Содержание к диссертации
Введение
1. Данных по исследованию строения, термодинамических свойств гидридов и алшогидридов щелочных и щелочноземельных металлов и процессов их разложения 2
1.1 Строение и термодинамические свойства бинарных гидридов элементов IA и ПА групп Периодической системы 12
1.2 Строение и термическое разложение комплексных алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов 15
1.3 Термодинамические характеристики комплексных алюмогидридов щелочных и щёлочноземельных металлов 29
2. Термодинамическое исследование 33
2.1 Синтез и анализ тетрагидридоалюминатов лития, натрия, калия и кальция 33
2.2 Статический метод с мембранным нуль-манометром 38
2.3 Исследование характера процессов термического разложения комплексных алюмогидридов 44
2.3.1 Типы барограмм 44
2.3.2 Исследование схемы процесса разложения алюмогидридов в неравновесных условиях 48
2.3.3 Исследование отдельных стадий процесса разложения алюмогидридов в равновесных условиях 55
2.4 Получение и анализ продуктов термического разложения тетрагидридоалюминатов лития, натрия, калия и кальция 60
2.5 Тензиметрическое исследование процессов термического разложения тетра- и гексагидридоалюминатов 62
2.5.1 Термическое разложение алюмогидридов лития 63
2.5.2 Термическое разложение алюмогидридов натрия и гидрида натрия 69
2.5.3 Термическое разложение алюмогидридов калия и гидрида калия 75
2.5.4 Термическое разложение алюмогидридов кальция СаІЯЩг и Са3(ЯЕН6)г .82
2.6 Термодинамическая обработка результатов тензимет-рических измерений 88
2.7 Стандартные термодинамические характеристики индивидуальных соединений 95
3. Калориметрическое определение стандартных энтальпий образования алюмогидридов щелочных металлов 100
3.1.1 Описание калориметрической установки 110
3.1.2 Техника заполнения калориметрических ампул 105
3.2 Калориметрическое определение теплот растворения комплексных алюмогидридов 107
3.3 Статистическая обработка результатов калориметрических измерений 111
3.4 Расчет стандартных энтальпий образования тетра- и гексагидридоалюминатов лития, натрия и калия по результатам калориметрических опытов 116
4. Cравнительный анажз полученных результатов и оценка термодинамических характеристик алшогидридов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов 121
4.1 Анализ результатов 121
4.2 Сравнительная оценка термодинамических характеристик тетрагидридоалюминатов щелочных металлов 129
4.3 Сравнительная оценка термодинамических характеристик гексагидридоалюминатов щелочных металлов 137
4.4 Термодинамические характеристики бинарных гидридов щелочных металлов 142
4.5 Сравнительная оценка термодинамических характеристик тетрагидридоалюминатов некоторых элементов П А группы 145
4.6 Рекомендуемые значения термодинамических характеристик исследованных соединений 147
Выводы 152
- Строение и термическое разложение комплексных алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов
- Исследование характера процессов термического разложения комплексных алюмогидридов
- Калориметрическое определение теплот растворения комплексных алюмогидридов
- Сравнительная оценка термодинамических характеристик гексагидридоалюминатов щелочных металлов
Введение к работе
Развитие химии гидридов и их производных - комплексных гидридов обусловлено уникальными, еще мало изученными свойствами этих соединений. Бинарные и комплексные гидриды находят все более широкое применение во многих областях науки и техники. В настоящее время они применяются в качестве активных восстановителей, источников и аккумуляторов водорода, при получении сверхчистых элементов и их изотопов, в качестве компонентов сложных каталитических систем, обладающих высокими селективными свойствами, а также в качестве замедлителей нейтронов в атомных реакторах.
Успешное решение вышеназванных проблем возможно только при наличии достоверных сведений о природе химической связи, о термической стабильности и характере термического разложения гидридов. Наличие указанных сведений позволяет вести направленный синтез гидридов различных элементов с необходимым, заранее определенным набором свойств.
Бинарные и комплексные алюмогидриды щелочных и щелочноземельных металлов являются ключевыми исходными веществами при синтезе различных простых и комплексных гидридов других элементов. Гидрид-ион, входящий в состав этих соединений, благодаря особенностям строения является очень чувствительным индикатором на малейшие изменения в химических свойствах атомов-партнеров.
Поэтому объектами исследования настоящей работы выбраны именно гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.
