Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Теория и практика обогащения флюорит содержащих руд
I.1 Параметры, оказывающие влияние на физико-химическиесвойства минеральных частиц 8
I.2 Использование жирнокислотных собирателей различноговещественного состава при флотации флюорита 13
I.3 Особенности строения жирнокислотных собирателей и их физико-химические свойства- 18
I.4 Особенности взаимодействия оксигидрильных собирателей споверхностью несульфидных минералов 25
I.5 Существующие реагентные режимы обогащения флюорит содержащих руд- 31
ГЛАВА II Характеристика объектов исследования
II. 1 Характеристика некоторых типов флюорит содержащих руд Забайкалья 38
II.2 Характеристика технических жирнокислотных продуктов на основе отходов лесохимической и масложировой промышленностей44
ГЛАВА III Совершенствование реагентных режимов на основе использования реагентов-собирателей сложного химического состава 50
ГЛАВА IV Исследование влияния компонентного состава техничских жирнокислотных продуктов на характер взаимодействия с основными минералами флюоритсодержащих руд
IV. 1 Исследование поверхностной активности технических жирнокислотных продуктов на границе раздела фаз газжидкость, определение адсорбции собирателей, ККМ- 56
IV.2 Исследование компонентного состава технических жирно килотных продуктов - 64
IV.2.1 Исследование компонентного состава БТ-1С 65
IV.2.2 Исследование компонентного состава СТМ-10 73
IV.3 Исследование взаимодействия технических жирнокислотных продуктов с кальциевыми солями и тонкодисперсным флюоритом - 78
IV.3.1 Исследование взаимодействия БТ-1С с солями кальция и тонкодисперсным флюоритом- 81
IV.3.2 Исследование взаимодействия СТМ-10 с солями кальция и тонкодисперсным флюоритом 92
IV.4 Исследование закрепления собирателя наповерхности флюорита методом ИК-спектроскопии 100
IV.5 Флотация флюорита техническими жирнокислотными продуктами- 108
ГЛАВА V Промышленные испытания 130
Выводы по промышленным испытаниям 137
Общие выводы 138
Список использованных литературных 141
Источников
- Использование жирнокислотных собирателей различноговещественного состава при флотации флюорита
- Исследование компонентного состава технических жирно килотных продуктов
- Исследование взаимодействия технических жирнокислотных продуктов с кальциевыми солями и тонкодисперсным флюоритом
- Исследование закрепления собирателя наповерхности флюорита методом ИК-спектроскопии
Введение к работе
Актуальность работы. Добыча и применение флюорита в промышленности насчитывает более ста лет [1]. Сегодня флюорит является экономически и стратегически важным видом минерального сырья. Он является сырьем металлургической, химической, оборонной, атомной, космической, стекольной промышленности, при производстве оптики, цемента, белил, эмалей. Его используют для получения фреона и фторопластов, пластмасс, фтористого водорода высокой чистоты, твердого топлива, дезинфекционных средств, кислотоупорных бетонов, смазочных материалов, при сварке особо прочных конструкций в качестве флюса.
Географическое размещение запасов плавикого шпата в России неблагоприятно: 50,6 % их разведано в Забайкалье (12,6 % - в Бурятии, 38 % - в Читинской области) и 49,4 % - в Приморском крае, а основные крупные потребители сырья находятся в европейской части страны.
Крупнейшими флюорит содержащими месторождениями в России являются — Вознесенское и Пограничное в Приморском крае; Эгитинское, Гарсонуйское, Газгорное, Калангуйское, Осеннее, Улунагуйское, Жетков-ское в Забайкалье.
Известно, что по запасам плавикого шпата Россия занимает одно из ведущих мест в мире, однако вынуждена завозить флюоритовый концентрат из-за рубежа. Его добыча в стране находится на более низком уровне, чем в Китае и Мексике [2-5].
На сегодняшний день, одной из проблем по выпуску флюоритовою концентрата является отсутствие достаточных средств для развития производства и поддержания в рабочем состоянии действующих мощностей. По этой причине все силы производственников направлены на сокращение первостепенных расходов и экономию дефицитных средств. На ряду с серьезными экономическими проблемами, существующими на обогати-
тельных фабриках, одной из острых экономических проблем является использование дорогостоящих собирателей.
