Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Реакции фторирования с использованием nh4hf2 7-34
1.1. Гидродифторид аммония - эффективный фторирующий агент 7-9
1.1.1. Реакции фторирования при комнатной температуре 9-12
1.1.2. Реакции фторирования при повышенных температурах 12-18
1.2. Фторометаллаты аммония 19-27
1.3. Способы определения кремния 27-34
ГЛАВА 2. Методика исследований 36-44
2.1. Использованные вещества 36-39
2.2. Термогравиметрия 39-40
2.3. Методика тензиметрического исследования (NH4)2SiF6 40-42
2.4. Химический и атомно-абсорбционный методы анализа 42-43
2.5. Спектроскопические методы исследования 43-44
ГЛАВА 3. Фторирование природных минералов гидродифторидом аммония 45-78
3.1. Взаимодействие кварца с NH4HF2 45-48
3.2. Термическое поведение (NH4)2SiF6 49-56
3.3. Фторирование природных силикатов 56-61
3.4. Кристаллическая структура (NH4)2SiF6-NH4F 62-64
3.5. Нестехиометрические фторидные комплексы алюминия, железа, титана 64-76
3.6. Фторирование железо-марганцевых образований 76-79
ГЛАВА 4. Фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния и практика его использования 80-94
4.1. Фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния 80-88
4.2. Атомно-абсорбционное определение металлов во фторидных растворах 88-92
Заключение 93-94
Выводы 95
Список литературы 96-112
- Фторометаллаты аммония
- Методика тензиметрического исследования (NH4)2SiF6
- Фторирование природных силикатов
- Фторирование железо-марганцевых образований
Введение к работе
Процессы фторирования нашли достаточно широкое применение в технологии редких металлов. Фторирование используют для перевода оксидов во фториды при получении металлов электролизом или металлотермией [1], для разложения тугоплавких соединений редких металлов и переведения их в растворимую форму [2], для синтеза комплексных фторидов [3] и ок-сифторидов [4, 5].
В качестве фторирующих реагентов хорошо зарекомендовали себя гидрофториды щелочных металлов и аммония [6, 7]. Гидродифторид аммония (NH4HF2) был достаточно широко использован для переработки редко-металльного сырья Дальнего Востока [8]. Тем не менее, сведения по фторированию минералов, входящих в состав исходного сырья, не многочисленны, составы продуктов реакций требуют уточнения, термическое поведение комплексов, образующихся в результате фторирования, изучено недостаточно.
Следует отметить, что в состав практически любого исходного сырья входит кремний, являющийся вторым по распространенности в земной коре элементом. В процессе фторидной переработки сырья необходим строгий аналитический контроль за этим элементом. Существующие же методы определения кремния весьма трудоемки, длительны по времени исполнения, связаны с использованием высоких температур (900 - 1000С) и достаточно большим набором реагентов [9]. Довольно широко используется фторидное разложение исходной пробы в сочетании с современными инструментальными методами анализа (плазменно-люминесцентным, индуктивно связанной плазмы (ICP), плазмы в сочетании с атомной эмиссией (ICP-AES), атомной абсорбции). Применяемые реагенты (газообразные HF, XeF2, OF2, фториды галогенов, смесь HF и минеральных кислот) достаточно агрессивны, а использование менее агрессивного NH4HF2 ограничивается процессом пробо-подготовки.
Целью настоящего исследования явилось изучение характера взаимодействия природных кремнийсодержащих минералов с NH4HF2 и на этой основе физико-химическое обоснование фторидно-атомно-абсорбционного (ФАА) способа определения кремния.
При этом решались следующие задачи:
изучение взаимодействия кремнийсодержащих минералов с гидроди-фторидом аммония;
физико-химическое исследование продуктов фторирования - фторо-металлатов аммония;
тензиметрическое исследование (NH4)2SiF6;
- создание и отработка ФАА - способа определения кремния.