Диссертационная работа является законченным научным исследованием и посвящена определению и уточнению схемы процессов термического разложения комплексных алюмогидридов лития, натрия, калия, кальция и бинарных гидридов натрия и калия.
Целью работы является определение термодинамических характе - 7 ристик индивидуальных комплексных алюмогидридов, а также процессов их термического разложения, а именно: тетра- и гексагидридоалюми-натов лития, натрия, калия, кальция и бинарных гидридов натрия и калия. Для этого использованы методы тензиметрический с мембранным нуль-манометром, калориметрии растворения и методы рентгено газо структурного, Уволюмометрического и химического анализов.
Статическим методом с мембранным нуль-манометром исследован процесс термического разложения комплексных алюмогидридов типа MJRHjf (М - L/ , А/а , ft )и подтверждена предложенная в литературе трехступенчатая модель их термического разложения. Методами
газо рентгенофазового, химического иуволюмометрического анализов установлено образование соединения типа Мзiu лб при разложении исходных тетрагидридоалюминатов лития, натрия и калия. Статическим методом с мембранным нуль-манометром исследован процесс десольва-тации и термического разложения комплексных алюмогидридов кальция
С 0 (МН п ТГФ (п =2,3) и С а ШЩ)2. 2ДГ. Установлен температурный интервал процесса десольватации и возможности получения индивидуального алюмогидрида кальция. Методами рентгенофазового, химического анализов и в результате измерения объема выделившегося водорода установлена схема разложения ЬО [Мпу с образованием СозДОЩои металлического алюминия в конденсированной фазе.
На основании зависимости равновесного давления водорода от температуры проведен анализ и рассчитаны термодинамические характеристики процессов термического разложения комплексных алюмогидридов ЩШц)п , Л/І30ВД/, (М - U , Na ,Н , Со , п - валентность металла)и бинарных гидридов натрия и калия. С учетом изменения теплоемкости соединений; рассчитаны термодинамические характеристики процессов разложения, которые позволили определить стандартные термодинамические характеристики индивидуальных соединений, а именно: тетрагидридоалюминатов гексагидридоалюминатов - ti3fitHe , ЬІа3МНв , Н МНв , Са3(ЯМбк ; бинарных гидридов - А/а/і, НН .
Оценены отсутствующие в литературе значения теплоемкости некоторых соединений, а также высокотемпературные составляющие теплоемкости всех исследуемых соединений. Методом калориметрии растворения исследован процесс гидролиза алюмогидридов ІІМН ЦМИ НЯЕНц и стехиометрической смеси Li3MHe + &Л? , Nci3№He +&М и НзМНв + &Д . Рассчитанные по теплотам растворения значения энтальпии образования этих соединений удовлетворительно согласуются с результатами, рассчитанными по данным статического метода с мембранным нуль-манометром.
Полученные значения термодинамических характеристик алюмогидридов лития, натрия и калия и используемые некоторые справочные значения позволили оценить отсутствующие термодинамические характеристики тетра- и гексагидридоалюминатов цезия, рубидия и установить закономерности изменения термодинамических характеристик в ряду элементов IA группы таблицы Д.И.Менделеева:
а/ с возрастанием порядкового номера щелочного металла термическая устойчивость комплексных алюмогидридов увеличивается в ряду /Va-»C.S, а алюмогидриды лития имеют аномальные свойства и это объясняется положением этого элемента в Периодической системе;
б/ в каждой из систем в отдельности для тетра- и гексаалюмо-гидридов лития и натрия предположено взаимодействие компонентов с образованием твердых растворов;
в/ с увеличением координационного числа атомов алюминия от четырех до шести термическая устойчивость комплексных алюмогидридов возрастает;
г/ среди бинарных гидридов щелочных металлов наблюдается незначительное уменьшение термической стабильности в ряду г) С$.
д/ методом сравнительного расчета с использованием справочных значений энтальпии образования перхлоратов MttOdz (М - Са, Sz , Ва) и экспериментального значения энтальпии образования Са(Л1Н нами рассчитаны значения Ц г»298 комплексных алюмогидридов 5гДО%І2 и ВаШЖ.
Знания термодинамических характеристик гидридов и комплексных алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также полученные сведения по термической стабильности необходимы для создания банка термодинамических характеристик веществ, расчета оптимальных химических схем синтеза новых гидридных соединений и в качестве исходных данных для выбора комплексных гидридов, испльзуе-мых как катализнторы органического синтеза,
Результаты этой работы использованы в справочнике "Термические константы веществ" под научным руководством акад. Глушко В.П. /1981, т.Х, ч.2/.
