Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния теории и технологии флотации углей
1.1. Современные представления об углях 11
1.2. Современные представления о флотационной активности и избирательности действия флотореагентов 22
1.3. Основные представления о механизме взаимодействия флотореагентов с поверхностью углей 37
Глава 2. Методики проведения экспериментов и характеристика объектов исследования 49
2.1. Методы исследования 49
2.2. Характеристика объектов исследования 65
Глава 3. Исследование флотационной активности органических соединений 80
3.1. Строение и энергетические возможности органических соединений 83
3.2. Определение флотационной активности органических соединений 99
3.3. Исследование пенообразующих свойств органических соединений 103
3.4. Изучение адсорбционных свойств органических соединений 106
Глава 4. Исследование особенностей механизма действия флотореагентов на поверхности газовых углей 110
4.1. Определение тепловых эффектов смачивания углей реагентами 115
4.2. Гидрофобизирующие свойства органических соединений 116
4.3. Исследование влияния флотореагентов на электро кинетические характеристики поверхности газовых углей 119
4.4. Исследование растворимости углей 121
4.5. Особенности механизма действия флотореагентов на угольную поверхность 123
Глава 5. Разработка реагентных режимов флотации газовых углей 128
5.1. Квантово-химические расчеты параметров соединений, входящих в состав реагента ДГТ 129
5.2. Изучение пенообразующей способности реагента ДГТ 131
5.3. Изучение адсорбционных свойств и поверхностной активности реагента ДГТ 132
5.4. Разработка реагентного режима флотации газовых углей с использованием реагента ДГТ 134
5.5. Разработка реагентного режима флотации газовых углей с использованием реагента ПГТ 13 9
5.6 Технико-экономический анализ применения реагентов ДГТ и ПГТ 143
Заключение 151
Библиографический список 153
- Современные представления о флотационной активности и избирательности действия флотореагентов
- Определение флотационной активности органических соединений
- Гидрофобизирующие свойства органических соединений
- Изучение пенообразующей способности реагента ДГТ
Введение к работе
Актуальность проблемы исследования. В новых условиях хозяйствования в соответствии с Федеральным законом «О государственном регулировании в области добычи и использования угля» от 04.05.99 улучшение финансово-экономического состояния топливно-энергетического комплекса России зависит от применения современных технологий добычи, увеличения объемов выработки и эффективности использования добываемого сырья, повышения его качества и улучшения потребительских свойств [1]. Это предопределяет существенный рост добычи угля, прежде всего, в бассейне федерального значения - Кузнецком, дающем 86% всех шихт заводам России. Исключительный дефицит углей повышенной и высокой коксуемости в последние годы компенсируется увеличением добычи труднообогатимых углей газовых групп, на долю которых приходится до 60% мировых запасов угля, в связи с чем развитие углеобогащения является одним из наиболее приоритетных направлений реструктуризации производственного потенциала Кузнецкого бассейна.
Опыт работы современных горно-обогатительных предприятий по увеличению выпуска и повышению качества угольного концентрата свидетельствует о неустойчивости показателей и недостаточной эффективности процесса флотации угля, что обусловлено нестабильностью марочного состава угольного сырья и использованием в качестве флотореагентов технических продуктов, имеющих сложный и непостоянный групповой химический состав.
Подбор реагентов-собирателей, обеспечивающих повышение эффективности процессов флотации газовых углей, чаще всего носит эмпирический характер и не имеет достаточного теоретического обоснования, что связано, во-первых, с недостаточной изученностью газовых углей, как объектов флотации, во-вторых, с недостаточной разработанностью подходов к подбору флотореагентов и, в-третьих, с недостаточной изученностью механизма взаимодействия реагентов с угольной поверхностью. Это определяет целесо-
5 образность разработки качественно нового подхода к повышению эффективности флотации путем подбора флотореагентов по цепочке теоретическое исследование - практика.
Научно обоснованное изыскание флотореагентов с опорой на их кван-тово-химические характеристики и разработка алгоритмов их применения обеспечат эффективность и селективность действия собирателей, устойчивость качественно-количественных показателей процесса флотации, снижение потерь органической массы углей с отходами.
