Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реагенты-собиратели флотации несульфидных минералов на основе карбоновых кислот (литературный обзор)
Глава 2. Методы исследования 32
2.1.Синтез алкил-(алкенил)замещенных дикарбоновых кислот 32
2.2.Синтез монопроизводных алкил-, алкенилянтарных и малоновых кислот 33
2.3. Синтез монопроизводных янтарной кислоты 34
2.4.Газохроматографический анализ технических фракций олефинов 3 5
2.5.Методы анализа и идентификации синтезированных продуктов 35
2.6 Определение констант ионизации алкилянтарных кислот и их моноамидов 35
2.7. Определение констант устойчивости кальциевых солей дикарбоновых кислот 36
2.8,Определение констант устойчивости кальциевых солей монометилового эфира и моноамида янтарной кислоты 38
2.9.Измерение электропроводности растворов динатриевых солей алкилзамещенных дикарбоновых кислот 39
2.10.Определение подвижности ионов 39
2.11.Определение растворимости кальциевых солей дикарбоновых кислот 40
2.12.Изучение поверхностной активности растворов ПАВ на границе раздела вода - воздух 41
2.13 .Изучение пенообразующих свойств 42
2.14 .Флотация чистой разности минералов
2.15. Флотация апатитсодержащей руды 43
Глава 3. Физико-химические и флотационные свойства ос-алкилзамещенных дикарбоновых кислот 45
3.1 .Синтез алкилдикарбоновых кислот 46
3.2. Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) дикарбоновых кислот 52
3.3.Определение подвижностей анионов алкилзамещенных дикарбоновых кислот 57
3.4.Определение констант устойчивости кальциевых солей дикарбоновых кислот 58
3.5.Определение растворимости кальциевых солей дикарбоновых кислот 64
3.6.Влияние состава и структуры алкилзамещенных дикарбоновых кислот на собирательные свойства по отношению к апатиту 66
3.7. Флотация дикарбоновыми кислотами апатитсод ержащей руды 71
Выводы 80
Глава 4. Монопроизводные алкил- (алкенил)янтарных кислот как собиратели при флотации апатита 82
4.1.Синтез моноамидных производных алкил (алкенил)янтарных кислот 83
4.2. Синтез моноэфирных производных дикарбоновых кислот 86
4.3. Определение констант ионизации моноамидных производных алкилянтарных кислот 88
4.4.Поверхностная активность монопроизводных дикарбоновых кислот на границе раздела жидкость-газ 89
4.5.Пенообразование из растворов монопроизводных
4.6.Определение констант комплексообразования ионов кальция и монопроизводных янтарной кислоты в водных растворах 95
4.7.Собирательные свойства монопроизводных дикарбоновых кислот при флотации апатита 98
Выводы 104
Глава 5. Синтез и характеристика моноэфирных производных алкенилянтарных кислот как собирателей апатита 106
5.1. Синтез моноэфиров алкенилянтарных кислот 106
5.2. Изучение пенообразующих и флотационных свойств различных по составу и структуре эфирокислот 108
5.3.Флотационные свойства моноэфиров алкенилянтарных кислот 113
5.4.Флотация чистых разностей апатита и кальцита Ковдорского месторождения 123
5.5 .Экологическая характеристика реагента ЭФК 123
Выводы 125
Глава 6. Промышленные испытания 127
6.1. Наработка опытных партий эфирокислот 127
6.2.Промышленные испытания реагента типа ЭФК при флотации апатита из апатито-нефелиновой руды 127
Выводы 134
Выводы 136
Список использованных источников
- Синтез монопроизводных янтарной кислоты
- Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) дикарбоновых кислот
- Синтез моноэфирных производных дикарбоновых кислот
- Изучение пенообразующих и флотационных свойств различных по составу и структуре эфирокислот
Синтез монопроизводных янтарной кислоты
Основными реагентами-собирателями, используемыми при обогащении несульфидных руд, являются анионактивные соединения -карбоновые кислоты, входящие в состав многих технических продуктов. Одним из первых реагентов, применяемых для флотации апатита из апатито-нефелиновых руд, была олеиновая кислота III. В последующие годы большое количество проведенных исследований было направленно на поиск реагентов, способных заменить дорогостоящую олеиновую кислоту. В качестве собирателей для флотации апатита были предложены различные отходы химической и мыловаренной промышленности /2-4/, продукты переработки нефти и древесины /4, 5/, продукты, получающиеся при рафинировании растительных масел 16/, в состав которых входили карбоновые кислоты различного состава и строения.