Диссертационная работа выполнена на кафедрах общей и неорганической химии Белорусского технологического института им.С.М.Кирова и общей химии Таджикского политехнического института в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ в области естественных и общественных наук за І98І-І985 гг Академии наук Таджикской ССР и MB и ССО Таджикской ССР, номер гос. регистрации 79032685.
диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложений. В первой главе проведен обзор литературных данных по строению, термическому разложению и термодинамике ионных и комплексных гидридов щелочных металлов.
Во второй главе приведены результаты исследования процессов термического разложения комплексных алюмогидридов лития, натрия, калия и бинарных гидридов натрия и калия, процессов десольватации и разложения алюмогидридов кальция тензиметрическим статическим методом с мембранным нуль-манометром.
В третьей главе рассмотрены исследования процесса гидролиза комплексных алюмогидридов лития, натрия, калия и продуктов их термического разложения. Приведена методика расчета энтальпии образования алюмогидридов.
В четвертой главе проведено обсуждение результатов термодинамических характеристик, полученных экспериментально двумя методами и методом сравнительного расчета для бинарных гидридов и комплексных алюмогидридов типа элементов ІА группы
Периодической системы, а также для алюмогидридов кальция, стронция, бария типа
Работа завершается кратким изложением результатов и выводами.
Строение и термическое разложение комплексных алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов
Комплексный гидрид LiJKn/f синтезирован Шлезингером с сотрудниками впервые /55/ в процессе взаимодействия гидрида лития с хлоридом алюминия в эфирной среде. Синтез этого соединения положил начало новой области химии. Со времени синтеза первого комплексного гидрида разработан ряд эффективных и удобных методов синтеза, которые способствовали более широкому использованию этих соединений. В обзорных работах /4,9,11/ и в работах /56-73/ приведены все известные способы синтеза и описаны физико-химические свойства комплексных алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Число публикаций, посвященных исследованию структуры алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов, весьма ограничено. Для исследования структуры кристаллических алюмогидридов указан -ных металлов из физико-химических методов применены рентгенографический и ИК-спектроскопии. Имеющиеся литературные сведения по строению алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в табл.1.3. Как видно из табл. 1.3, соединение ШЕНц кристаллизуется в моноклинной сингонии, но у авторов /74-77/ имеются расхождения по параметрам решетки и углам определения пространственной группы этого соединения; А/оА2Нц кристаллизуется в тетрагональной сингонии и параметры решетки, определенные авторами /74,78,79/, хорошо согласуются между собой; согласно данным, полученным в работе /63/( НЯНц отнесен к орторомбической сингонии. Однако в работе /79/ кристаллы ЦЛсЩ отнесены к тетрагональной сингонии. Параметры решетки кристаллов близки между собой. Среди немногочисленных работ, посвященных исследованию структуры гексагидридоалюминатов щелочных металлов, взаимосогласованные данные получены для /Уа3Д?Нв» Так, согласно данным /63, 80,81/ Наъ№Нб кристаллизуется в моноклинной сингонии. Однако в работе /79/ кристаллы Na SllHe отнесены к ромбической сингонии, но параметры решетки кристаллов хорошо согласуются. По данным ра- боты /59/ Li3- 6 кристаллизуется в орторомбической сингонии, а по данным работы /63/ - в моноклинной сингонии. Согласно данным единственной работы /63/ И3ЛШб кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Рентгенографическое исследование строения алюмогидридов щелочных металлов /63,69,74-79/ достоверно установило, что структурные единицы кристаллов этих соединений состоят из ионов щелочного металла и тетраэдрических ионов в кристаллах . Однако, по данным,полученным авторами работы /74/, в кристаллах тетраэдр несколько искажен и это отклонение, по мнению авторов, в углах решетки и уменьшение расстояния Li-H в кристаллах этого соединения по сравнению с расстояниями в ионном кристалле Li Н (2,04-10 м) свидетельствует о частичном кова-лентном характере связи.