Таким образом, актуальность исследования обусловлена увеличением добычи газовых углей, необходимостью обеспечения полноты их использования за счет повышения эффективности флотационного процесса и выбора реагентов-собирателей на основе квантово-химического подхода.
Недостаточная теоретическая изученность и практическая значимость проблемы подбора флотореагентов для труднообогатимых газовых углей обусловили формулировку цели исследования.
Цель работы: разработка реагентного режима для повышения эффективности флотации газовых углей на основе квантово-химического обоснования выбора реагентов-собирателей.
Идея работы заключается в применении квантово-химического подхода к изучению электронной структуры поверхности углей и молекул флотореагентов для научно обоснованного выбора реагентного режима флотации и улучшения качественно-количественных показателей флотации газовых углей.
В связи с обозначенной целью исследования и выдвинутой идеей работы в ходе исследования решались следующие основные задачи:
установление особенностей структурно-группового состава и поверхностных свойств газовых углей, определяющих их флотируемость;
расчет квантово-химических характеристик органических соединений, входящих в состав используемых флотореагентов, установление их свя-
зи с флотационной активностью и оценка степени влияния на эффективность флотационного процесса;
- обоснование состава и синтез реагента-собирателя, разработка реа-гентного режима его применения, позволяющего повысить эффективность процесса флотации газовых углей.
Объект и методы исследования. В качестве объекта исследования выбраны газовые угли Кузнецкого бассейна.
Для решения поставленных задач в работе использовались программы HyperChem и Морак расчета квантово-химических параметров и комплекс химических, физико-химических и физических методов исследования: методы химического анализа для изучения состава органической массы угля; газовая хроматография; инфракрасная спектроскопия; дериватография; определение петрографического состава; определение пенообразующей способности; флотация.
Результаты экспериментальных исследований обрабатывались методами математической статистики.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. Низкая естественная флотируемость газовых углей связана с наличи
ем в органической массе угля гетероатомов, вызывающих смещение элек
тронной плотности, образование электрофильных центров адсорбции, и нук-
леофильными свойствами молекул воды.
2. Интегральным квантово-химическим критерием флотационной
активности реагентов-собирателей является их молекулярная
электроотрицательность.
3. Повышение эффективности флотации газовых углей реагентами ДГТ
и ПГТ обусловлено синергетическим действием входящих в их состав ком
понентов и зарядо-контролируемым механизмом адсорбции нуклеофильных
центров реагентов на электрофильных участках угольной поверхности.
7 Научная новизна работы:
Низкая природная флотируемость газовых углей, их повышенная гидрофильность обусловлены наличием на угольной поверхности электрофильных участков, являющихся центрами адсорбции нуклеофильных молекул воды.
Обоснован выбор реагентов-собирателей для обогащения газовых углей на основе расчета комплекса квантово-химических параметров соединений, входящих в их состав.
Предложен интегральный квантово-химический критерий для оценки флотационной активности реагентов, характеризующий энергетическое состояние их верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей, участвующих в процессе адсорбции.
Обоснован состав и синтезированы реагенты-собиратели ДГТ и ПГТ, обеспечивающие повышение эффективности флотации газовых углей за счет синергетического действия компонентов, входящих в их состав, и за счет более прочного связывания с угольной поверхностью по зарядо-контролируемому механизму.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов исследований подтверждается:
использованием современного комплекса физико-химических методов исследования;
удовлетворительной сходимостью результатов исследований, полученных различными методами;
- подтверждением результатов квантово-химических расчетов показа
телями лабораторных флотационных экспериментов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
- результаты исследования позволяют проводить поиск эффективно
действующих реагентов для флотации газовых углей на квантово-
химической основе с использованием интегрального критерия;
- предложенные реагенты-собиратели ДГТ и ПГТ и реагентные режимы их использования способствуют повышению эффективности флотации газовых углей, повышению технико-экономических показателей процесса за счет снижения расхода реагентов в 3,5 раза и увеличения выхода флотокон-центрата на 4,6% по сравнению с используемым тракторным керосином.