Научная новизна работы:
Исследовано взаимодействие кремнийсодержащих минералов с NH4HF2, имеющее место уже при комнатной температуре при растирании смеси исходных компонентов (механохимическая реакция), все исследованные реакции являются экзотермическими. Установлены составы продуктов реакции; показано, что, за исключением гексафторосиликата, частичное изоморфное замещение фторид-иона на гидроксид является закономерным при образовании фторометаллатов. Обнаружен фазовый переход при рентгеновском облучении двойной соли (NH4)2SiF6-NH4F. Впервые с помощью тензи-метрии доказана инконгруэнтная сублимация (NH4)2SiF6 с образованием SiF4(NH3)2 и SiF3NH2SiF4NH3 как наиболее вероятных продуктов разложения комплекса.
Практическая значимость работы:
новые данные по термическому поведению фторосиликатов аммония, составу фторидных соединений металлов (нестехиометрия составов, связанная с изоморфным замещением фтора на кислород) следует учитывать при разработке методик синтеза фторометаллатов, при отработке технологических операций фторидных производств.
предложен принципиально новый ФАА-способ определения кремния,
отличающийся простотой исполнения и экспрессностью.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института (№ гос. per. темы 01960010351) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), гранты № 98-03-32473 "Твердофазное фторирование неорганических соединений: проявления нестехиометрии, смешанной валентности" и № 01-03-32719 "Порядок-беспорядок в неорганических комплексных фторидах: взаимосвязь с нестехиометрией, смешанной валентностью".
На защиту выносятся следующие положения:
химия и характер взаимодействия кремнийсодержащих минералов с NH4HF2;
состав, структура и термические свойства продуктов реакций - фто-рометаллатов аммония;
механизм инконгруэнтной сублимации (NH4)2SiF6;
новый фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния.
Фторометаллаты аммония
Большинство элементов периодической системы (кроме щелочных металлов) с NH4HF2 образуют фторо- или оксофторометаллаты, достаточно подробно описанные в обзорах [2, 7]. Наиболее характерные составы комплексов представлены в табл. 1. Прежде всего обратим внимание на фторосиликаты аммония, их два -двойная соль (NFL SiF NHtF и криптогалит (NH4)2SiF6. Соединения впервые синтезированы Мариньяком в 1859 г. [65, 66]. Хоард и Вильяме [67] показали, что (NH4)2SiF6-NH4F = (NH4)3SiF7 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. P4/mbm, а = 8.04, с = 5.84+0.01 A, z = 2. Результаты анализа ИК спектра данной соли [68] находятся в соответствии со структурными данными. Расщепление полосы поглощения, отвечающей деформационному колебанию v4 иона аммония, на две компоненты (1400 и 1467 см"1) определенно указывает на неэквивалентность пространственного расположения NH4+ групп в (NH4)2SiF6-NH4F. Согласно [37], выше 194С соль разлагается с образованием (NH4)2SiF6. Первое структурное определение (NH4)2SiF6 выполнено Бозортом в 1922 г. [69]. Соединение кристаллизуется в кубической сингонии (Fm3m, а = 8.38 A, Z = 4) и принадлежит к структурному типу флюорита CaF2 с группами SiF6 вместо Са и группами NH4 вместо атомов F. Структура комплекса представлена на рис. 3. Согласно электронографическим данным [70], тетраэдрические группы NH4 статистически распределены в шести положениях, в каждом из которых вершины тетраэдра - атомы водорода направлены к четырем из 12 окружающих группу NH4 атомов фтора. По мнению авторов нейтронографиче-ского исследования кубической модификации (NH4)2SiF6 [71], позиции атомов водорода в [69] определены неточно; взамен статистического шестикратно вырожденного (sixfold) беспорядка Шлемпер и Гамильтон предлагают динамическую модель трехкратного (threefold) беспорядка NH4 групп с обменом между двумя атомами водорода. По данным этих же авторов [72], в тригональной модификации (NH4)2SiF6 предполагается дважды вырожденный (twofold) беспорядок аммонийных групп.