Сравнительно невысокая стоимость флюоритовго концентрата не позволяет использовать эффективные, но дорогостоящие реагенты-собиратели. Действующие производства по выпуску плавикого шпата испытывают настоящий дефицит недорогих и эффективно действующих собирателей.
Известно, что при флотации большинства несульфидных руд самым распространенным и эффективным реагентом-собирателем является олеиновая кислота [6-9]. Сырье, используемое для производства олеиновой кислоты, имеет первостепенное значение для пищевой промышленности II является дорогостоящим для использования в технических целях. Кроме того, вид и качество сырья способны влиять на состав и технические характеристики технического олеата [10]. Поэтому использование олеиновой кислоты в процессе флотации флюорит содержащих руд является нецелесообразным ввиду ее высокой стоимости.
Использование импортных аналогов олеиновой кислоты, талловых масел отечественного производства и их фракций, а также замещенных карбоновых кислот не позволяет одновременно решать экономические и технологические проблемы производства плавикого шпата. Поэтому в настоящий момент наиболее приемлемым является вариант использования реагентов, выпускаемых на действующих производствах с физико-химическими и флотационными свойствами близкими к используемым собирателям [11-20].
Цель работы. Повышение эффективности флотации флюорит содержащих руд Забайкалья путем совершенствования реагентного режима, основанного на использовании недорогих собирателей.
Научная новизна. Методами ЯМР и хромато-масс спектроскопии определена адсорбционная активность компонентного состава технических жирнокислотных продуктов с различной природой исходного сырья по отношению к флюориту.
Впервые с учетом поверхностных свойств, а также гидрофильно-липофильного баланса молекул технических жирнокислотных продуктов теоретически обоснован и предложен способ совершенствования реагентного режима собирателей.
Методами ЯМР-спектроскопии обнаружены особенности химического строения моно- и полиненасыщенных карбоновых кислот технических жирнокислотных продуктов, являющихся отходами лесохимической промышленности, способные повысить их собирательные свойства.
Положения, выносимые на защиту. Результаты исследования поверхностной активности технических жирнокислотных продуктов, являющихся отходами масложировой и лесохимической промышленностей;
Результаты исследований компонентного состава технических жирнокислотных продуктов методами ЯМР- и хромато-масс спектроскопии; Результаты взаимодействия технических жирнокислотных продуктов с солями кальция и кальций содержащими минералами, полученные методами ЯМР- и хромато-масс спектроскопии;
Способ флотации, позволяющий повысить эффективность обогащения флюорит содержащих руд, путем использования отличительных особенностей технических жирнокислотных продуктов, являющихся отходами производства масложировой и лесохимической промышленностей, при осуществлении гидрофобизации минеральной поверхности.
Методы исследований: измерение статического и динамического поверхностного натяжения на границе раздела фаз — газ-жидкость; хромато-масс спектроскопия; спектроскопия ядерного магнитного резонанса; инфракрасная спектроскопия; минералогический и химический анализ руд; флотационные лабораторные и промышленные испытания.
Практическая значимость.
В результате поиска и проведенных исследований в качестве собирателей флюорита предложены технические жирнокислотные продукты, являющиеся отходами масложирового (СТМ-10) и лесохимического (БТ-1С) производств, способные эффективно использоваться как в индивидуальном виде, в смеси с талловым маслом, так и в смеси друг с другом.
Эффективность использования индивидуальных собирателей в смеси с талловым маслом подтверждена промышленными испытаниями. При обогащениии кальцито-флюоритовых руд ожидаемый экономический эффект от совместного использования БТ-1С и таллового масла составляет 1071200 руб/год.
При совместном использовании СТМ-10 и БТ-1С разработан способ флотации кальцито-флюоритовых руд, позволяющий повысить технико-экономические показатели процесса флотации (Пат. РФ № 2192314).
Результаты исследований позволяют определить направление синтеза и поиска эффективных реагентов-собирателей на основе использования технических жирнокислотных продуктов.