Работы по изысканию новых реагентов - собирателей основывались на изучении физико-химических и флотационных свойств отдельных представителей классов карбоксильных соединений. Изучение ряда насыщенных карбоновых кислот показало усиление их гидрофобизующей способности с ростом углеводородной цепи до Cio-Ci2. Дальнейшее увеличение длины цепи углеводородного радикала для данного гомологического ряда приводит к уменьшению флотационной активности собирателя, что связано с повышением межмолекулярного взаимодействия аполярных частей молекул и снижением растворимости соединений 111.
Разветвленность углеводородного радикала карбоновой кислоты приводит к изменению физических (температура застывания и кипения, растворимость и т.п.) и химических свойств (константа диссоциации и т.д.). Следовательно, одним из способов усиления флотационных свойств карбоновых кислот является замена одного из водородных атомов в углеводородной цепи на объемный заместитель.
Изучение собирательных свойств индивидуальных изокислот состава Ci5-Ci8 /8/ показало, что при флотации апатита кислоты изостроения действительно обладают более высокой флотационной активностью, но характеризуются при этом меньшей избирательностью действия по сравнению с нормальными кислотами того же состава. Так, при малых расходах (25-75 г/т) разветвленные кислоты флотируют апатит с более высоким извлечением, по сравнению с нормальными кислотами, приближаясь по своим собирательным свойствам к олеиновой кислоте. При этом в ряду гексадекановых диалкилуксусных кислот наблюдалось увеличение избирательности действия и минерализации пены с уменьшением боковой углеводородной цепи в ос-положении. Исследованиями флотационного поведения индивидуальных кислот установлено /9,10/, что добавление высокомолекулярных кислот нормального строения состава Сіб-Сі8, мыла которых имеют низкую критическую концентрацию мицеллообразования, к мылам разветвленных насыщенных кислот обеспечивает получение концентратов с высоким содержанием Р2О5 при удовлетворительном извлечении. И.С. Малинской с сотрудниками было установлено, что "мягкие" кислоты изостроения фракций Сіг-Сіб и Сп-Сгь получаемые при очистке синтетических жирных кислот, также являются избирательными собирателями для флотации фосфоритов /11/. При этом было отмечено, что для флотации в жесткой воде (в данном исследовании концентрация ионов кальция составляла 6 МРЭКВ/Л) более пригодны кислоты фракции Сі2-Сіб. Кислоты фракции С17-С21 не уступают кислотам фракции Сі2-Сіб по селективности, но для достижения одинаковых результатов их расход должен быть больше. Технические продукты окисления мягких и твердых парафинов, представляющие собой смесь синтетических насыщенных кислот нормального и изостроения оптимального состава, также являются эффективными собирателями флотации апатита /12/.
Выявленная более высокая флотоактивность разветвленных карбоновых кислот по сравнению с кислотами нормального строения объяснялась авторами значительными стерическими эффектами, препятствующими межмолекулярному взаимодействию углеводородных радикалов в растворе и большей предельной площадью, занимаемой молекулой на границе раздела фаз.