Апробация работы и публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 8 статей. Материалы диссертационной работы представлены на V Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999 г.), III Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2001 г.), IV Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2002 г.), научно-технической конференции Магнитогорского государственного технического университета (Магнитогорск, 2003 г.), V Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2005 г.).
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Содержание работы изложено на 167 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 36 таблиц, а также библиографический список, содержащий 155 наименований.
Современные представления о флотационной активности и избирательности действия флотореагентов
Целью данного параграфа является рассмотрение классификации флотореагентов применяемых при флотации углей, предъявляемых к ним требований, анализ факторов, оказывающих влияние на флотационную активность и избирательность действия реагентов, включая их энергетическое состояние.
Прогресс в области обогащения углей определяется совершенствованием реагентных режимов флотации, разработкой и внедрением новых эффективных реагентов и их комбинацией. Вместе с тем, достигнутый уровень теории флотационного процесса не обеспечивает решения тех задач, которые стоят перед углеобогатительными фабриками: повышение качества получаемых концентратов, вовлечение в переработку труднообогатимого сырья, повышение технологических показателей в уже освоенном процессе, снижение себестоимости обогащения, решение экологических вопросов (использование малотоксичных реагентов, вовлечение в переработку отходов производства и т.д.).
Для флотации углей применяют органические реагенты, к которым предъявляются следующие требования: - высокая эффективность и селективность действия; - постоянство химического состава; - соответствие действующим санитарным нормам; - удобство использования; - недефицитность; - низкая себестоимость. Исследователями предложен ряд классификаций реагентов-собирателей для минерального сырья. На наш взгляд, наиболее обоснованными являются классификации по химической природе и по флотационной способности.
Согласно первой классификации флотационные реагенты делятся на реагенты аполярного типа, реагенты гетерополярного типа, неорганические соли и полимерные флокулянты [46]. Аполярные: керосин осветительный; керосин тракторный; топливо печное бытовое - ТПБ; аполярный ароматизированный реагент - ААР-2; активизированный флотационный реагент — АФ-2; термогазойль.
Гетерополярные: кубовый остаток производства бутиловых спиртов - КОБС; кубовый остаток ректификации диметилдиоксана - Оксаль; метилизобутилкарбинол; пенореагент; кубовый остаток ректификации производства циклогексанола - масло «X»; кубовый остаток ректификации продуктов синтеза из масляного альдегида - ВКП-КЭТТОЛ; флотооксид - ТЭФ-2; масло зеленое.
Неорганические соли: хлориды кальция, магния, натрия, калия, железа, алюминия; сульфаты кальция, магния, натрия, калия, железа, алюминия; карбонаты и гидрокарбонаты натрия, калия. Полимерные: полиакриламид - ПАА; метас; метасол; «Ока». По флотационной способности исследованные типичные органические соединения классифицировали на следующие четыре группы: весьма эффективные, эффективные, малоэффективные, депрессоры [47]. Первую группу составляют соединения Сб - Cs, проявляющие собирательные и пенообразующие свойства в процессе флотации. К этой группе относятся одноатомные алифатические спирты, гетероциклические и ароматические соединения с функциональной группой -ОН, -СООН, -СО, -COOR и усложненной структурой радикала (наличие двух - трех боковых цепей, содержащих один - три атома углерода), одноосновные карбоновые кислоты. Из этой группы предпочтительнее одноатомные алифатические спирты, которые дополнительно проявляют эмульгирующие свойства при флотации аполярными реагентами.
Эффективными реагентами считаются простейшие ароматические спирты и альдегиды, одноосновные ароматические карбоновые кислоты, нафтолы, нитрофенолы, сложные эфиры карбоновых кислот и спиртов средней молекулярной массы, алифатические спирты Cs, кислоты Cs, одноатом 25 ные фенолы. Они проявляют пенообразующие и слабые собирательные свойства.
К малоэффективным флотореагентам относятся: алифатические спирты Сд, альдегиды С4, кислоты С4, алифатические кетоны С4 - С6, двухатомные фенолы с расположением полярных групп в мета - и ортоположениях, проявляющие пенообразующие свойства. Алифатические спирты Сі - Сз, альдегиды Сі - Сз, сложные эфиры низкомолекулярных спиртов и кислот, двухатомные фенолы с полярными группами в п-положении проявляют только слабые пенообразующие свойства.
