Содержание к диссертации
Введение
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ГОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Актуальность исследования по расгворимооги з арсенагов
1.2. Обзор методов определения и обработки данных по
1.3. Существующие данные по синтезу мышьяковых
1.4. Некоторые вопросы захоронения и применения мышьяка и мышьякоодеркащих соединений
Глава 2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПЕНТАОКСИДА МЫШЬЯКА АРОЕНАТОВ НАТРИЯ, ЖЕЛЕЗА, бКАЛЬЦИЯ, ИЩИ, АДІМИНИЯ, ЦИНКА, НИКЕЛЯ, СВИНЦА, МАРГАНЦА, ТИТАНА и ХРОМА
2.1. Синтез исследуемых ароенатов
2.2. ИК-слектроскопические исследования ароенатов -50
2.3. Криогаллооптичеокие исследования ароенатов
2.4. Ренггенофазовые характеристики арсенагов 45
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПЕНТАОКСИДА МЫШЬЯКА И
АРСЕНАТОВ В КИСЛОЙ, НЕЙТРАЛЬНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРВДАХ 47
3.1. Методика проведения эксперимента
3.2. Получение обобщенных зависимостей коэффициента активности от ионной оилы раствора
3.3. Растворимость пентаоксида мышьяка 55
3.4. Растворимость ароенатов
3.4.1. Арсенат железа
3.4.2. Ароенаг кальция
3.4.3. Ароенаг меди
3.4.4. Ароенаг алюминия
3.4.5. Арсенат цинка
3.4.6. Арсенат свинца
3.4.7. Арсенат марганца
3.4.8. Арсенат никеля
3.4.9. Арсенат гитана
3.4.10. Арсенат хрома
3.5. 0 связи произведения активности ароенатов с радиусом катиона
Глава 4. О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДАННЫХ ГО РАСТВОРИ
МОСТИ АРСЕНАТОВ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ
МЫШЬЯКСОДЕШАЩИХ МАТЕРИАЛОВ . 75
4.1. Очистка сточных вод от мышьяка
4.2. Получение безмышьяковистых селеновых растворов при переработке медеэлектролитных шламов
4.3. Перспективы использования малой растворимости ароенагов для решения некоторых вопросов в области защиты от коррозии 79
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА 87
ПРИЛОЖЕНИЯ
- Актуальность исследования по расгворимооги з арсенагов
- Синтез исследуемых ароенатов
- Методика проведения эксперимента
- Очистка сточных вод от мышьяка
Введение к работе
Актуальность исследования по расгворимооги з арсенагов
Обзор методов определения и обработки данных по раогворимосги ^
1.3. Существующие данные по синтезу мышьяковых
СОЛвЙ щ
1.4. Некоторые вопрооы захоронения и применения мышьяка и мышьякоодеркащих соединений гч
Актуальность исследования по расгворимооги з арсенагов
Во избежание загрязнения водоемов мышьякоодержащими стоками необходимо снижать содержание мышьяка до ЦЦК в сбрасываемых в хвостохранилища пульпах с выводом его в устойчивые к захоронению осадки.
Предельно-допустимые нормы для мышьяка очень малы: в сточных водах, поступающих на биологичеокую очистку допускается содержание 0,1 мг/л; в питьевой воде - 0;05мг/л As /6/.
Содержание мышьяка в некоторых сточных водах составляет:
Пышминский медеэлектролитный завод - 3-4г/л /7/
Иртышский медеплавильный завод - 0,9г/л /8/
Алавердский меднохимичеокий комбинат - 4-18г/л /9/
Свинцово-цинковый завод -0Д5-0,22г/д/Ю/
Молибдено-вольфрамовая фабрика - 0,9мг/л /10/
Свинцовый комбинат -О,02-0,06мг/л/11/
Оловянный завод (стоки гадрометал лургичеокого цеха) - 634мг/л /II/
Горно-обогатительный комбинат -0,37-0,45мг/л/П/
В литературе известны различные опособы для очиогки этих растворов от мышьяка, основанные на адсорбции /12,13/, экстракции /14,15/, соосаждении /16/, сорбции /17,18/, электрокаогуля-ции /19,20/, образовании твердых раогворов /21,22/ и груднорасг-воримых соединений мышьяка с солями различных металлов /23,24/.