Эта модификация устойчива ниже 5С, ее структурные данные впервые приведены в [73]. По-видимому, полное упорядочение NH4 групп имеет место при 38.6 К [74], с чем и связан фазовый переход второго рода. В литературе существуют противоречивые мнения относительно термического поведения данного комплекса. Мариньяком [65] описана высокая летучесть (NH4)2SiF6. Указывается, что "нагретые до 100, кристаллы не обнаруживают никакого изменения, при более высокой температуре они белеют и постепенно улетучиваются без плавления". Не совсем точный перевод данного обзаца с французского привел к тому, что в монографии Рысса [3] говорится о сублимации (NH4)2SiF6 без изменения состава. В [37] предполагается: "По-видимому, до определенных температур (NH4)2SiF6 переходит в газовую фазу без разложения. Это подтверждается тем фактом, что конденсация возгонов при температурах 50-100С сопровождалась образованием кремнефторида аммония ". Последнее обстоятельство, однако, не означает конгруэнтной сублимации вещества, и примеров тому не мало. Уже в [2] утверждается, что (NH4)2SiF6 "разлагается в одну стадию с выделением только летучих продуктов", о чем можно прочитать и в Химической энциклопедии [75] - (NH4)2SiF6 "разлагается выше 175С". Свойством (NH4)2SiF6 переходить в газовую фазу без разложения автор [8] обосновывает экологическую безопасность этого соединения. Основанием для такого вывода служит термодинамический расчет AG0 реакции: при 319С. Полученная величина AG 592 = +7.4 кДж/моль существенно ниже принятого предела невозможности протекания процесса ( 40 кДж/моль) [76], и посчитана не совсем корректно, если учесть АН вышеприведенной реакции (400 кДж/моль) [2].
Родственный (NH4)2TiF6 в термическом отношении весьма напоминает описанный кремниевый комплекс и неоднократно исследовался [77, 38, 78-80], в большинстве случаев процесс разложения представляется следующей схемой: Кристаллическая структура тригонального (NH4)2TiF6 с локализацией атомов водорода описана в [81]. Впервые на существование NH4TiF5 указано в [38]. Соединение было получено нагреванием смеси Ti02+3.5NH4HF2 в инертной атмосфере при 240С, приведены результаты его химического анализа, которые хорошо согласуются с рассчитанными для NFLiTiFs. Тем не менее, данные РФА, приведенные для этого соединения в [38] и в [80], расходятся с [77]. В [80] за NH4TiF5 ошибочно принят NH4TiOF3, вполне закономерно образующийся в условиях данного эксперимента (атмосфера неосу-шенного воздуха) в результате пирогидролиза. Кристаллическую структуру NH4TiF5 составляют бесконечные цепочки вершинносвязанных TiF6 октаэдров [82, 83]. Следует отметить, что реальный состав комплекса описывался общей формулой NH4TiOxF5-2x (х 0.4), поскольку в обычных условиях получить это соединение без кислорода практически невозможно. Описанные фторотитанаты аммония, в отличие от (NH4)2SiF6, легко подвергаются гидролизу (пирогидролизу) с образованием оксофторотитанатов аммония [84]. В
Методика тензиметрического исследования (NH4)2SiF6
Известно, что химия и стереохимия процессов термической диссоциации зависит в значительной степени от давления в системе [139]. Проведение эксперимента в "самогенерируемой" атмосфере выделяющегося газа позволяет поддерживать его давление в некотором мало меняющемся интервале с помощью держателей образца с разной степенью затрудненности отвода газа. Специальные конструкции держателей обеспечивают парциальное давление выделяющегося газа вплоть до атмосферного. Термогравиметрические исследования проводили на Q-1500 D дерива-тографе фирмы MOM (Венгрия) в квазиизобарических условиях нагревания образцов в конических платиновых тиглях, когда разложение происходит в атмосфере собственных газов при их парциальном давлении 70 кПа (-0.7 атм). Эти условия позволяют лучше разделить процесс по стадиям, выделить новые промежуточные продукты, свести к минимуму влияние пирогидролиза [77]. Исходные компоненты (кремнийсодержащие минералы и NH4HF2), взятые в стехиометрических отношениях, растирали до гомогенности и помещали в конический платиновый тигель. Для записи термогравиметрических кривых использовали навески образцов в 100-300 мг; скорость повышения температуры составляла 2 и 5 град/мин. Эталоном служил прокаленный А1203. 