К депрессорам относятся триоксибензолы, триоксикарбоновые кислоты. К весьма эффективным и эффективным реагентам-собирателям для флотации угля относятся аполярные соединения алифатического и ароматического ряда, гетерополярные соединения классов спиртов, сложных эфиров алифатического и ароматического рядов. В исследованиях дифференцируется значительное число факторов, влияющих на флотационную активность реагентов: - значение дипольного момента; - длина и разветвленность углеводородного радикала; - полицикличность; - растворимость; - вязкость, плотность; - значение коэффициента рефракции; - молекулярная масса; - природа и положение полярной группы. Для флотации газовых углей эффективны аполярные соединения с асимметричным строением молекул и дипольным моментом больше нуля. Аполярные же молекулы с симметричным строением и дипольным моментом, равным нулю, лучше флотируют угли высокой степени метаморфизма [48]. Флотационная способность парафинов возрастает от соединений Сб до Сц, достигает максимума у Сц-Сіз и значительно снижается к С . К выводу об эффективности предельных соединений, содержащих не менее 8-10 и не более 14-18 атомов углерода в молекуле, пришли Д. Шуберт, В. Шнейдер, связывающие флотационные свойства соединений с их растворимостью [49].
Согласно данным СР. Сергиенко, Л.Н. Квитковского и др., адсорбция углеводородов возрастает с увеличением массовой доли углерода в ароматических структурных звеньях. Если принять во внимание зависимость между адсорбционной способностью и флотационной активностью соединений, то можно объяснить повышение эффективности флотации усложнением колец или удлинением боковых цепочек в молекуле реагента [50].
В.А. Кремер с сотрудниками, изучавший индивидуальные алкилиро-ванные ароматические углеводороды, пришел к выводу о большей эффективности и селективности нафталиновых углеводородов и о худших флотационных свойствах углеводородов бензольного ряда [51]. Повышенная флотационная активность ароматических и непредельных углеводородов объясняется большей адгезией к воде и меньшим поверхностным натяжением на границе вода - углерод.
Определение флотационной активности органических соединений
Рассмотрев особенности строения предельных, непредельных, ароматических углеводородов, спиртов, сложных эфиров и квантово-химические характеристики их реакционных центров, участвующих в процессе адсорбции на электрофильных участках поверхности газовых углей, выбрав из их числа реагенты для дальнейшего исследования, мы провели определение их флотационных, пенообразующих и адсорбционных свойств по методикам, приведенным в параграфе 2.1 для углей шахт Пионерка, им. Кирова и Комсомолец Кузнецкого бассейна.
Данные таблицы 3.2.1 флотационных исследований углей шахты Пионерка свидетельствуют о высокой флотационной активности сложных эфи-ров. По сравнению с соединениями других классов увеличивается выход концентрата до 85,37% и зольность отходов до 68,7% (при использовании в качестве собирателя диэтилтерефталата).
Результаты флотационных испытаний газовых углей шахты им. Кирова (таблица 3.2.2) также показывают больший выход концентрата (до 84,11%) при использовании в качестве флотореагентов сложных эфиров ароматического ряда и свидетельстуют об их высокой селективности.
Экспериментальные данные флотации углей шахты Комсомолец (таблица 3.2.3) подтверждают результаты флотационных исследований других шахт и позволяют сделать вывод о том, что сложные эфиры ароматического ряда обладают высокой селективностью и флотационной активностью по отношению к газовым углям.
В исследованиях ряда ученых приведены следующие критерии оценки флотационной активности соединений: значение дипольного момента; длина и разветвленность углеводородного радикала; полицикличность; растворимость; вязкость, плотность; значение коэффициента рефракции; молекулярная масса; природа и положение полярной группы. В этих исследованиях не устанавливается корреляционная зависимость селективности и флотацион 102 ной активности реагентов от их квантово-химических характеристик (значений энергии ВЗМО и НСМО, значений максимальных положительного и отрицательного зарядов атомов, находящихся в молекулах реагентов, молекулярной электроотрицательности молекул).
