Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах Лихачева Анна Юрьевна

Введение к работе

Актуальность темы. Участие азота в геологических процессах привлекает все большее внимание в связи с накоплением данных по содержанию азота и его производных во флюидных включениях, породах и минералах земной коры и некоторых глубинных ассоциациях. В земной коре одной из основных минералообразующих форм азота является аммоний. Удобной моделью для изучения условий накопления и миграции азота могут служить каркасные алюмосиликаты, так как, наряду со слюдами, они наиболее прочно удерживают аммоний в своих структурах и, благодаря этому, считаются основным «резервуаром» азота в глубоких горизонтах земной коры (Hallam and Eugster, 1976; Harlov et al., 2001).

Основная часть азота выделяется из аммонийных алюмосиликатов при термической дегазации в ходе метаморфизма, о чем свидетельствует резкое снижение его содержания в метаморфических породах при переходе от зеленосланцевой к нижней амфиболитовой фации (Jenden et al., 1988), то есть в интервале температур 400-450С. Это примерно отвечает порогу термической устойчивости иона NH/ в каркасных алюмосиликатах при атмосферном давлении (Брек, 1976; Loughnan et al., 1983). Таким образом, температурный фактор является определяющим для устойчивости аммонийных алюмосиликатов, по крайней мере в области давлений низких и средних ступеней метаморфизма. Термическое поведение аммония в узкопористых алюмосиликатах практически не исследовано, тогда как оно может существенно определять особенности круговорота азота в глубоких горизонтах земной коры. Отметим, что обогащение аммонием часто связано с разрушением органического вещества, поэтому аммонийные алюмосиликаты используются как индикаторы диагенеза нефтесодержащих осадочных пород (Mader et al., 1996). Все изложенное определяет важность экспериментального изучения термического поведения аммония в структуре алюмосиликатов. Это позволило бы развить представления об условиях удержания и высвобождения азота из алюмосиликатов и создать модель термической дегазации природных богатых аммонием алюмосиликатов.

Важным моментом термической эволюции аммония является образование в ходе удаления аммиака гидроксильных групп, с которыми связана каталитическая (протонодонорная) активность широкопористых каркасных алюмосиликатов - цеолитов. В настоящей

рос. национальная]

БИБЛИОТЕКА j

С.Петербург /#,-} 0Э КЮ 2*17$ Ibl

работе значительное внимание уделено влиянию протонных центров на устойчивость узкопористых каркасных алюмосиликатов.

Целью работы является выяснение механизма термического разложения аммонийных узкопористых каркасных алюмосиликатов.

Задачей исследования является экспериментальное изучение эволюции ионов аммония в полостях каркаса и характера образующихся гидроксильных групп в ходе термического разложения аммонийного алюмосиликата, зависимости сохранности структуры от содержания аммония, а также выделение стадий термической дегазации и оценка кинетических параметров удаления аммиака и воды при разрушении ОН-групп.

Главным объектом исследования является полученный ионным обменом аммонийный анальцим - минерал, структурно близкий к широкому классу каркасных алюмосиликатов, имеющих природные аммонийные аналоги - полевым шпатам и фельдшпатоидам. Для сравнения поведения аммония в алюмосиликатах различных структурных типов в качестве дополнительных объектов выбраны натролит и шабазит, представляющие более открытые структуры по сравнению с анальцимом и сильно различающиеся по топологии: натролит имеет эластичный цепочечный каркас, шабазит -относительно жесткий изометричныи каркас. Расширение ряда исследуемых объектов обусловлено возросшим в последнее время интересом к природным аммонийным цеолитам, связанным с широкими перспективами технологического использования этих минералов.

При решении поставленных в работе задач автором были пройдены следующие этапы: 1) получение и комплексная характеристика аммонийзамещенных форм анальцима, натролита и шабазита; 2) анализ инфракрасного (ИК) спектра >Ж₄-анальцима с привлечением расчетного моделирования для характеристики структурного поведения иона NH/ в узкопористом алюмосиликате; 3) изучение термоиндуцированных структурных изменений в прокаленных аммонийных цеолитах на разных стадиях их разложения методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР); 4) высокотемпературные in situ исследования методом ИК-спектроскопии эволюции внекаркасной составляющей (NH₄⁺, NH₃, Н₂0, ОН-группы) в процессе термического разложения аммонийных анальцима и натролита; 5) изучение динамики деаммонизации и дегидроксилирования ИНі-анальцима и г4Н₄-натролита в режиме температурно-программируемой реакции с анализом продуктов

десорбции методом газовой хроматографии; 6) обобщение полученного материала с целью выяснения особенностей термического поведения узкопористых аммонийных алюмосиликатов, стадийности их дегазации, и оценка возможности существования их протонированных форм.

Основные защищаемые положения и выводы.

1. В узкопористых алюмосиликатах деаммонизация и
дегидроксилирование протекают параллельно, что говорит о
неустойчивости их протонированной формы и невозможности
сохранения структуры при удалении аммиака.