2.3. Методика тензиметрического исследования (NH4)2SiF6 Методы тензиметрии применяются для изучения гетерогенных равновесий с участием газовой или паровой фаз [140]. Исследование (NH4)2SiF6 проводили с использованием статического метода измерения давления пара и метода потока. Статический метод с кварцевым мембранным нуль-монометром позволяет измерить давление с точностью не хуже ±0.5
Торр. и с погрешностью определения температуры, не превышающей ±0.5 К. Суть метода заключается в том, что изучаемая физико-химическая система находится в замкнутом объеме, одной из стенок которого является чувствительная мембрана. Давление в изучаемой системе вызывает прогиб мембраны в ту или другую сторону относительно нулевого положения. Изменением внешнего давления можно компенсировать прогиб мембраны и измерить это давление с помощью ртутного манометра и катетометра. Для более точной фиксации нулевой точки используется система, состоящая из механического усилителя перемещений и оптической системы регистрации нулевого положения мембраны. В качестве материала, из которого изготавливали нуль-манометр, служило кварцевое стекло. Учитывая высокую реакционную способность изучаемой системы, все операции по загрузке мембранной камеры осуществляли в "сухой камере" в атмосфере аргона. После загрузки мембранную камеру вакуумировали и запаивали. В методе потока (или химического газового транспорта) заданный поток газа-носителя гелия, предварительно осушенного пропусканием через колонки с цеолитами, подавался в находящийся при температуре Ті объемный источник с исследуемым веществом. Зоной взаимодействия служила кварцевая трубка, заполненная по объему кристаллами изучаемого соединения. Затем газ-носитель, насыщенный равновесной газовой смесью, образующейся при сублимации вещества, поступал в охлаждаемую до температуры Тг зону конденсации. Источник и приемник конденсата были выполнены таким образом, чтобы после охлаждения перекрывались в токе гелия. Взвешиванием определяли потерю массы источника или увеличение массы приемника (погрешность взвешивания ±0.0005 г).
При взвешивании источников исключали попадание атмосферного воздуха. В отличие от статического метода, где равновесие между конденсированной и газовой фазами устанавливается в замкнутом объеме, в динамическом методе потока происходит взаимодействие конденсированной фазы и непрерывно проходящего над ней газа. Для получения термодинамической информации необходимо, чтобы это взаимодействие протекало в так называемых квазиравновесных условиях, то есть в условиях полного насыщения газа-носителя равновесной газовой смесью. Состав газовой смеси, покидающий реакционную зону, идентичен равновесному в том случае, когда процесс лимитируется массодоставкой газового потока в зону взаимодействия. Отсутствие квазиравновесных условий - наиболее существенный источник систематической погрешности при использовании метода потока. Проведение экспериментов при разной скорости газового потока показало, что в пределах погрешности получаемые результаты не зависели от скорости потока гелия, что соответствует квазиравновесным условиям. Экспериментальная погрешность используемого нами варианта метода потока не превышала ±10%. где Am - изменение массы вещества при сублимации или конденсации; М - молекулярная масса пара; NHe - число молей газа-носителя Не, прошедшего над веществом в течение эксперимента; Робщ - общее давление в системе. Метод потока является косвенным методом, и для расчета давления пара необходимо знать молярную массу пара.