По мнению авторов работ /59,63,69,80, 81/ структурные единицы кристаллов WI MHB (M-L/,A/o, Н) состоят из ионов щелочного металла и октаэдрических ионов - [AtHsl Согласно данным /69/ расстояние в октаэдре [ЯНб] равно 16- 10 м, что на 0,2-10 м меньше суммы ионных радиусов jll и п : (0,5?+1,2)-10 =1,8-10 м. Аналогичное сокращение расстояния М - F отмечено и в структурах кубических фаз Na3MF на 0,23-10 м и H3J№n$ на 0,28-Ю м. Авторы относят это сокращение расстояния за счет значительной доли ковалентности связи М- Н и fil-F в упомянутых структурах. Результаты очень немногочисленных работ по спектральному ис следованию кристаллов методом Ж-спектроскопии /82-87/ указывают также на тетраэдрическое стро ение аниона с симтрией C3V , аналогично строению комп лексных соединений алюминия типа ММНц - (R - галоид или органи ческий радикал) /88/. Расстояние А - Н по данным /85/ составляет 1,6-10 м. По мнению авторов работы /57/ изменение частоты колебаний Д1-Ц происходит только за счет изменения электронного строения алюминия, так как вследствие малых размера и массы атом водорода не может оказывать существенного влияния. Поэтому частоты валентных колебаний ді-Ц могут дать довольно надежную информацию о координации атомов алюминия при наличии данных относительно структуры комплексов его гомологического ряда. В работе /89/ показано, что частота валентных колебаний М -И уменьшается с увеличением координационного числа ( к.ч.) атома алюминия. Подтверждением этого могут также служить результаты, полученные авторами работ /69,72/. Литературные данные по спектральному исследованию алюмогидри-дов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в табл.1.4. Результаты наиболее полной и тщательно выполненной работы /82/ показывают, что степень ионного характера связи в молекулах алю-могидридов увеличивается в ряду Li- Cs , а степень деформации тетраэдра-аниона - [ЯЕН ] в этом ряду уменьшается. Поэтому для молекулы Li Мпц предлагается мостиковая структура типа с симметрией С%у . Итак, имеющиеся сведения по строению комплексных алюмогидри- дов щелочных металлов, полученные методом рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии, свидетельствуют об увеличении степени ионности связи в кристаллах возрастанием поряд- кового номера щелочного металла. Поэтому исследования термической устойчивости гомологического ряда комплексных алюмогидридов представляют определенный интерес, как в теоретическом плане - изменение свойств в пределах групп, термическая устойчивость, термодинамические характеристики и др., так и при решении определенных практических задач - возможности подбора оптимальных условий для процессов синтеза и десольватации комплексных алюмогидридов различных металлов, процессов каталитического синтеза различных органических соединений, процесса регенерации водорода и т.д. Термическое разложение комплексных алюмогидридов щелочных металлов исследовано в основном лишь методом дифференциально-термического анализа (ДТА) рядом авторов /65,68,90-105/. Лишь в работах /103,106/ процесс разложения МЛ!Hi, -(М - Na9ti, RB , Cs) исследован в пробирочном автоклаве путем измерения давления диссоциации. Исследованиями установлен ступенчатый характер термического разложения тетрагидридоалюминатов; состав конденсированной фазы, образующейся в результате отдельных стадий разложения, устанавливали с помощью метода рентгенофазового анализа /59,63, 77,79,98,105/.
Исследование характера процессов термического разложения комплексных алюмогидридов
Согласно литературным данным процесс термического разложения гидридоалюминатов протекает в две или три стадии. Впервые эти процессы мы исследовали тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром, который позволил по виду кривых зависимости давления водорода от температуры установить схему термического разложения каждого гидридоалюмината. Рассмотрим наиболее характерные типы диаграмм зависимости давления водорода от температуры /барограмм/, получаемые экспериментально тензиметрическим методом. Известны следующие типы систем, когда в равновесии находятся і)одна или две индивидуальные твердые и одна газообразная фазы, 2)более сложный вариант, когда твердые фазы /например, исходное вещество и продукт