Использование жирнокислотных собирателей различноговещественного состава при флотации флюорита
Практика флотации флюорита показывает, что для эффективного применения карбоксильных собирателей с различным вещественным составом необходимо учитывать тип обогащаемых руд, содержание основных и сопутствующих минералов, а также химический состав руд.
На сегодняшний день эффективными собирателями флюорита считаются: карбоновые кислоты, как в индивидуальном виде, так и входящие в состав технических жирнокислотных продуктов, алкилсульфаты, алкил-сульфонаты, четвертичные аммониевые основания [43-48]. В качестве собирателей флюорита также используют аэрозоль ОТ или МА (диалкил-сульфосукцинат натрия), "Игепон-Т", мононил- динонилфосфорные кислоты или их соли, аспарал-Ф и др.
Технический олеин, широко используемый при флотации большинства несульфидных руд, представляет собой смесь высших жирных кислот растительных масел, жирных животных и гидрогенизированных кислот, неомыляемых веществ и других органических соединений [49]. Свойства технического олеата определяются его вещественным составом, который может варьироваться (таблица 1.1).
Как видно из таблицы 1.1 содержание карбоновых кислот в техническом олеате может значительно меняться, но преобладающим остается со держание высших ненасыщенных кислот, что в значительной мере и определяет его свойства.
При флотации легко обогащаемых флюоритовых руд известно использование сурепкового и сырого таллового масел [43]. Сурепковое масло в основном представлено смесью жирных ненасыщенных кислот. На флотацию подается в натуральном виде и в виде эмульсии. Сырое талловое масло является побочным продуктом производства целлюлозы и представляет собой смесь карбоновых кислот, смоляных кислот, а также нейтральных веществ. Карбоновые кислоты в основном представлены олеиновой, линолевой, линоленовой, стеариновой и пальмитиновой. Реагент используется в виде эмульсии и в виде раствора в керосине (1 - 10%, 0,1-0,2 кг/т) [50].
При флотации барито-флюоритовых руд флюорит обычно флотируют карбоновыми кислотами и их мылами, в отдельных случаях используют лаурилсульфанол и др. реагенты. При извлечении флюорита из хвостов баритовой флотации в качестве собирателя применяют олеиновую кислоту или цетилолеилсульфат (рН 3-4).
Флотационное обогащение флюоритовых руд с содержанием кальцита не более 4 % осуществляется с использованием олеиновой кислоты (0,5-2 кг/т, рН 7,5-7,8 или 9,5-11,5). Флюоритовые концентраты при этом содержат 94-99,5 % флюорита при извлечении 90-98 %.
При относительно невысоком содержании в руде кальцита (8-15 %) в качестве собирателя флюорита возможно также использование олеата натрия (0,3 кг/т). Конечный концентрат содержит 98 % флюорита с суммарным извлечением в 94 %.При переработке карбонатно-флюоритовых руд с невысоким содержанием кальцита (до 15 %), характеризующихся тонкой вкрапленностью, наличием слюд (до 40 %) и глин (5-Ю %) рекомендуется флотация в содовой среде с дозировкой в основную и контрольную флотации собирателя, представляющего собой смесь олеиновой кислоты и жирнокислотной фракции таллового масла. Таким образом, в комплексном собирателе повышают долю ненасыщенных кислот.
Жирнокислотная фракция таллового масла (ЖКТМ) является продуктом переработки сырого таллового масла и содержит порядка 80-90% непредельных жирных и не более 4-5% смоляных кислот. Жирные кислоты в ЖКТМ представлены олеиновой, линолевой, линоленовой [14, 15, 51]. Температура застывания жирокислотной фракции составляет порядка 2-5С, поэтому при низкой температуре она обеспечивает получение лучших результатов флотации, чем олеиновая кислота [52]. Наилучшие результаты при флотации показывают жирнокислотные фракции с содержанием смоляных кислот не более 5%, при этом содержание жирных кислот в ЖКТМ составляет не менее 85%. Полученные на основе жирнокислотной фракции таллового масла порошкообразные амидметансульфокислоты CH3SO2NH2 также используются при флотации флюоритовых руд.