Сравнение данных статического метода и метода потока позволяет судить о составе пара и рассчитать его среднюю молярную массу. Содержание фтора в исследуемых образцах определяли дистилляцией H2SiF6 [141] либо пирогидролизом при 400-500С с последующим титрованием нитратом тория в присутствии индикатора ализаринового красного S, абсолютная погрешность определения ±0.5 % при содержаниях фтора 40-70 масс.%. Определение содержания аммония проводили разложением образца концентрированным 50 %-ым раствором NaOH (метод Кьельдаля) [142], точность определения ±0.3 % при содержаниях аммония 15-25 масс.%. Содержание аммиака в продуктах разложения (NH4)2SiF6 контролировали также методом Дюма. Определение содержания металлов (Ті, Fe, Mn, Сг) проводили весовым методом с привлечением пирогидролиза (400С) с абсолютной погрешностью ±0.5 %. Химический анализ на содержание титана и железа в более низкой степени окисления проводили перманганатометрией согласно методике [143]. Атомно-абсорбционный анализ (спектрофотометр АА-780 Nippon Jarrell-Ash) использовали для определения таких элементов как кремний, титан, железо, алюминий, марганец, ванадий, хром, никель, кальций, магний, натрий, калий. Указанные элементы определяли либо из соляно-кислых растворов, либо непосредственно из фторидных после обработки исходных образцов гидродифторидом аммония. Относительная ошибка определения в зависимости от содержания указанных элементов составляла 1-3% при следующей чувствительности определения (мкг/мл): 2.0i, 0.1-Fe, 0.1-Са, 0.2-А1, 0.5-V, 0.02-Ni и Сг, 0.005-Мп, 0.001-Mg, Na-0.05, К-0.1. Кремнийсодер-жащие минералы и продукты спекали с NH4HF2 при 150-200С в течение 0.5-2 часов, массовое соотношение компонентов зависило от содержания кремния в образцах и не превышало 1:4. Аналитическое определение кремния выполняли по оригинальной методике [144] с относительной ошибкой 1-2 % в зависимости от концентрации кремния при чувствительности 1 мкг/мл. Проверку способа осуществляли на стандартных образцах и методом "введено-найдено". Обработку полученных результатов проводили с помощью методов математической статистики.
Фторирование природных силикатов
В таблице 2 представлены расчетные данные АН298 и AG298 реакций фторирования силикатных минералов с образованием (NH4)3SiF7 [160]. Расчеты показывают, что силикатные минералы различного строения и состава взаимодействуют с NH4Hp2, причем все реакции с образованием (NH4)3SiF7 являются экзотермичными. Экзоэффект взаимодействия отчетливо регистрируется на многих кривых ДТА при нагревании смеси исходных компонентов. Кварц представляет собой каркасную структуру, из слоистых минералов нами исследованы хлорит (рис.13) и вермикулит (рис.14). Экзоэффект взаимодействия сопровождается потерей массы в 18.3% (теоретическое значение в расчете на 3.5NH3 + 18Н20 составляет 19.8%). На эндо-эффекты разложения (NH4)3SiF7 и сублимации (NH4)2SiF6 накладываются эффекты разложения (NH4)3A1F6 и NH4MgAlF6, являющихся продуктами фторирования хлорита. Небольшие эффекты выше 500С связаны, по-видимому, с процессами пирогидролиза фторида алюминия. В отличие от хлорита, слоистый вермикулит практически на 100% взаимодействует с NH4HF2 при растирании (очень влажная смесь благодаря выделению большого количества воды), в результате чего на термогравиграмме отсутствует экзоэффект, но очевиден относительно глубокий эндоэффект, связанный с удалением NH3 и Н20 (Атэксп. = 21.9%). Согласно данным химического анализа состав вермикулита можно ближе всего описать как