При окислении смешанных по структуре нефтяных углеводородов могут образовываться кислоты, имеющие в алифатической цепи фенильные или циклоалкильные заместители. Исследование подобных индивидуальных кислот было проведено Алейниковым Н.А. с сотрудниками на примере фенил-, циклопентил-, циклогексилзамещенных алифатических кислот /13/ и показало их более высокую флотационную активность по сравнению с олеиновой кислотой. Так, при использовании в качестве собирателя флотации апатита 6-фенилдодекановой кислоты в количестве 50 г/т позволило получить концентрат с содержанием 36.50% Р2О5 при его извлечении 97.34%, что превышало показатели, полученные при использовании олеиновой кислоты: 36.04% и 96.93% соответственно. На основании полученных результатов авторами был сделан вывод, что высокой флотоактивностью обладают нормальные фенилкарбоновые кислоты состава С is, а разветвленные фенилкарбоновые кислоты менее эффективны. Установлено, что высокой избирательностью обладают также со-циклопентил- и ю-циклогексилкарбоновые кислоты, имеющие а-алкильные заместители.
Наряду с насыщенными кислотами большой интерес для исследования представляли ненасыщенные кислоты с различной степенью непредельности, широко распространенные в природе и входящие в состав продуктов переработки и отходов различных производств. Непредельные кислоты, благодаря более низкой температуре плавления по сравнению с насыщенными кислотами, более высокой химической активности и хорошей растворимости их щелочных мыл, являются эффективно действующими собирателями для флотации несульфидных руд /14,15/. Рядом авторов были проведены исследования по изучению влияния числа двойных связей в молекуле кислоты на ее флотационные свойства. Было установлено, что по отношению к фосфатным рудам собирательная способность ненасыщенных карбоновых кислот с 18 атомами углерода в цепочке понижается в порядке: линолевая, олеиновая, линоленовая, стеариновая /16/.
Изучение собирательной и адсорбционной способности того же набора непредельных кислот проводилось с помощью меченых собирателей на примере флотации чистых минералов - гематита и активированного кварца /17/. По мнению авторов, несмотря на большую растворимость и меньшую гидролизуемость жирных кислот с большим числом двойных связей, окончательный эффект гидрофобизации поверхности минерала складывается из множества факторов. Так, следует учитывать, что рост числа ненасыщенных связей в углеводородной цепочке собирателя увеличивает взаимодействие неполярной части молекулы с водой, т.е. она становится более гидрофильной. Так же увеличивается площадь поверхности минерала, занимаемая молекулой собирателя. Эксперименты, проведенные авторами /17/, показали, что для активированного кальцием кварца рост числа двойных связей приводит к увеличению флотационного действия собирателя.
Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) дикарбоновых кислот
По мнению авторов, наибольший вклад в усиление собирательной способности дикарбоновых кислот по сравнению с их монокарбоновыми аналогами вносит тот факт, что обе функциональные группы взаимодействуют с поверхностью минерала. Причем, расстояние между карбоксигруппами на примере алкилмалоновых, алкилянтарных и алкилглутаровых кислот не имеет большого значения. Преимущество той или иной кислоты при флотации различных минералов определяется структурными отношениями собирателя и минерала.
Использование дикарбоновых кислот для флотации фосфорсодержащих руд в щелочной среде ограничено применением их в составе технических продуктов. Так, технические жирные кислоты (реагент ТЖК), являющиеся отходом производства себациновой кислоты при расщеплении касторового масла и содержащие наряду с монокарбоновыми кислотами около 23% дикарбоновых кислот, были предложены и промышленно использовались при флотации различных фосфорсодержащих руд /94-96/. Исследование, проводимое на выделенной из технических жирных кислот фракции дикарбоновых кислот при флотации апатито-нефелиновой руды, доказало, что они обладают меньшей селективностью, чем монокарбоновые, однако расход дикарбоновых кислот значительно ниже /25/.
При флотации фосфорсодержащих руд Каратау отмечалась более высокая селективность реагента ТЖК по сравнению с сырым талловым маслом, а также высокая минерализация и легкая разрушаемость флотационной пены /95/.