реакции/ образуют между собой твердый или жидкий раствор ограниченной растворимости и з) когда твердые фазы образуют твердый раствор неограниченной растворимости. Каждый из этих типов равновесий будет иметь характерный для него вид кривой зависимости давления газообразного продукта от температуры. Рассмотрим первый случай, который описывается следующей схе- мой равновесия ЯНх=Ш+іНе 2.1 В этой схеме имеется в виду образование индивидуальных, не взаимодействующих между собой твердых фаз /двух и более/ и фазы газообразного водорода. Такая схема должна характеризоваться константой равновесия /Кр/ вида Кр=Р е, где Рцх - равновесное давление водорода. Зависимость /#2 = /( W в такой системе должна подчиняться эк споненциальному закону о 0 P=exp.ff-f ] В этом случае давление газообразного водорода для образцов с любым отношением /77 /У //77- навеска исследуемого вещества, У - объем мембранной камеры/ выражается одной экспонентой /рис.2.6,а/. При переходе в область ненасыщенного пара на кривой r g-f{T) появляется четкий излом с выходом в область линейного газового расширения. В случае, если твердые продукты разложения исходного вещества взаимодействуют с исходной кристаллической формой с образованием твердого или жидкого раствора с ограниченной растворимостью,барограмма имеет вид, изображенный на рис.2.6 /б/, а обобщенный вид равновесия может быть записан следующим образом [Л Нх] = [АНХ + Я]раствор + Щ2 2.3 В этом случае каждый испытуемый образец с своим характерным значением m /V будет характеризоваться самостоятельной кривой зависимости давления водорода от температуры (см. рис. 2.6/6/), поскольку константа равновесия процесса выражается алгебраическим произведением двух составляющих ft=UAPH\, 2.4 где Од - активность компонентов фаз в твердом растворе с ограничен- ной растворимостью. Следовательно, чем больше навеска, тем выше расположение кривой Pn&=f(T) и выход в область ненасыщенного пара осуществляется в виде кривой асимптотически приближающийся к линии газового расширения, при отсутствии четкой точки перехода.
В случае, если твердые вещество и продукт реакции образуют между собой неограниченный раствор, т.е. если равновесие в системе будет характеризоваться обобщенной схемой [R Их ss Л]раст8ор + \ Н2 , 2.5 тогда константа равновесия процесса выражается тремя переменными и имеет вид п х h 0АИх % 2.6 где ОдНх активность исходного вещества в растворе. В этом случае барограмма будет иметь вид S-образной кривой. Расположение барограмм зависит от величины навески образца, как это изображено на рис.2.б/в/, и чем больше m / Vt тем больше равновесное давление водорода и тем круче и выше кривая. При отсутствии взаимодействия между индивидуальными фазами в системе /сх.2.1/ полное состояние ее может быть описано однозначно зависимостью равновесного давления водорода от температуры. По этой зависимости, имеющей экспоненциальный характер, можно рассчитать надежные термодинамические характеристики системы. При наличии взаимодействия между продуктами разложения и исходным веществом /ох,2,3 и 2.5/ для описания состояния системы появляется третья переменная /0/ - активность компонентов фаз переменного состава. Поэтому трудно, а часто невозможно, рассчитать термодинамические характеристики этих систем. Для расчета надежных термодинамических данных таких систем нужны взаимосогласованные, строгие данные по диаграмме состояния, равновесному давлению пара, по структурному анализу и т.д. Если учесть, что в литературе отсутствуют эти данные и получить их чрезвычайно трудно вследствие особых свойств исследуемых алюмогидридов, то решать эти задачи в рамках одной работы не представляется возможным. Как показывает анализ литературы, по первому типу диаграммы выполнено большое число работ, в том числе на уровне кандидатских и докторских диссертаций. Что касается систем, характеризующихся диаграммами типа 2.6 /б/,/в/ , то данные для них в литературе практически отсутствуют /за исключением данных по газожидкостному равновесию, полученных в основном эбулиоскопическим, изопиестичес-ким и другими, но не в тензиметрах с мембранным нуль-манометром/, что является свидетельством совокупности экспериментальных трудностей при осуществлении этих вариантов.