На основании расчетов и данных экспериментов (таблица 3.2.4) мы получили ряд органических соединений, в котором возрастает значение моле 103 кулярной электроотрицательности % и выход концентрата: алканы алкены арены спирты сложные эфиры ароматического ряда.
В результате сравнительного анализа мы пришли к выводу, что с ростом молекулярной электроотрицательности молекул флотореагентов увеличивается выход концентрата и флотационная активность соединений по отношению к газовым углям. Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о возможности использования значения молекулярной электроотрицательности реагентов в качестве интегрального квантово-химического критерия их флотоактивности, учитывающего энергии ВЗМО и НСМО и позволяющего определять степень нуклеофильности данных реагентов-собирателей.
На флотационную активность реагентов существенное влияние оказывают пенообразующие свойства органических соединений. Пенообразующей способностью обладают, как правило, поверхностно-активные вещества с ассиметричной молекулярной структурой. Рассматриваемые в данной работе органические соединения (ряда алкенов, спиртов, ароматических углеводородов, сложных эфиров) относятся к группе неионо-генных ПАВ, их пенообразующие способности зависят от длины и изомерии углеводородной цепи, характера и положения функциональной группы, квантово-химических характеристик.
Алкены из-за локально-сконцентрированной электронной плотности на атоме углерода при двойной связи обладают значительной гидрофобизи-рующей и пенообразующей способностью. Пенообразующая способность алкенов возрастает с увеличением длины углеводородного радикала от С8 до Си.
Введение в химически инертную и энергетически симметричную молекулу бензола электроположительного заместителя (например, этильного радикала) приводит к перераспределению электронной плотности на углеродных атомах бензольного кольца и поляризации молекулы. Этилбензол обладает не только гидрофобизирующей, но и некоторой незначительной пенообразующей способностью (максимальная высота столба пены достигает 15 мм при скорости разрушения 6 мм/с).
Высокая пенообразующая способность спиртов связана с наличием ОН-группы, так как на ней сконцентрирован значительный максимальный отрицательный заряд (-0,31)» обусловливающий ее гидрофильность. Притя 105 гивая к себе дипольные молекулы воды и образуя с ними водородные связи по зарядо-контролируемому диполь-дипольному механизму, молекула спирта создает вокруг пузырька воздуха устойчивую гидратную оболочку. Пенообразующая способность у октанола выше, чем у деканола, что подтверждается данными других исследователей [46]. Максимальная высота столба пены у октанола 280 мм, т.е. в 1,4 раза выше высоты столба двухфазной пены деканола.
Сложные эфиры ароматического ряда обладают умеренной пенообра-зующей способностью, что связано с наличием и пространственным расположением гидрофильной функциональной группы. Эфиры имеют значения максимального отрицательного заряда больше, чем у спиртов (-0,365 - -0,381), однако по пенообразующей способности они уступают спиртам. Введение двух сложноэфирных группировок со значительными отрицательными зарядами в орто-положение создает экранирующий стериче-ский эффект, который ухудшает пенообразующие свойства диэтилфталата. Тогда как введение сложноэфирных группировок в пара-положение уменьшает стерические затруднения и приводит к повышению пенообразующей способности диэтилтерефталата.
Кроме того, в исследовании установлено, что пенообразующая способность растворов большинства исследованных соединений с увеличением концентрации сначала довольно интенсивно возрастает до определенного значения, а затем либо остается постоянной, либо понижается. Обычно изменение пенообразующей способности с ростом концентрации связывают с ми-целообразованием [46]; в области критической концентрации мицелл образования происходит завершение формирования адсорбционного слоя, который приобретает максимальную механическую прочность. При дальнейшем увеличении концентрации скорость диффузии молекул в поверхностный слой уменьшается, чем и объясняется снижение пенообразующей способности с ростом концентрации реагента.