В качестве собирателя для флотации апатито-нефелиновой руды испытывался так же продукт окисления твердых и мягких парафинов Шебекинского химкомбината, представляющий собой смесь полифункциональных кислот /96/. Полученные результаты показали, что полифункциональные кислоты - селективный и эффективный собиратель при флотации апатита. Расход его составил 350 г/т, пена была минерализованная, легко разрушаемая. Известно также использование при флотации фосфорсодержащих руд смеси дикарбоновых кислот с длиной углеводородной цепи до 36 атомов углерода и дизельного топлива /97/. Однако, отсутствие данных по составу и структуре содержащихся в технических продуктах дикарбоновых кислот, по их физико-химическим и коллекторным свойствам не позволяет определить их роль в действии таких продуктов как флотационных реагентов, а также вести научный поиск собирателей такого типа.
Из приведенных примеров видно, что наличие двух функциональных групп усиливает флотационную активность собирателя. При этом большую роль в повышении эффективности действия собирателя играет тот факт, что обе группировки способны взаимодействовать с поверхностью несульфидных минералов с образованием химической связи.
Как уже говорилось, сочетание собирателей с различными функциональными группами показало эффективность их применения. Наличие двух карбоксильных группировок в молекулах дикарбоновых кислот дает возможность путем химического модифицирования одной из них получить соединения, сочетающие в одной молекуле функциональные фуппировки различного характера. Так, при преобразовании одной карбоксильной группы в сложноэфирную или амидную изменится характер взаимодействия с минералом. Оставшаяся карбоксильная группа будет образовывать химическую связь с атомами металла на поверхности минерала, а неионогенная сложноэфирная или амидная группировка будет взаимодействовать с поверхностью с образованием координационной связи. Таким образом, две группировки, имеющие различные свойства и отличающиеся характером взаимодействия с поверхностью, входят в состав и жестко закреплены в одной молекуле.
Известны примеры использования монопроизводных дикарбоновых кислот в качестве собирателей. Были предложены для обогащения фосфатных руд моноэфиры дикарбоновых кислот и насыщенными алифатических спиртов с углеводородным радикалом больше 11 атомов углерода в смеси с маслами /98/. Как добавки к обычным жирнокислотным зо собирателям были предложены эфиры ортофталевой или малеиновой кислот и спирта с 8-14 атомами углерода /99/.
Среди соединений, имеющих несколько функциональных групп в составе молекулы, в качестве собирателей для фосфорсодержащих руд были предложены неполные эфиры поликарбоновой кислоты, имеющие хотя бы одну карбоксильную группу /14/, алкнлмоноэфиры алкил-, алкенилянтарных кислот /100,101/, оба углеводородных радикала в которых содержат от 7 до 16 атомов углерода.
Моноамидные производные дикарбоновых кислот также нашли применение в процессах обогащения. В виде добавок к жирнокислотным собирателям предложено использовать моноамиды ортофталевой кислоты /37,102/. Алкилмоноамиды алкил-(алкенил)янтарных кислот, оба радикала в которых содержат от 8 до 12 атомов углерода были рассмотрены как собиратели для флотации фосфатных руд /103-105/. Эфиры дикарбоновых кислот и моноалканоламидов, полученные на основе малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой и итаконовой кислот использовались как самостоятельные собиратели, так и в смеси с жирными кислотами с расходом от 50 до 2000 г/т для флотации бедных апатитовых руд Бразилии и Швеции /106,107/.