Современная технология очистки сточных вод от мышьяка осуществляется многостадийно. К растворам, содержащим граммовые количества мышьяка (от 1,5-2 до 20 г/л), применим комбинированный
метод очистки, го есть выделение основного количества мышьяка осуществляется общепринятым известковым методом в виде ароената нальщя и доосаждеяие остаточных количеств каким-либо более эффективным способом /25,26/. Повышение глубины очистки достигается только большим расходом извести. Известковый метод является самым распространенным, он прост, но имеет существенные недостатки: неполное осаждение мышьяка из растворов, остаточные количества во много раз превышают ВДК.
Для отделения миллиграммовых количеств мышьяка в аналитической практике пользуются осаждением его на гидроксиде железа /16/. Этот процесс многими исследователями /27,28/ был положен в основу метода очистки огочных вод, содержащих до 100мг/л мышьяка, хотя в работах /29,30/ указывается, что очистка железным купорооом не всегда дает хорошие результаты. Практически пооле одностадийной гидролитической очистки (температура 60 -80С, рН=3-8) получают растворы, содержащие 0,1-0,5 мг/л мышьяка. При сочетании операций известкования и осаждения ароената железа, проведении многостадийной очиотки в ряде случаев удается снизить содержание мышьяка в растворе до 0,01-0,03 мг/л /19/. ХМИ АНКазССР совместно с 1МЭЗ /31-33/ предложен способ получения безмышьяковисгых селеновых растворов после выщелачивания олеков медеэлектролитных шламов о содой в присутствии красного шлама, предусматривающий возможность образования трудяорастворимых основных ароенагов железа. Наряду с ними возможно образование основных арсенагов меди, свинца, никеля, цинка, алюминия, титана и других соединений, так как компонентами медеэлектролитного шлама являются .
class2 СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПЕНТАОКСИДА МЫШЬЯКА АРОЕНАТОВ НАТРИЯ, ЖЕЛЕЗА, бКАЛЬЦИЯ, ИЩИ, АДІМИНИЯ, ЦИНКА, НИКЕЛЯ, СВИНЦА, МАРГАНЦА, ТИТАНА и ХРОМА class2
Синтез исследуемых ароенатов
Мышьяковые соли получены нами подобно известным в литературе редкоземельным арсенатам /140,141/, то есть при медленном добавлении раствора мышьяковой кислоты (либо арсената натрия) в сте-хиометрическом количестве к раствору ооли соответствующего металла. Регулирование значения рН ореды во время осаждения проводилось растворами НСС или NQOH .ВО избежание гидролиза осадки промывали ацетоном.
Полученные образцы изучены химическим, рентгенофазовым, ИК-спектроокопическим и кристаллооптическим методами. Методики химических анализов компонентов приведены в приложении I.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН - 2,0, Со , CuWot - излучение. Порошкообразные образцы для анализа помещали в специальные кюветы. Скорость вращения счетчика составляла 2 град/мин при анодном токе 8 Д ( Со ), 20 mil ( Сц ).
Ж-опектроокопия. Спектры поглощения исследуемых веществ в области 4000-400 см"1 записывали на спектрофотометре UR -20. Пробы готовились путем растирания и прессования с UBr .
Кристаллооптичеокий анализ проводиш на микроскопе Nu - I иммерсионным методом.