Основной формой взаимодействия фаз при флотации являются адсорбционные процессы. Наиболее общим определением адсорбции, отражающим современные представления, принято считать концентрирование вещества из объема фаз на поверхности их раздела, происходящее под действием поверхностных сил адсорбента и сопровождающееся понижением свободной поверхностной энергией всей системы.
Данные эксперимента показывают, что на поверхности газовых углей более активно происходит адсорбция сложных эфиров ароматических кислот. Алканы (октан), относясь к аполярным соединениям, обладают незначительной адсорбционной способностью. Алкены (октен) имеют большее значение максимального отрицательного заряда (-0,175) и, следовательно, более высокую адсорбционную способность. Алкилпроизводные бензола (этилбензол), имея значение максимального отрицательного заряда даже меньше, чем у октана, тем не менее обладают более высокими адсорбционными свойствами благодаря наличию я-электронного облака и способности к образованию с активными центрами угольной поверхности л-комплексов.
Гидрофобизирующие свойства органических соединений
Эффективность процесса флотации во многом определяется способностью молекул флотореагентов вытеснять нуклеофильные молекулы воды с электрофильных участков поверхности газовых углей, изменяя степень гидратированности данной поверхности.
На основе работ Б.В. Дерягина [133] установлено, что в непосредственной близости от угольной поверхности под влиянием некомпенсированных поверхностных сил и в зависимости от характера этих сил диполи воды образуют ориентированные гидратные слои, обладающие особыми свойствами, которые отличаются от свойств воды в ее объеме. Известно, что ориентированность и устойчивость слоев наиболее значительны вблизи угольной поверхности. В исследовании В.А. Глембоцкого [96] представлен следующий механизм гидрофобизации: «Непосредственный контакт флотореагента с поверхностью минерала приводит к внедрению солидофильной группы и осо 117 бенно углеводородных цепей радикала в гидратную оболочку минерала. При этом ориентированность слоев нарушается, связь между диполями воды ослабевает и снижается гидратируемость поверхности минерала». Это и определяет гидрофобизационный эффект при действии флотореагента.
Оценить влияние флотореагентов на уменьшение степени гидратиро-ванности поверхности газовых углей и увеличение ее гидрофобности можно по величине краевого угла смачивания. Чем выше значение краевого угла смачивания, тем больше гидрофобизационный эффект при действии флотореагента. Краевой угол смачивания в исследовании определяли по методу, описанному в параграфе 2.1.4. Результаты эксперимента отражены в таблице 4.2.1.
Экспериментально полученные значения краевых углов смачивания показывают, что достаточно активными гидрофобизаторами угольной поверхности являются сложные эфиры ароматических кислот, краевые углы смачивания которых на 6-13 град выше, чем у соединений предельного и непредельного ряда, входящих в состав традиционно используемого при флотации керосина. Сопоставляя данные таблиц 3.2.4 и 4.2.1, можно прийти к заключению, что краевой угол смачивания угольной поверхности реагентами находится в корреляционной зависимости от молекулярной электроотрицательности соединений. С увеличением значения молекулярной электроотрицательности реагента возрастает значение краевого угла смачивания угольной поверхности.
Сложные эфиры ароматического ряда имеют значения молекулярной электроотрицательности % 4,13 эВ, проявляют более жесткие нуклеофильные (электронодонорные) свойства, чем молекулы воды, и могут составить им конкуренцию при адсорбции на электрофильных участках ОМУ в процессе флотации, что согласуется с результатами, полученными в параграфе 4.1.
Гидрофобизирующие свойства сложных эфиров определяются тем, что их солидофильные группы (алкильные радикалы и ароматическое кольцо) имеют большую способность к внедрению в гидратные оболочки, к нарушению ориентированности гидратных слоев, а их нуклеофильные центры - к вытеснению молекул воды с электрофильных центров адсорбции угольной поверхности. Причем пара-изомеры эфиров ароматических кислот, имеющие более выгодную стерическую конфигурацию, дают самые высокие значения краевых углов смачивания.