Предложенные в качестве собирателей для флотации фосфорсодержащих руд моноэфирные и моноамидные производные дикарбоновых кислот проявляют высокую избирательность действия, особенно при флотации руд сложного минералогического состава. Однако при этом рассматриваемые реагенты характеризуются пониженной флотационной активностью, проявляемой в больших расходах реагентов, и низкими пенообразующими свойствами. Кроме того, они получены
Синтез моноэфирных производных дикарбоновых кислот
С целью оценить поверхностную активность растворов натриевых солей рассматриваемого ряда дикарбоновых кислот на границе раздела жидкость-газ по сравнению с монокарбоновой олеиновой кислотой и определить критическую концентрацию мицеллообразования были получены изотермы поверхностного натяжения исследуемых растворов. Сравнительная оценка проводилась в ряду алкилзамещенных янтарных кислот, отличающихся величиной алкильного радикала, и на примере кислот с различным расстоянием между функциональными группами и одинаковыми углеводородными заместителями. На рис.1 изображены изотермы поверхностного натяжения водных растворов динатриевых солей алкилянтарных кислот в сравнении с Na-солью монокарбоновой кислоты (олеатом натрия) в зависимости от логарифма концентрации. Из данных рис. 1 видно, что увеличение длины углеводородной цепи приводит к закономерному повышению поверхностной активности и снижению ККМ.
Изотермы поверхностного натяжения, полученные для водных растворов натриевых солей различных по составу и структуре дикарбоновых кислот, указывают (рис.2) на то, что определяющую роль в поверхностной активности исследуемых бифункциональных соединений играет общая длина углеводородной цепи. Так, меньшее значение поверхностного натяжения на границе жидкость-воздух наблюдается для раствора тетрадецилазелаиновой кислоты, углеводородная цепь которой содержит 21 атом углерода. Для соединения с 14 атомами углерода в цепи - тридецилмалоновой кислоты характерна наименьшая поверхностная активность.
Изучение процесса мицеллообразования проводили также с помощью электрохимических измерений. Электропроводность растворов динатриевых солей тридецилмалоновой, гексадецилмалоновой, тетрадецилянтарной, гексадецилянтарной и тетрадециладипиновой кислот измеряли при температуре 25С с помощью кондуктометра ОК-104 /117/. Для каждой их рассматриваемых кислот кондуктометрические измерения производились 3-5 раз. Результаты измерений представлены на рис.3.
Эквивалентная электропроводность растворов динатриевых солей алкилзамещенных дикарбоновых кислот; t = 25С: 1. Тетрадециладипат натрия; 2. Тетрадецилсукцинат натрия; 3. Гексадецилсукцинат натрия; 4. Гексадецилмалонат натрия. Из полученных зависимостей эквивалентной электропроводности от концентрации для всех кислот (рис.3) были определены соответствующие критические концентрации мицеллообразования. Значения ККМ, определенные двумя способами (из данных рис. 1-3) представлены в табл.5 и находятся в соответствии между собой.
Из данных табл.5 видно, что при увеличении длины углеводородного заместителя наблюдается закономерное снижение критической концентрации мицеллообразования. (Сю-, Си-, Сіб-, С -янтарные кислоты, Си-, Сіб-малоновые кислоты). Сравнение кислот с одинаковой (или близкой) величиной углеводородного радикала (Си-адипиновая, Си; Сіб-янтарная и Сіб-малоновая) показывает, что меньшую склонность к мицеллообразованию проявляет Сіб-малоновая кислота - соединение, в котором две отрицательнозаряженные карбоксигрушты находятся у одного атома углерода, что, по-видимому, и препятствует ассоциации молекул в растворе. При увеличении расстояния между карбоксильными группами ослабевает их влияние друг на друга и определяющую роль играет "разветвленность" молекул - положение заместителя. Т.е. при одинаковой величине общего углеводородного радикала перемещение второй карбоксильной группы к центру молекулы уменьшает ассоциацию ионов в растворе и увеличивает значение ККМ (Сіб-янтарная и Сн-адипиновая кислоты).
Подвижность анионов алкилзамещенных дикарбоновых кислот определяли из зависимости эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации: A,=f(VC) при концентрациях, меньших значения ККМ для каждой из кислот. Количество независимых определений для каждой кислоты составило 3-5 раз.