При содержании кальцита в рудах 20-30 % и более получение высококачественных концентратов с применением карбоновых кислот как собирателей становится затруднительным. При флотации карбонатно-флюоритовых руд эффективен, особенно в условиях пониженной температуры пульпы, комбинированный собиратель состава, %: жирные кислоты 80-90, газойлевая фракция нефти с температурой выкипания 180-350С с концентрацией 9,9-19 %, крекинг остаток от переработки гудронов сернистых и высокосернистых нефтей концентрацией 0,1-1 %.
При высоком содержании в руде кальцита (до 30 %), но не превышающем содержания флюорита, селективными собирателями флюорита являются N-ациламинокарбоновые кислоты (0,6-0,8 кг/т). При разделении карбонатных флюоритсодержащих концентратов [43] при использовании обратной флотации флюорита в кислой среде концентрат обрабатывают побочным продуктом производства синтетических жирных кислот, пред ставляющих собой смесь алифатических монокарбоновых кислот Сг С». Перечистку флюоритового продукта осуществляют в присутствии собирателя сульфосукцинаматного типа совместно с высшими жирными спиртами.
При весьма высоком (до 55 %) содержании кальцита селективное разделение флюорита и кальцита обеспечивает Кордесин. Кордесин представляет собой О-растворимые соли соединений типа N-алканол- или N-алкено-амино-карбоновых кислот, или N-алканол- или Ы-алкенол-N-алкиламинокарбоновых кислот (0,3-0,6 кг/т, рН 7-10). Показатели разделения мало зависят от содержания в руде кальцита. При использовании Кор-десина флюоритовые концентраты содержат 97-99 % флюорита при извлечении до 80 %.
При флотации высококарбонатных флюоритсодержащих руд известно [47] использование в качестве собирателя флюорита аспарала-Ф совместно с высшими изоспиртами С -Сіб. При этом получают концентрат с содержанием флюорита 95,7 %, при выходе 82,95 %. В Германии при флотации флюорита из ангидритсодержащих руд применяют эмульсию масляной кислоты (0,5 кг/т, рН флотации 6-9). Там же находят свое применение в качестве собирателя флюорита соединения на основе таурина и карбоновых кислот, а также алкилдикарбоновые кислоты (рН 4-6). R СН (СН)ПСООН соон В Германии и США при флотации флюоритовых руд используют соединение типа: R С О СН СООХ II I о сн3 где R-алифатические циклические или ациклические радикалы С7-С23; X-водород или растворимый катион. В США и Великобритании в качестве собирателя флюорита используют тетранатриевую соль Ы-(1,2-дикарбоксиэтил)-Ы-октадецилсульфо-сукцинамата, а также эфир неполной поликарбоновой кислоты, содержащей по крайней мере одну свободную карбоксильную группу (рН 8-Ю).
Исследование компонентного состава технических жирно килотных продуктов
Для изучения влияния вещественного состава технических жирнокислотных продуктов на их гидрофобизирующую способность были проведены исследования по определению компонентного состава собирателей. Состав определялся посредством ЯМР- [111-116] и хромато-масс спектроскопии. Для исследований использовались ЯМР- и хромато-масс спектрометры: Bruker-spectrospin 250, Shimadzu GCMS QP-5050A и Hewlett Packard 5890A. Для осуществления ядерного магнитного резонанса технических жирнокислотных продуктов для приготовления растворов собирателей использовалась дейтерированная вода (D20). Компонентный состав БТ-1С исследовался по результатам протонных ( Н) и углеродных (,3С) ЯМР-спектров, позволяющих судить о наличии функциональных групп химических соединений БТ-1С, а также об их соотношениях друг с другом. Анализ Н спектра БТ-1С (рис. 4.6) засвидетельствовал сигналы функциональных групп, принадлежащих к насыщенным и ненасыщенным карбоновым кислотам. Среди функциональных групп химических соединений БТ-1С обнаружены: метиленовые группы а-положения при карбоксиле -СН2-СОО- (2,4-2,2 м.д.), метиленовые группы р-положения (1,7-1,5 м.д.), метановые группы с двойной связью -СН=СН- (5,5-5,2 м.