При массовом отношении компонентов 1:2.20 Дтрассчит. = 23.2%. Второй эн-доэффект полностью соответствует разложению (NH4)3SiF7 (АтЭКсп. = 5.9%, АтрассчиТ. = 5.95%). Ленточный силикат был представлен амфиболом. По данным химического анализа состав его можно выразить следующей формулой: 74- 4 Ca2Mg3Fe 2Fe 0.7А128ібО22(ОН)2, а взаимодействие с NH4HF2 описывается уравнением: что соответствует отношению исходных компонентов 1:2.30. Термограви грамма смеси амфибола с NH4HF2 в массовом отношении 1:2.30 приведена на рис.15. Исходя из состава цепочечного диопсита CaMgSi206 можно предположить наличие на кривых нагревания только экзоэффекта, относящегося к взаимодействию исходных компонентов, и эндоэффектов, соответствующих удалению NH3 и Н20 и разложению (NH4)3SiF7, что и отражается на рис.16. Потеря массы на первой стадии 20.2% (Атрассчит = 21.8%) в согласии с реакцией: CaMgSi206 + 9NH4HF2 = CaF2 + MgF2 + 2(NH4)3SiF7 + 3NH3 + 6H20 (3.22) На второй стадии Атэксп. = 8.5%, что составляет около 80% от теоретически рассчитанной (10.14%) на удаление 2 молей NH4F, т.е. в согласии со схемой разложения кристаллов (NH4)3SiF7. Конечная потеря составила 80.8%, что хорошо согласуется с рассчитанной (80.76%); остаток, по данным РФА, представлял собой смесь MgF2 + CaF2 На термогравиграммах присутствует эндоэффект испарения NH4FIF2 (250-260С), т.е. взаимодействие хотя и осуществляется, но далеко не полностью. На рентгенограммах продуктов, выделенных при 500С, присутствуют отражения исходных силикатов. Подобным образом ведет себя и островной минерал циркон. Авторам [55] не удалось профторировать этот минерал ("даже в течение 48 часов при 200С"). Но данные табл.2 (образец и реакция 4) показывают, что процесс вполне вероятен. Кроме того, аморфный гельциркон взаимодействует с NH4HF2 уже при смешивании с сильным разогревом.
По-видимому, особенности кристаллического строения островных силикатов оказывают существенное влияние на кинетику процесса фторирования. Нам удалось преодолеть это препятствие, разлагая указанные образцы с помощью NH4HF2 в тефлоновых автоклавах при 200С. В течение двух часов образцы разлагались полностью. Таким образом, фторированию подвергаются практически любые виды силикатных пород, наиболее трудно "вскрываются" островные минералы, взаимодействие же слоистых образцов с NH4HF2 протекает практически полностью уже при растирании исходных компонентов. По-видимому, более "рыхлые" и дефектные структуры, да еще содержащие в своем составе молекулы воды или гидроксид-ион, способствуют повышению скорости фторирования. Весьма важная роль дефектов прослеживается при фторировании исследованных нами сульфидных минералов [161]. Только дефектный пирротин Fei_xS взаимодействует с NH4HF2, в то время, как стехиометрические сульфиды сфалерит ZnS, галенит PbS, троилит FeS, пирит FeS2, халькопирит CuFeS2, арсенопирит FeAsS, молибденит MoS2 не реагируют с NH4HF2. Основной продукт взаимодействия кремнийсодержащих минералов с NH4HF2 - двойная соль (NH SiFe NHiF, структура которой была уточнена методом рентгеновской дифракции. Из насыщенного раствора (NH4)2SiF6 в избытке NH4F были получены монокристаллы (NH4)2SiF6-NH4F трех форм - тетрагональные пластины, кубики и удлиненные призмы. При первоначальной съемке последних в течение 20-30 минут параметры тетрагональной ячейки соответствовали a = b = 11.40, с = 11.70 А. При повторном облучении параметры "плыли" и фиксировались в конечном итоге на уровне а = Ь = 8.17, с = 5.86 А, т.е. наблюдали фазовый переход при рентгеновском облучении. Ниже -10С соединение претерпевает еще один фазовый переход (а = 11.391, b = 11.394, с = 5.842 А). Для определения структуры был выбран монокристалл в форме кубика. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. P4/mbm; a = b = 8.072(1), с = 5.859(1) A; Z = 2. Координаты атомов и межатомные расстояния представлены в табл. 3 и 4 соответственно.