Гидриды, простые и комплексные, представляют собой дополнительные трудности, поскольку они не выдерхшвают контакта с воздухом, влагой, термическое равновесие для них устанавливается крайне медленно в течение сотен часов, структурный анализ чрезвычайно затруднен и т.д. С учетом изложенного выше перейдем к рассмотрению наших экспериментальных данных по тензиметрии комплексных алюмогидридов. 2.3.2 Исследование схемы процесса разложения алюмогидридов в неравновесных условиях Перед изучением отдельных стадий процессов разложения алюмогидридов статическим методом с мембранным нуль-манометром в равновесных условиях были проведены опыты по разложению исходных веществ в неравновесных условиях. Эти опыты были объективно необходимы при медленно протекающих реакциях, для установления основной химической схемы разложения алюмогидридов, последовательности процессов и их температур. Предварительно были проведены серии опытов с разными программами исследований с целью определения оптимальных условий проведения эксперимента: выбор объема мембранной камеры, температурного интервала исследований, навесок исследуемых веществ; при неравновесных условиях навеску исследуемого вещества брали из такого расчета, что -оы общее давление в мембранной камере по окончании всех стадий разложения было в пределах 2«10 Па. Изучение процессов термического разложения алюмогидридов проводили до температуры 780 К. Выше этой температуры идет диффузия водорода через тонкую мембранную перегородку, изготовленную из стекла марки "пирекс". Результаты измерений давления водорода в процессе термического разложения алюмогидридов лития, натрия, калия и кальция в неравновесных условиях приведены в табл.ІП, 2П, ЗП и на рис.2.7-2.9. Как видно из рис. 2.7-2.9 кривые зависимости давления водорода от температуры имеют ступенчатый характер. Температурные интервалы отдельных стадий разложения алюмогидридов лития, натрия и калия находятся в соответствии с литературными данными, полученными методом ДТА /раздел 1.2/: первая ветвь на кривой / = /(7/ t по-видимому, соответствует разложению(исходного соединения - тетрагид-ридоалюмината (Мліпц) , вторая - соответствует разложению гекса-гидридоалюмината (Мзліпв) и третья - соответствует разложению гидридов На кривой Рця= t-[T) при разложении наблюдается отсутствие третьей ветви, соответствующей разложению Liu , в исследуемом температурном интервале. Этот факт указывает на то, что процесс разложения лежит в области более высоких температур, чем позволяет стеклянная мембрана, используемая в методе тензиметрии. Для образцов алюмогидрида кальция отмечается термическое разложение в четыре стадии. Поскольку исходные образцы этого соединения получены в сольватированном виде, по-видимому, начальные две ветви соответствуют процессу десольватации. Поэтому были поставлены специальные тензиметрические опыты по изучению процесса десольватации образцов С а № щ пТГФ /ДТ/ при нагрева-
Калориметрическое определение теплот растворения комплексных алюмогидридов
Процессы растворения тетрагидридоалюминатов лития, натрия, калия и стехиометрической смеси где М - U , NQ , hj изучались в ряде растворителей. В качестве растворителя были испытаны водные растворы НИ , НОЙ , NQQH , 0,5 М раствор Вг в НС1, раствор І2 в безводном пиридине. Наиболее подходящим растворителем для алюмогидридов лития и натрия оказался 2М раствор , для алюмогидрида калия - IM раствор нон. Навески исследуемых веществ были очень малы /1-6 10 моля/ по сравнению с количеством взятого растворителя /120 см3/. Поэтому после растворения навески состав растворителя.практически не изменялся, т.е. можно говорить о растворении при бесконечно большом разведении. Результаты серии опытов по измерению теплот растворения алюмогидридов лития и натрия в 2,37М растворе Но ОН приведены в таблицах 3.1 и 3.2. Усредненные значения энтальпии растворения /Ans /, полученные нами калориметрическим методом равны /кДж Моль"1/ 498,2 і 2,3- и 725 ± 6,6 для 1\М\\ц и U5H 6 и 467,2 ± 4,0 и 650,7 і 6,6 для NafilHq и No3MHe соответственно. Массы гексагидридоалюминатов лития и натрия /графа 3, табл. 3.1 и 3.2/рассчитаны, исходя из реакции разложения ЬАІЇІНц , протекающей по схеме ММНі-іМзМНв + ЇШ+Ні, /з.і/ считая, что вещества находятся в стехиометрическом соотношении в смеси Содержание UZ HB в стехиометрической смеси составляло 49,954 % масс, а для І\/о3Ліпе - 65,38 % масс. Экспериментальные данные процессов гидролиза алюмогидридов калия в І М растворе приведены в табл.3.3. Для НЯІНі, и Н3Я?Пб энтальпии растворения равны /кДЖ Моль""1/- Масса, приведенная в графе 4 этой таблицы, была рассчитана исходя из того, что содержание этого вещества в стехиометрической смеси состава П3ліН6 + 2лс. составляет 73,6 %, по результатам химического анализа. При термическом разложении ММНц /схема 3.1/; наряду с образуются металлический алюминий, который также взаимо действует с растворителем. С целью определения энтальпии образова ния алюминатных ионов , образующихся в условиях наших опытов, в качестве дополнительной реакции проводили растворение металлического алюминия в 2,37 М растворе tvQUn . Металлический алюминий брали спектральной степени чистоты. Результаты исследова ния процесса растворения металлического алюминия приведены в табл. 3.4. Среднее значение энтальпии растворения металлического алюми ния равно А Ид = 397,9 ± 2,6 кДж«моль" 1 3.3 Статистическая обработка результатов калориметрических измерений Изменение теплоты в ходе химических процессов в калориметрических опытах записывалось на диаграмную ленту самопишущим нано-амперметром марки EZ -2 в виде кривых. При обработке этих кривых немаловажным обстоятельством является внесение в расчет поправки на теплообмен.