д.), метиленовые группы, находящиеся при метановых с двойной связью -СІІ2-СН=СН-СН2- (2,1-1,9 м.д.), метиленовые группы, располагающиеся между метиновыми с двойной связью =СН-СН2-СН= (2,8-2,7 м.д.), метиленовые группы углеводородной цепи (-СН2-)П (1,4-1,1 м.д.), а также метильные группы -СН3 (1,0-0,7 м.д.). Гетероядерная корреляция (НМВС) атомов 3С и Н показала особенности пространственного строения карбоновых кислот, позволила определить соотношение насыщенных и ненасыщенных кислот, а также содержание ненасыщенных кислот в БТ-1С (рис. 4.7-4.9). Изучение НМВС-спектра БТ-1С говорит о наличии карбоновых кислот различной химической активности, на что указывает обширный кросс-пик метиленовых групп а-положения (рис. 4.8, А), коррелирующий с карбоксилом. Последующая корреляция в спектре (рис. 4.8, A-B-Q-U-W-X) отображает существование насыщенных кислот линейного строения. Привлечение ЯМР-базы данных органических соединений (www.aist.go.jp; www.acdlabs.com) позволяет идентифицировать пальмитиновую (С16Н32О2), маргариновую (С17Н34О2) и стеариновую (СіхНзбОї) [117] кислоты среди насыщенных. Корреляция функциональных групп (рис. 4.8 М, L, К) с группами (рис. 4.8 R, S, Т) отвечает за наличие короткоцепочных кислот. Небольшие площади кросс-пиков показывают незначительное присутствие короткоцепочных кислот в составе БТ-1С, которое можно оценивать на уровне примесей. В составе БТ-1С отсутствуют любого рода замещенные карбоновые кислоты а-, Р- и у-положений углеводородного радикала, что подтверждается отсутствием сигналов метановых групп по этим положениям.
Резонансный отклик (рис. 4.8, Y-O) возможен при наличии в БТ-1С мононенасыщенных карбоновых кислот линейного строения. Наличие мононенасыщенных кислот с положением двойной связи в цепи после пятого атома углерода раскрывается через (рис. 4.9, Е-С), что может свидетельствовать о провлении большей химической активности кислот [59]. в цепи. Резонансное взаимодействие (рис. 4.9 I, С) с (рис. 4.9 Е) подтверждает существование полиненасыщенных кислот с аналогичным смещением двойной связи к карбоксилу. В целом, разновидность ненасыщенных кислот и их изомерия в БТ-1С развита значительно, что заметно по значительной площади кросс-пиков резонирующих групп и их множественных корреляций (НМВС: N-P-Q-U; J-D-P-U; 1-Е-О-Т; H-F-P-U). С использованием (www.aist.go.jp, www.acdlabs.com) определено присутствие олеиновой (С18Н34О2), петроселиновой (C1SH34O2), элаидино-вой (С8Н3402) [118-120], вакценовой (С Ь СЬ) [118, 119], линолевой (С18Н32О2) и линоленовой (C18H30O2) кислот. По отношению площадей сигналов полиненасыщенных (Рис. 4.10; 26,566 м.д.) и мононенасыщенных (27,287 м.д.) карбоновых кислот определено содержание последних к общей массе ненасыщенных, что составляет порядка 10-12%. Отношение площадей сигналов (Рис.4.6; 5,4-5,2; 2,8-2,7 д.м.) друг к другу раскрывает содержание полиненасыщенных кислот в БТ-1С порядка 78%. Вывод будет справедлив, если учесть, что при формировании сигнала (рис. 4.6; 5,5-5,2 м.д.) свой вклад вносят два протона (-СН=СН-) и при формировании сигнала (рис. 4.6 2,8-2,7 м.д.) также вклад вносят два протона (=СН-СН2-СН=). Поэтому при одной и той же площади сигналов количество двойных связей, относящихся к 2,8-2,7 м.д., будет в два раза больше, чем к 5,4-5,2 м.д. Процентное соотношение моно- и полиненасыщенных кислот в смеси будет таковым, если полиненасыщенные кислоты будут представлены только диненасыщенными. Так как "степень ненасыщенности" смеси уже определена площадью сигналов 5,4-5,2 и 2,8-2,7 м.