Исследование влияния флотореагентов на электрокинетические характеристики поверхности газовых углей -потенциал является одной из экспериментально определяемых характеристик двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося на поверхности угля в процессе флотации. В пределах ДЭС осуществляется взаимодействие флотационных реагентов с адсорбционными центрами угольной поверхностью. Значение -потенциала, характеризуя электрическое состояние поверхности углей, способствует изучению особенностей действия реагентов на угольную поверхность. Уменьшение значения -потенциала, приближение его к нулю в присутствии реагентов свидетельствует об их высокой флотационной активности.
По мнению Н.С. Власовой [47] падение абсолютного значения электрокинетического потенциала до определенной оптимальной концентрации реагентов в растворе указывает на образование мономолекулярного адсорбционного слоя этих соединений на поверхности исследуемых угольных зерен при указанной концентрации. Дальнейшее повышение концентрации реагента вызывает полимолекулярную сорбцию в порах и сорбцию продуктов гидролиза в диффузном слое, которая, по-видимому, носит мицеллярный характер. Образование мицеллярных комплексов, повышенное содержание ионов электролита приводит к индуцированию в объеме разных по знаку диффузных слоев.
Данные измерений -потенциала показывают, что в водной среде в отсутствии реагентов угли шахты Комсомолец имеют значения потенциала, равные - 23,7 мВ, шахты им. Кирова - 21,8 мВ, шахты Пионерка - 19,4 мВ (таблица 2.2.7). Это обусловлено гидратацией поверхностных функциональных групп газовых углей. Направление движения дисперсной фазы при этом от катода к аноду свидетельствует о том, что гидратиро-ванная поверхность угольных частиц заряжена отрицательно.
При добавление реагентов происходит уменьшение значения -потенциала, что связано с разрушением гидратных оболочек и образованием молекулярного слоя исследуемых соединений на поверхности угля [46]. Наиболее резкое уменьшение значения -потенциала достигается введением в водную часть угольных дисперсий сложных эфиров ароматического ряда, что подтверждает их высокую флотационную активность, так как именно для этих соединений значение -потенциала наиболее приближено к нулю.
Результаты исследования (таблицы 3.2.4 и 4.3.1) позволяют установить симбатную зависимость изменения величины -потенциала от квантово-химических характеристик реакционных центров и степени нуклеофильности исследуемых реагентов при одной и той же концентрации их в растворе. Значение -потенциала угля уменьшается с увеличением значения молекулярной электроотрицательности соединений, с увеличением степени нуклеофильности их реакционных центров.
Изучение пенообразующей способности реагента ДГТ
Результаты исследования показывают, что адсорбция реагента на поверхности газовых углей шахты Комсомолец выше, чем на углях других шахт. Это связано со значительным содержанием кислородсодержащих групп, способствующих образованию электрофильных центров, и большим объемом пор на поверхности угля.
Сопоставительный анализ экспериментальных данных, приведенных в таблицах 3.4.1 и 5.3.1, позволяет констатировать, что по адсорбционной способности реагент ДГТ не уступает исследованным ранее пара-изомерам сложных эфиров ароматического ряда (диметилтерефталату и диэтилтерефталату).
Анализ теории и практики флотации углей приводит к выводу, что регулировать флотационную активность реагентов можно изменением содержания кислородсодержащих гетерополярных групп в их молекулах, использованием реагентов-модификаторов, диспергаторов и смесей веществ, обладающих синергетическим действием.
Результаты проведенных нами исследований (глава 3) подтвердили высокую флотационную активность и гидрофобизирующее действие сложных эфиров ароматического ряда, в частности, диэтилтерефталата. Увеличение содержания кислородсодержащих гетерополярных групп в их молекулах, способствующее повышению флотационной активности, возможно при переходе от диэтилтерефталата к диэтиленгликольтерефталату. Кроме того, в исследовании [82] доказано, что сложные эфиры этиленгликолей являются-эффективными реагентами пенообразователями. Диспергирующее действие данных соединений установлено в исследовании [69].
Поэтому использование в процессе флотации смеси диэтиленгликоль-терефталата, проявляющего высокую флотационную активность и диспергирующие свойства, с этиленгликолем, усиливающим пенообразование, приведет к повышению эффективности флотации за счет синергетического эффекта.