При большой продолжительности главного периода калориметрического опыта/более 7 минут/ расчет поправки на теплообмен /S I проводился аналитически /146,147/: где К - константа охлаждения калориметра, S - площадь под кривой главного периода. По тангенсу угла наклона прямых начального / v i / и конечного / igis. / периодов вычисляли температурный ход системы / скорости изменения температуры/ в начальном периоде Ж и конечном - Ці . Используя полученные значения, можно рассчитать константы охлаждения калориметра / К / и конвергационную температуру / і)ц / из приведенных соотношений: где: &о и ft/7 - средние температуры системы в начальном и конечном периодах. При изучении процесса гидролиза исследуемых веществ, мы наблюдали четыре вида кривых калориметрических опытов: 1. Кривая расположена выше линии конвергационной температуры / Й / /рис.3.4а/. В этом случае S - $i+ S& . Площадь Si , находится планиметрически /147/, а вычисление Sg , как видно из рис.3.4а, не представляет затруднений. Затем по формуле /3.2/ рассчитывали поправку на теплообмен. Исправленное изменение температуры калориметрического опыта: 2. Кривая калориметрического опыта расположена ниже линии конвергационной температуры /рис.3.46/. В этом случае = S± + 52, 3. Кривая калориметрического опыта пересекает линию конвергационной температуры /рис.3.4в/. В этом случае S представляет собой разность площадей Si и S% , находимых планиметрическим4. При растворении в щелочи стехиометрической смеси Мзі№+ 2 М кривая калориметрического опыта четко разделяется на два участка /рис.3.5/. Первый участок /почти вертикальная линия/ отвечает процессу гидролиза а второй /пологий/ участок соответствует процессу растворения Л і в растворе щелочи. Это дало возможность оценить энтальпию образования A f пмъдщ6 при термохимическом исследовании стехиометрической смеси. При малой продолжительности главного периода, какими являются процессы растворения алюмогидридов, расчет поправки на теплообмен проводили графически по методике, описанной в работе /148/. Графическая иллюстрация этого метода дана на рис.3.6. При использовании этого графического метода отпадает необходимость в расчете константы охлаждения калориметра и конвергаци-онной температуры, что упрощает обработку кривой калориметрического опыта. Для проверки графического метода оценки энтальпии растворения компонентов стехиометрической смеси состава У\3Мп + 2 Я1 рассчитали теплоту растворения металлического алюминия, содержащегося в смеси, с использованием экспериментального значения энтальпии растворения этого металла /табл.3.4/, равное 397,9 - 2.,6 кДж моль . Результаты рассчитанной и оцененной теплоты растворения металлического алюминия по общему тепловому балансу при растворении стехиометрической смеси приведены в табл.3.5. Учитывая трудности калориметрического исследования вследствие сложности состава исследуемых смесей и алюминатных растворов, согласие между полученными результатами по теплоте растворения
Сравнительная оценка термодинамических характеристик гексагидридоалюминатов щелочных металлов
Результаты тензиметрического метода исследования с мембран ным нуль-манометром показали, что среди исследованных нами про цессов термического разложения гексагидридоалюминатов щелочных металлов только в системе к,Ыл?"б образуется твердый раствор. Это предположение основывается по виду кривых равновесного давле ния водорода от температуры и по резкому различию энтальпии про цесса разложения li3MH$ , рассчитанного по данным тензиметри ческого и калориметрического методов исследования /см,табл. 4.1/. Поэтому определить термодинамические характеристики индивидуаль ного по данным тензиметрии невозможно. Процессы терми ческого разложения относятся к разложению строго индивидуальных соединений /см.разд. 4.1/ и на основании термодинамических характеристик процессов разложения их определе ны аналогичные данные индивидуальных соединений в этих системах, которые приведены в табл. 4.3, графы 2,6,9. В графе 3 приведены значения энтальпий образования гексагидридоалюминатов, определен ные нами методом калориметрии растворения, Слизкие по значениям к полученным методом калориметрии. Литературные значения AfH /графа 5/ сильно отличаются между собой и являются, в основном, оцененными на основании данных ДТА» Лишь в /112/ значения Дрп для LhJIIHe получено в результате разложения этого соединения в микрокалориметре Кальве. Литературные значения Ss9B /графа 8/ и Ср /графа 13/ получены надежным методом низкотемпературной калориметрии. Значения Д/ & /графа II/ носят приближенный характер из-за отсутствия надежных значений энтальпии образования соединений. Как видно из таблицы, полученные нами двумя методами,значения А И для Na3JHH6 и НЪМНВ удовлетворительно согласуются между собой в пределах ошибки измерений, но заметно отличаются от литературных. Значения Д Н для Li3 6 ,. полученные нами методом калориметрии, находится между данными из /Щи/ПЗ/ Величина S /графа 6/ для Н3ЛІНв , полученная по тензиметрическим данным, удовлетворительно согласуется с данными из /117/. Критический анализ имеющихся значений термодинамических характеристик, полученных нами и литературных, позволили выбрать усредненные значения из наиболее надежных данных для гексагидри-доалюминатов лития, натрия и калия и оценить отсутствующие в литературе термодинамические характеристики аналогичных соединений рубидия и цезия.