Значение подвижности ионов является характеристикой скорости диффузии /122/, т.е. характеризует скорость образования адсорбционного слоя. Из данных табл.6 видно, что для кислот-гомологов (См-і и Сп-ь Сіб,2 и Сі8-г) при увеличении углеводородного радикала подвижность иона закономерно уменьшается. Сравнение подвижностеи анионов кислот с одинаковой углеводородной цепью и различным расстоянием между функциональными группами - гексадецилянтарной и тетрадециладипиновой, показывает, что разобщение карбоксигрутаї увеличивает подвижность аниона. По-видимому, это объясняется меньшей гидратацией аниона 1,4-дикарбоновой кислоты.
При обогащении апатитсодержащих руд в условиях оборотного водоснабжения жидкая фаза флотационной пульпы содержит значительное количество ионов кальция (до ЗО мг і"1), что является причиной снижения активности используемых реагентов и увеличения их расходов. Поэтому было важно оценить относительную способность алкилзамещенных дикарбоновых кислот образовывать комплексные соединения с кальцием. Ввиду низкой растворимости этих кислот в воде определяли устойчивость кальциевых солей незамещенных малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, учитывая возможность экстраполяции полученной зависимости на кислоты с одинаковыми углеводородными заместителями.
Приведенные в литературе данные по константам устойчивости соединений кальция с исследуемыми незамещенными кислотами /123-125/ либо достаточно противоречивы (например, для янтарной кислоты), либо вычисления выполнены авторами с учетом образования только одного комплексного соединения. В табл.7 представлены литературные данные по константам устойчивости комплексных соединений с кальцием для малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, пересчитанные по уравнению Дэвиса на нулевую ионную силу.
Изучение пенообразующих и флотационных свойств различных по составу и структуре эфирокислот
Опытами по флотации апатито-нефелиновой руды (глава 3) была показана высокая эффективность действия в качестве собирателей алкилзамещенных дикарбоновых кислот с расстоянием между СООН-группами больше 3 атомов углерода и отсутствие собирательной способности у алкилзамещенных дикарбоновых кислот с 1,1-, 1,2-положением карбоксильных групп. Замена предельного углеводородного радикала на ненасыщенный в молекуле замещенной янтарной кислоты позволяет усилить флотационную активность соединения.
Однако выбор структуры флотореагента должен основываться как и на проявляемых собирательных свойствах, так и на возможности промышленного производства реагента, стоимости и доступности исходного сырья. Как уже говорилось, из рассмотренных алкил-(алкенил)дикарбоновых кислот наиболее промышленно освоено в мире получение алкенилянтарных кислот, основанное на реакции присоединения а-олефинов к малеиновому ангидриду /110/. Развитие производства малеинового ангидрида и олефинов на основе продуктов нефтехимического синтеза создает благоприятные предпосылки для дальнейшего развития производства алкенилянтарного ангидрида. При этом высокая реакционная способность ангидридного кольца представляет широкие возможности для введения в молекулу различных функциональных групп и создания на этой основе поверхностно-активных веществ /110,132/.
Так, в результате взаимодействия ангидрида с аминами и спиртами в эквимольном соотношении образуются монопроизводные, в состав молекулы которых входят одна карбоксильная и одна неионогенная группировка - амидная или сложноэфирная. Известно использование азотсодержащих монопроизводных алкил- и алкенилянтарных кислот в качестве антикоррозионных добавок к смазочным маслам /133,134/, применение как эмульгаторов, диспергаторов, моющих и смачивающих агентов /135,136/. В качестве собирателя для флотации фосфатных руд предложены алкилмоноамиды алкилянтарной кислоты с числом углеродных атомов в алкильном радикале кислоты - 10-18, и в алкильном радикале амидной группы - 8-12 /103/, а также алкилмоноамиды алкенилянтарной кислоты с числом углеродных атомов в алкенильном радикале кислоты - 8-12 и в алкильном радикале амидной группы-8-12/104/.