Фторирование железо-марганцевых образований
Использовали наиболее богатый марганцем образец (49.4 % Мп), в котором марганец присутствует в степени окисления +4 и +2. Массовое соотношение исходных компонентов ЖМСШЕЦТП составляло 1:2. Взаимодействие начинается уже при растирании смеси реагентов. Термогравиграмма смеси представлена на рис. 28. Очевиден экзоэффект взаимодействия, при этом продуктом является фтороманганат аммония, изоструктурный (NH4)3MnF6: 3Mn02 + 10NH4HF2 = 3(NH4)3MnF6 + 0.5N2 + 2HF + 6Н20 (3.30). Эндоэффект при 240С свидетельствует о выкипании избытка NH4HF2, а по следующие два эффекта соответствуют разложению комплекса с образовани ем MnF2 на конечной стадии: 3(NH4)3MnF6 = 3MnF2 + 0.5N2 + 8NH3 + 12HF (3.31). Следует отметить, что при выщелачивании спека ЖМО с NH4HF2 водой кристаллизуется фтороманганат аммония, изоструктурный (NH4)2MnF5, являющийся наиболее устойчивым во фторидном водном растворе. Однако состав кристаллов вновь не соответствовал указанной стехиометрической формуле: Если растворить данный комплекс в воде с добавлением HF и избытка NtLjF при 80С (водяная баня), то при дальнейшем упаривании выделяются кристаллы комплекса, изоструктурные (NH4)3MnF6, и снова с частичным замещением фторид-ионов на гидроксид: Структура комплекса до сих пор не определена [168], но высокотемпературная модификация его относится типу эльпасолита. Действительно, на термо-гравиграмме образца (рис. 29) обнаруживается фазовый переход при 90С. Конечный продукт разложения - MnF2. Изоструктурный с ним MnOF является весовой формой при анализе исходных фтороманганатов аммония методом пирогидролиза при 400С. Таким образом, все исследованные нами природные минералы взаимодействуют с NH4HF2 с экзоэффектом, причем нередко уже при растирании смеси исходных компонентов. В продуктах фторирования наблюдается частичное изоморфное замещение фторид-ионов на гидроксид, с чем и связана нестехиометрия их составов.
Гексафторосиликат аммония полностью соответствует своей стехиометрии, не гидролизуется в водных растворах, легко очищается от примесей металлов посредством сублимации, поэтому предлагается в качестве стандарта в новом способе определения кремния. В процессе переработки исходного минерального сырья фторидными методами требуется экспрессный анализ образующихся промежуточных фторидных комплексов и контроль примесей в конечных продуктах. Сам по себе метод атомной абсорбции удовлетворяет требованиям экспрессности, но процесс пробоподготовки, как определяющая стадия, часто является достаточно длительным. Упростить и ускорить процесс определения кремния позволяет предлагаемый нами "фторидный" способ с использованием гидроди-фторида аммония для вскрытия кремнийсодержащего материала [144, 169]. Способ позволяет определить кремний в пробах с содержанием в них диоксида кремния от 0.01 до 100% при относительной погрешности 1-3% (в зависимости от содержания кремния в пробе). Способ применим для определения кремния в различных силикатных породах, шеелитовых, флюоритовых концентратах, в природном пирротине, различных химических соединениях и т.д. Способ осуществляют следующим образом. Навеску кремнийсодержащего образца смешивают с гидродифторидом аммония, нагревают и выдерживают в течение времени, необходимого для полного вскрытия образца. Образовавшийся спек выщелачивают водой, отделяют раствор от нерастворимого остатка и в полученном растворе определяют кремний атомно-абсорбционным методом, используя в качестве эталона раствор гексафторо-силиката аммония. Количество вскрывающего реагента зависит от состояния и природы образца и для каждой пробы индивидуально. Как правило, чем больше содержание фторируемых компонентов в пробе, тем большее количество гид