д., то увеличение числа двойных связей в углеводородной цепи полиненасыщенных кислот приведет к изменению соотношения между кислотами раз-различной насыщенности и содержание ненасыщенных кислот в смеси станет меньше 78%. Использование хромато-масс спектроскопии позволило произвести качественно-колличественную оценку состава БТ-1С. Результаты исследований (рис. 4.11) показывают, что БТ-1С содержит насыщенные (4,64%) и ненасыщенные (83,75 %) карбоновые кислоты линейного строения. Предельные представлены пальмитиновой (1,63 %) и стеариновой (3,011 %), непредельные - олеиновой (36,30 %), линолевой (45,092 %) и линоленовой (2,36 %) кислотами. 4. Пик на 13,83 мин. четко не идентифицирован и предполагает наличие разветвленных циклических структур. Масс-спектр позволяет сделать предположение, что в составе БТ-1С присутствуют фталевая или смоляные кислоты. Коллоидное состояние раствора СТМ-10 не позволило исследовать компонентный состав СТМ-10 с использованием гетероядерной корреляции. Состав СТМ-10 оценивался по 1Н спектрам (рис. 4.12). карбоновых кислот расположены по месту: 2,4-2,15 м.д. (метильные группы при карбоксиле -СН2-СОО-), 1,75-1,4 м.д. (метиленовые группы ( -положения), 5,45-5,25 м.д. (метиновые группы при двойной связи углеводородной цепи -СН=СН-), 2,15-1,9 м.д. (метиленовые группы при метиновых с двойной связью -СН2-СН=СН-СН2-), 2,85-2,7 м.д. (метиленовые группы, находящихся между метиновыми с двойной связью =СН-СІІ2-СН=), 1,4-1,05 м.д. (метиленовые группы углеводородной цепи (-СН2-)П) и 1,05-0,6 м.д. (метальных групп -СН3) олифатической части кислот. Кроме того, на спектре обнаружены сигналы функциональных групп ароматических соединений. Это функциональные группы, непосредственно связанные с ароматическим кольцом, гетероатомом или карбонильным углеродом (3,7-3,4 м.д.), а также метоксильные группы при ароматическом кольце (1,9-1,7 м.д.).
Исследование взаимодействия технических жирнокислотных продуктов с кальциевыми солями и тонкодисперсным флюоритом
Для выявления компонентов технических жирнокислотных продуктов, активно закрепляющихся на минеральной поверхности Са-минералов, осуществлялся контакт растворов БТ-1С и СТМ-10 с солями Са и тонкодисперсным флюоритом. Идентификация химических соединений осуществлялась методами ЯМР- и хромато-масс спектроскопии.
При ЯМР-исследованиях в бюретку с раствором собирателя (DiO, 20 мл) порционно подавался хлористый кальций (CaCN). Соли кальция, вступая в химическую реакцию с солями жирных кислот, выпадали в осадок: R-COONa + CaCI2 - R-COOCa + NaCI J.
После подачи солей собиратель, не вступивший в химическую реакцию, отбирался для исследований на предмет изменения вещественного состава. При проведении заключительного эксперимента подача солей осуществлялась в избыточном колличестве.
Исследование изменения вещественного состава собирателя с использованием хромато-масс спектроскопии осуществлялось при однократном контактировании раствора собирателя (150 мл, 100 мг/л [121]) с тонкодисперсным флюоритом (-0,074 мм, 2 гр).
При проведении экспериментов использовались оригинальные методики, разработанные автором (рис. 4.15, 4.16). Этирификация собирателя из растворов осуществлялась согласно [122].
Методы ЯМР-исследований позволяют оценить результаты взаимодействия солей кальция и тонкодисперсного флюорита с БТ-1С (рис. 4.17, 4.18). Значения площадей сигналов над пиками функциональных групп указаны в усл. кв. ед.
На спектре 1 (рис. 4.17) отображен исходный состав БТ-1С, на спектрах 2-5 - качественно-колличественное изменение состава собирателя при подаче солей Са.
При взаимодействии молекул собирателя с солями кальция отмечается уменьшение площадей сигналов всех функциональных групп (рис.4.17, 2-5). При этом сигналы насыщенных кислот не вычленяются из общей картины спектров. Большую активность полиненасыщенных кислот относительно мононенасыщенных можно определить по изменению соотношений площадей сигналов 2,0-1,85 и 2,7-2,6 м.д. Избыточная подача солей Са (рис. 4.17, спектр 5) позволяет идентифицировать низко активные соединения относительно этих солей, которыми являются насыщенные кислоты.