Моноэфиры дикарбоновых кислот (в основном янтарной) также широко известны как поверхностно-активные вещества, антикоррозийные агенты /132,137,138/. Предложено использование моноэфиров дикарбоновых кислот в качестве самостоятельного собирателя и как добавки к собирательной смеси для флотации /100,101/. Однако, предлагаемые соединения получены на основе дорогостоящих высокомолекулярных спиртов и аминов с радикалом (Cg-С12) и, обладая высокой избирательностью при флотации фосфатных минералов, характеризуются пониженной флотоактивностью и недостаточной пенообразующей способностью, что связано с их молекулярным составом.
Поэтому, в настоящей работе в качестве нуклеофильных агентов, способных взаимодействовать с ангидридным кольцом, были рассмотрены низкомолекулярные спирты, амины и аммиак.
Синтез моноамидных производных алкил-(алкенил)янтарных кислот. Индивидуальные моноамиды алкилянтарных кислот были получены различными способами. Моноамиды децил- и гексадецилянтарных кислот были получены гидролизом соответствующих сукцинимидов /112/ по схеме:
Используемый в исследовании моноамид тетрадецилянтарной кислоты был получен реакцией алкилянтарного ангидрида с аммиаком в бензоле /113/. При этом в результате раскрытия ангидридного кольца получается смесь двух изомерных моноамидов, в приблизительно равных количествах;
Моноамидные производные алкенил(Сі2-Сі8)янтарньіх кислот получались алкилированием малеинового ангидрида техническими фракциями сс-олефинов СП-С\А, Сіб-Cig низкотемпературной олигомеризации этилена (раздел 3.1.3.) с последующим взаимодействием алкенилянтарных ангидридов с аммиаком, метил- и диметиламинами. Концентрированный раствор аммиака или его алкильного производного прикапывали в течение часа к раствору соответствующего алкенилянтарного ангидрида в диоксане при перемешивании и температуре 100С. После кипячения в течение 3-4 часов, растворитель отгоняли, желаемый продукт при этом оставался в кубе и дополнительной очистке не подвергался. В результате синтеза получается смесь двух числитель - наиденное значение; знаменатель - вычисленное. 4.2. Синтез моноэфирных производных дикарбоновых кислот.
Синтез монометиловых эфиров алкенилянтарных кислот осуществлялся по схеме, аналогичной получению моноамидов. Раскрытие кольца янтарного ангидрида под действием спиртов также приводит к образованию смеси двух изомерных моноэфиров.
На первой стадии идет алкилирование янтарного ангидрида фракциями а-олефинов при температуре 180-190С. Последующее взаимодействие алкенилянтарного ангидрида происходит при перемешивании исходных соединений при 10%-ном избытке спирта и температуре 130-140С в течение 3 часов /ПО/. Дополнительной очистке получаемые эфирокислоты не подвергались. Все полученные соединения характеризовались кислотным и эфирным числами (табл.15).
С целью определения влияния модификации одной из карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах на поверхностные и собирательные свойства был синтезирован моноэтиловый эфир гексадецилмалоновой кислоты. Синтез был осуществлен путем неполного гидролиза диэтилового эфира по схеме /111/:
В случае дикарбоновых кислот /75/, у которых карбоксильные группы достаточно сближены, на степень ионизации и устойчивость образующихся в результате ионизации карбанионов влияют стерические факторы, например, наличие объемных заместителей вблизи карбоксильной группы, и геометрия молекулы.
Как уже говорилось (глава 3) в кристаллическом состоянии или в разбавленных растворах у насыщенных дикарбоновых кислот с четным числом углеродных атомов, какими являются янтарная и ее алкилзамещенные производные, концевые карбоксильные группы находятся в транс-положении относительно друг друга - (I). Однако, при адсорбции на границах раздела фаз (г/ж, г/тв), по-видимому, реализуется геометрия молекулы с цис-положением (П) карбоксильных групп, как это происходит с макромолекулами белков и полимеров, которые могут развертываться в адсорбционном слое гидрофильными частями к водной фазе /140/. При этом площадь, занимаемая одной молекулой в поверхностном слое, а, следовательно, и плотность адсорбционного слоя, определяется размером части молекулы, находящейся в водной фазе.