1. Накопление химически активных центров при разрыве каркасных связей в ходе дегидроксилирования и адсорбция на них аммиака и ОН-групп обусловливает существенное возрастание кажущейся энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования на завершающей стадии (270 (±20) кДж/моль) по сравнению с начальной стадией разложения ЖЦ-анальцима (145 (±13) кДж/моль).

2. Термическое поведение МН₄-анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400С), а небольшая (1 %) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах.

Научная новизна. Впервые детально охарактеризован механизм термического разложения аммонийного анальцима как модели дегазации природных аммонийных алюмосиликатов:

1. экспериментально доказана неустойчивость протонной формы узкопористых алюмосиликатов, что обусловливает одновременное выделение во флюидную фазу аммиака и воды;

2. доказано различие механизмов и оценена энергия активации удаления аммиака на начальной и завершающей стадиях разложения узкопористых алюмосиликатов;

3. экспериментально обоснована возможность консервации части аммиака, адсорбированного на дефектных центрах в матрице аморфизованного минерала, как механизма удержания азота в природных алюмосиликатах при высоких температурах.

Практическая значимость. Впервые оценена дефектность, связанная с неустойчивостью части ОН-групп, протонной формы

/

перспективного для использования в катализе широко распространенного природного цеолита шабазита.

Продемонстрирована возможность использования расчетного моделирования колебательного спектра иона NH₄⁺ для характеристики локальной симметрии катионных позиций в структурных полостях природных каркасных алюмосиликатов. Показано, что форма ИК-спектра иона NH/ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

Ряд результатов работы представляет интерес в рамках изучения химии твердого тела для понимания реального механизма взаимодействия между аммонием и алюмосиликатом: выявлено принципиальное различие в механизме термического разложения узкопористых и широкопористых аммонийных алюмосиликатов и различная природа ОН-групп, образующихся на начальном и конечном этапах термического разложения аммонийных узкопористых алюмосиликатов.

Фактическую основу работы составляют результаты 15 экспериментов по термической обработке аммонийных форм природных анальцима, натролита и шабазита в различных температурных режимах и средах, включая вакуумирование. Проведена комплексная характеристика природных и аммонийзамещенных цеолитов до и после температурной обработки, с применением следующих методов: рентгенофлуоресцентный анализ, частичный химический анализ на катионы металлов - пламенная фотометрия, термогравиметрический, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия. В диссертации использованы следующие оригинальные материалы: более 40 рентгенодифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов); 30 термогравиметрических измерений исходных и прокаленных аммонийных цеолитов; методами ИК-спектроскопии, в том числе и при низкой температуре, изучены 20 образцов; две серии ИК-спектров, полученных в ходе циклического нагрева NRt-aHanbimMa и МНгнатролита в вакууме; два образца шабазита изучены методом ядерного магнитного резонанса; 2 газохроматографических определения термопрограммированной десорбции аммиака и воды в ходе разложения МН₄-анальцима и NH₄-натролита.

Работа осуществлялась в рамках научно-исследовательских тем «Экспериментальное изучение обратимых фазовых превращений в каркасных алюмосиликатах в широком диапазоне температур и давлений», «Исследование реальной структуры и реакционной способности природных цеолитов на основе новых подходов в ЯМР-спектроскопии и кристаллохимии» (РФФИ 01-05-65414), «Механические напряжения в полиэдрах как движущие силы аморфизации алюмосиликатов при высоких давлениях» (РФФИ 02-05-65313), а также поддержана грантом фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998-2000 г.).

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации представлялись на 77 Ежегодном совещании немецкого минералогического общества (MinWien 1999), на семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2000), на 8 и 9 Международных симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG XIII, Бергамо, Италия, 2000; EMPG IX, Цюрих, Швейцария, 2002), на XI Международной конференции Европейского Геологического Союза (EUG XI, Страсбург, Франция, 2001), на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков" (к 10-летию РФФИ, Москва, 2002). По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6 докладов, одна статья находится в печати. Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, ВМТК "Алюмосиликаты", РФФИ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 92 страницы машинописного текста, 35 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 100 наименований. Общий объем диссертации 133 страницы.

Работа выполнена в лаборатории "Твердофазных превращений в минералах" под научным руководством д.г.-м.н. Б.А Фурсенко, которому автор благодарен за постоянное внимание, поддержку и помощь в работе. В процессе работы на диссертацией автор пользовался консультациями д.ф.-м.н. Н.К. Мороза, к.г.-м.н. И.А. Белицкого, д.х.н. Е.А. Паукштиса, к.х.н. С.А. Веньяминова, к.ф.-м.н. СВ. Горяйнова, к.х.н. Г.П. Валуевой, к.х.н. Ю.В. Сереткина, д.т.н. Л.К. Казанцевой, к.г.-м.н. Э.В. Сокол, к.г.-м.н. Т.А. Бульбака, к.х.н. А.Ю. Манакова, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Автор искренне

признательна всем сотрудникам лаборатории, а особенно B.C. Павлюченко, С.Н Федоровой, Л.П. Елисеевой, И.В. Дробот, Г.И. Галай и Е.И. Ханженкову за помощь в проведении аналитических исследований.