Исследование сорбции БТ-1С поверхностью тонкодисперсного флюорита (-0,074 мм) методами ЯМР-спектроскопии позволяет видеть следующее (рис. 4.18).Уширенная область сигналов (2,7-2,45 м.д.), а также отсутствие сигналов диапазона (2,8-2,7 м.д.) и сигналов нулевого уровня функциональных групп (2,4-2,2 м.д.), (2,1-1,9 м.д.) и (1,7-1,5 м.д.) свидетельствует об активном взаимодействии и, возможно, о проявлении Т-эффекта ненасыщенными кислотами при взаимодействии с поверхностью флюорита. полученный после контакта с минералом, а также состав собирателя, закрепившегося на минерале.4. Эксперименты поставлены с отмывкой собирателя с поверхности минерала и без нее. Контактирование БТ-1С с тонкодисперсным флюоритом без осуществления отмывки собирателя показывает закрепление на минерале предельных (6,38 %) и непредельных (92,86 %) кислот (рис. 4.19). При анализе вещественного состава закрепившегося собирателя определено, что сорбция ненасыщенных кислот - превышает, а насыщенных - не достигает исходного содержания в растворе (таблица 4.2).
Процентное содержание компонентного состава собирателя на поверхности минерала раскрывает большую активность ненасыщенных кислот в сравнении с насыщенными при осуществлении конкуренции за минеральную поверхность. С повышением ненасыщенности углеводородного радикала степень активности кислот повышается.
Хромато-масс спектр компонентов БТ-1С в фильтрате, полученный после контакта собирателя с минералом без осуществления отмывки, показывает, что в растворе преобладает содержание углеводородов, смоляных кислот, терпенов и солей фталевой кислоты (рис. 4.20). Анализ фильтрата позволяет судить о высокой активности высших карбоновых кислот при взаимодействии с поверхностью тонкодисперсного флюорита.
Осуществление отмывки собирателя водой показывает значительное удаление насыщенных кислот с поверхности минерала, в меньшей степени - ненасыщенных (табл. 4.4, 4.5). Причем с увеличением степени ненасыщенности кислот повышается их доля на поверхности минерала в сравне ний с их долей в исходном растворе. В меньшей степени на поверхности минерала (6,09 %) закрепляются насыщенные кислоты (рис. 4.21). Результаты анализа фильтрата БТ-1С после осуществления отмывки собирателя подтверждают правильность результатов закрепления БТ-1С на поверхности минерала с отмывкой.
Таким образом хромато-масс исследования, направленные на определение вещественного состава БТ-1С, на минерале и в фильтрате с осуществлением отмывки показывают более прочное закрепление ненасыщенных кислот на поверхности флюорита в сравнении с насыщенными (табл. 4.4, 4.5). Этим показано, что для компонентов БТ-1С при взаимодействии с солями Са и поверхностью флюорита активность карболовых кислот возрастает от насыщенных к ненасыщенными, от мононенасыщенных к полиненасыщенным.
Исследование закрепления собирателя наповерхности флюорита методом ИК-спектроскопии
С целью определения закрепления собирателя на поверхности флюорита, а также получения дополнительной информации о составе собирателя использовали ИК-спектроскопию [34, 100, 109, 123]. ИК-спектры были получены для чистого минерала (рис. 4.29, 4.30), самого собирателя (рис. 4.31), а также минерала, обработанного собирателем (рис. 4.32, 4.33). Изменение формы сигналов двух последних спектров позволяет судить о структурных изменениях собирателя на поверхности минерала.
Образцы минерала для снятия ИК-спектров подготавливали согласно [124]. Исследования проводились на спектрометрах Specord 75 IR; Specord IFS25.
ИК-спектр флюорита (рис. 4.29, 4.30) показывает, что минерал прозрачен в ИК-лучах. Характерными полосами спектра КВг таблетки флюорита (рис. 4.30) являются полосы с частотами 3431,7 и 1631,4 см"1.