При оценке термодинамических характеристик гексагидридоалю-минатов рубидия и цезия /графы 4,7,10/, а также в качестве сравнения для НзДіНб I S и Ср - графы 7,12/, использованы эмпирические методы - сравнительный расчет /44/ и инИкрементных составляющих Латимера /141/. В качестве сравниваемых двух сходных рядов соединений взяты ММН/, и М3-ДО"б / М - И , Rb , Cs /. При этом сделано допущение об идентичности изменения термодинамических свойств соединений этих рядов. Линейное соотношение между энтальпией образования сравниваемых рядов соединений выражается уравнением Для расчета энергии Гиббса использовано линейное соотношение между энергией Гиббса и энтальпией образования этих соединений, выражаемое уравнением Af ІГ МЄНВ = l Z &f УмэЯ?Н6 Ід6 Полученный таким образом полный набор термодинамических характеристик гексагадридоалюминатов щелочных металлов позволил провести сравнительную оценку изменения этих величин для всего ряда элементов ІА группы Периодической системы. Результаты расчета воспроизведены на рис. 4,4 в виде графика зависимости д /г и Л in от порядкового номера щелочного металла в гексагидридоалю-минате. Как видно из рис. 4.4, с увеличением, порядкового номера щелочного металла термическая устойчивость гексагидридоалнмина-тов линейно возрастает в ряду ti - -/?# -— Cs .В ряду Li — -Нц- -+ И , также как и для тетрагидридоалюминатов, имеется пик деста-бильности у , Но величина Af. л и Af С для не сильно занижена по сравнению с п3Мпб . Для /,/ з-л пб наблюдается заметное отклонение й Н и А & от общей закономерности, характерной для гомологического ряда соединений Мз№"б элементов IA группы Менделеевской таблицы. Это, вероятно, можно объяснить индивидуальностью ионов Li+ и возможно частичным образованием твердых растворов. Итак, анализ имеющихся сведений позволил выявить существующую закономерносяь среди гексагидридоалюминатов щелочных металлов и рекомендовать наиболее надежные значения термодинамических характеристик этих соединений для дальнейшего пользования. Эти величины приведены ниже в табл. 4.6 /разд. 4.6/. По характеру барограмм равновесного давления водорода при разложении СаШНЖ и Са3(ЛИИв)2 установлено, что процесс соответствует разложению строго индивидуальных соединений без образования твердых растворов /см. разд. 2.5.4/. Это дало возможность по результатам тензиметрических исследований рассчитать термодинамические характеристики исследованных процессов и на их основе аналогичные данные для индивидуальных алюмогидридов кальция. Термодинамические характеристики тетрагидридоалюминатов кальция, определенные нами тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром, и литературные приведены в табл. 4.5. Как видно из графы 4, немногочисленные литературные данные для Mj(i7f/ty/2 очень сильно отличаются друг от друга. Экспериментальные значения получены из исходных образцов загрязненными примесями растворителя или других соединений, участвующих при синтезе Ц [М\\ц)2 /71,122/. Оценочные величины, приведенные в /121/, получены при полном отсутствии данных для соединений тілспш .