Для подтверждения синергетического действия компонентов реагента ДГТ была изучена флотационная активность ДГТ по сравнению с чистым ди-этиленгликольтерефталатом на газовых углях. В ходе исследования установлено, что при использовании реагента ДГТ выход концентрата повышается на 6,5% при снижении его зольности на 4,6% по сравнению с диэтиленгли 135 кольтерефталатом, что доказывает наличие синергетического эффекта при флотации реагентом ДГТ.
В случае флотации низкозольного угля шахты Комсомолец установлена также возможность повышения показателей процесса. При снижении расхода реагента ДГТ в 5-6 раз (с 2,0-2,5 кг/т до 0,4 кг/т) извлечение горючей массы в концентрат повышается с 63,9-76,1% до 77,3% при снижении зольности концентрата с 8,5-9,0% до 7,9%. При этом расход реагента вспенивате-ля Т-80 в случае использования в качестве собирателя ДГТ уменьшается с 0,20 до 0,05 кг/т.
Таким образом, лабораторные исследования показали высокую флотационную активность и селективность действия при флотации газовых углей синтезированным реагентом ДГТ. Новый реагентный режим флотации был апробирован на угольном шламе, поступающем во флотоотделение УОФ ОАО «Северсталь» (таблица 5.4.4). Получены более высокие показатели флотации при использовании в качестве собирателя ДГТ со вспенивателем Т-80 по сравнению с традиционным реагентным режимом керосин + Т-80. При расходе ДГТ в количестве 0,4 кг/т выход концентрата составил 76,6% при его зольности 6,9%, в то время как при расходе тракторного керосина 2,5 кг/т выход концентрата составил 76,23% при зольности Аск.та =10,1%.
Содержащиеся в реагенте ДГТ диэтиленгликольтерефталат и этиленг-ликоль можно получать при утилизации использованной ПЭТ-тары (ПЭТ - полиэтиленгликольтерефталат), которую предварительно растворяют в концентрированной серной кислоте в соотношении 1:2. Данное соотношение было установлено экспериментально. Растворять полиэтиленгликольтерефталат в серной кислоте в других соотношениях нецелесообразно, так как при меньшем содержании полиэтиленгликольтерефталата в растворе количество эфирных групп, которые в основном и проявляют адсорбционную способность, незначительно. При избытке же полиэтиленгликольтерефталата в растворе получается густая масса, плохо растворимая в воде.
Предлагаемый реагент ПГТ содержит в своем составе гетерополярные соединения, молекулы которых включают гидроксильные -ОН, сложноэфир-ные -С(0)-0-С, карбоксильные -С(0)-0-Н группы, ароматические структуры. Кроме диэтиленгликольтерефталата и этиленгликоля, содержащихся в реагенте ДГТ, реагент ПГТ содержит терефталевую кислоту и этиленглико-левые эфиры серной кислоты.
Терефталевая кислота - соединение, имеющее у бензольного кольца две карбоксильные группы в пара-положении. Большие значения граничной электронной плотности создают возможность проявления как специфического, так и неспецифического взаимодействия с положительно заряженными центрами адсорбции угольной поверхности.
При воздействии предлагаемого реагента на угольную поверхность нуклеофильные (электронодонорные, отрицательно заряженные) группы соединений, входящих в состав реагента, адсорбируются на электрофильных (положительно заряженных) центрах угольной поверхности. В результате специфического взаимодействия разрушаются межмолекулярные комплексы, образованные поверхностными группировками органической массы угля и молекулами воды, образуются комплексы ОМУ - реагент, и снижается гидра-тированность поверхности газовых углей.
Результаты исследования позволяют констатировать, что показатели флотации поступающей во флотоотделение УОФ ОАО «Северсталь» угольной мелочи, полученные с использованием предлагаемого реагентного режима, в котором в качестве реагента-собирателя используется ПГТ, незначительно уступают показателям флотационной активности реагента ДГТ. В тоже время, использование предлагаемого реагента ПГТ при флотации угля позволяет значительно снизить затраты на его производство по сравнению с ДГТ за счет утилизации полиэтиленгликольтерефталатной тары с одновременным решением экологической проблемы.