На рис. 4.31 представлен ИК-спектр поглощения карбоновых кислот БТ-1С. Спектры характеризуются интенсивными полосами по месту 3010-2852 см 1, 1563 см"1, а также в 1462-1425 см"1 и 722-698 см"1. Сигналы первой области спектра могут быть отнесены к валентным колебаниям групп СН2 и СНз, деформационные колебания этих групп обнаружены при 1462,4 и 722,7 см"1. Полоса второй области при 1563 см"1 раскрывает существование симметричных колебаний карбоксильных групп в ионной форме, что также обнаруживается в третьей области при 1446 см"1. Ассиметричные колебания групп СОО" дают сигнал при 1425,7 см"1. О наличие двойных СН=СН связей с трансположением свидетельствуют ПОЛОСЕ В области 986,0-923,9 см"1. Пребывание незначительной части собирателя в димерах раскрывает область сигналов при 1699,0 см"1. По состоянию карбоксиль ной группы отмечено преобладающее пребывание собирателя в ионной форме (1563,2 см"1), а также в молекулярной форме (1699 см"1).
При контактировании БТ-1С с флюоритом (рис. 4.32, 4.33) происходит изменение формы сигналов ответственных за деформационные колебания СОО" группы (1214, 1245, 1286 см" ) и групп с двойными связями в углеводородной цепи (937, 966, 983 см 1). Это обстоятельство свидетельствует о закреплении собирателя на поверхности флюорита по месту карбоксильных групп и проявлении Т-эффекта у ненасыщенных кислот в момент взаимодействия с поверхностью минерала.
Таким образом обнаружено, что карбоновые кислоты, представляющие жирнокислотный собиратель, закрепляются на поверхности флюорита по месту карбоксильных групп. Отмечено проявление Т-эффекта ненасыщенными кислотами при взаимодействии с минералом. 1. Совместное использование методов ЯМР-, хромато-масс- и ИК-спектроскопии позволило определить вещественный состав, а также особенности строения карбоксильных соединений, входящих в состав технических жирнокислотных продуктов БТ-1С и СТМ-10.2. Перечисленными выше методами при взаимодействии технических жирнокислотных продуктов с солями кальция, а также поверхностью флюорита определен вещественный состав собирателя, способный активно взаимодействовать с ионами кальция.3. Для технических жирнокислотных продуктов СТМ-10 и БТ-1С использование отмывки собирателя с поверхности флюорита показало более прочное закрепление ненасыщенных кислот в сравнении с насыщенными, полиненасыщенных кислот с мононенасыщенными. Таким образом показано влияние углеводородного радикала карбоновых кислот при взаимодействии с поверхностью минерала.4. С использованием ИК-спектроскопии определено закрепление карбоновых кислот на поверхности флюорита по месту карбоксильной группы. Отмечено проявление Т-эффекта для ненасыщенных кислот при взаимодействии с поверхностью флюорита.
Прямая флотация флюорита осуществлялась в открытом и закрытом циклах. Лабораторные исследования проводились на флотоманшнах ФМ-6 и ФЛА-240 с рабочим объемом камер 1,5 л. В процессе флотации в качестве регуляторов среды использовались сернистый натрий и кальцинированная сода из расчета 0,35 кг/т и 2,5 кг/т соответственно. Обогащению подвергалась навеска руды массой 0,5 кг крупностью 78-80 % класса - 0,074.
Время кондиционирования с депрессорами пустой породы составляло 3 мин, с собирателем 5 мин, время флотации 8-10 мин.
Технологическая схема обогащения флюорит содержащей руды в лабораторных условиях представлена на рис. 4.34 и включает в себя основную и контрольную флотации с семью перечистками.
Химический состав руды Эгитинского месторождения на момент использования собирателя с преобладающим содержанием насыщенных кислот (СТМ-10) в качестве собирателя флюорита характеризовался:
Собиратель с преобладающим содержанием ненасыщенных кислот (БТ-1С) использовался при обогащении руд Эгитинского и Усуглинского месторождений. Средний состав руды Усуглинского месторождения характеризовался содержанием флюорита - 26,16 %, кальцита 0,46 %, Эги-тинской руды - содержанием флюорита 47,44 %, кальцита 3,99 %,