Условия синтеза исследуемых соединений представлены в табл. 2.1 - 2.10 (приложение 2,). Эти данные позволяют сделать вывод о том, что при сгехиометрическом сливании соответствующих растворов не воегда образуются оргоарсенаты. Важной характеристикой при синтезе соединений является рН среды.
class3 ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПЕНТАОКСИДА МЫШЬЯКА И
АРСЕНАТОВ В КИСЛОЙ, НЕЙТРАЛЬНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРВДАХ class3
Методика проведения эксперимента
Для определения растворимости колбы, содержащие арсенат и раогвор определенной киолотности, взбалтывались в течение нескольких суток в универсальной мешалке при заданной температуре о ,поддержанием по ходу опыта заданного рН. В результате коррекции раствора по рН доогигали неизменности этого показателя наряду с достижением постоянства концентрации ионов металла и мышьяка в растворе. В насыщенном раотворе определяли кояцвнтрации ионов металла и мышьяка.
II. В отличие от первого способа колбы, содержащие арсенат и, раствор определенной кислотности, взбалтывалиоь в течение не, скольких суток в универсальной мешалке до состояния наоыщения без коррекции раствора по рН. Равновесное оосгояние устанавлива, лось по неизменности показателя рН и концентрации ионов металла, и мышьяка в растворе.
В обоих случаях к 150 мл исходного раствора прибавляли 2-Зг соответствующего арсенага. Пооле достижения равновеоия на дне колбы оставалось не менее 1г твердой фазы. Пробы насыщенного раствора отбирали пипеткой о фильтрующим дном. В ходе эксперимента измерялась концентрация водородных ионов на рН-мегре при помощи стеклянного электрода. Правильность работы рН-мегра контролировалась о помощью серии стандартных буферных раог-воров. Для определения концентрации раотвореяных арсенатов применяли химические методы анализа. Составы твердых фаз исследовали химическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами.
Неизменность твердой фазы дополнительно можно установить тем, что при добавлении избытка препарата состав раствора остается неизменным. О появлении: новой твердой фазы можно узнать в этом случае по изменению перехода металла и мышьяка в раствор.
class4 О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДАННЫХ ГО РАСТВОРИ
МОСТИ АРСЕНАТОВ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЫШЬЯКСОДЕШАЩИХ МАТЕРИАЛОВ class4
Очистка сточных вод от мышьяка
Полученные нами результаты (приложение 6) свидетельствуют, что содержание мышьяка в растворе при растворении исследуемых ор-тоарсенатов (за исключением оргоарсенага свинца) намного превы-шает ЦЦК. Для того, чтобы попользовать наши данные на разных стадиях очистки сточных вод от мышьяка отходами различных предприятий, необходимо регулировать рН среды и количество соотвесгвующв-го осадителя таким образом, чтобы происходило образование не соответствующих ортоарсенатов, а их основных солей, которые являются более труднораотворимыми /194/.
Утилизация различных отходов значительно повышает технико-экономические показатели основного производства и способствует охране окружающей среды.
Для связывания мышьяка в очень киолой среде в нерастворимые соединения веоьма перспективными могут быть все гитансодержащие отходы. Однако учитывая данные по раотворимооти арсената гитана, обычные способы их хранения (открытые отвалы, хвоотохраяилища и склады) неприменимы, так как не исключается возможность заражения водоемов мышьяком, выщелоченным атмосферными осадками. Поэтому в данном случае необходимо проводить доочистку известными методами до образования основных оолей. Для менее кислых растворов можно использовать свинец- и железосодержащие отходы. В нейтральных сре дах лучше использовать отходы производства остальных элементов. Очистку необходимо проводить при комнатной температуре, так как с повышением температуры переход мышьяка в раствор увеличивается.
Нами проведены лабораторные опыты по очиогке сточных вод от мышьяка свинец-, фосфорсодержащими шлаками и отходами магниевого производства.
Известен способ очистки сточных вод от мышьяка на твердом фосфорсодержащем сорбенте - фосфате кальция, природном фосфорите и апатите /21/. Однако предлагаемый способ очистки может быть применен к обросным растворам, содержащим до 100 мг/л мышьяка, то есть после выделения основного количества мышьяка общепринятым известковым методом. В рекомендуемой схеме авторы предлагают дорогостоящее сырье - фосфорит, апатит заменить на фосфорную кислоту и известь.
Нами предложена очистка оточных вод от мышьяка отвальными фосфорными шлаками при рН среды 10,5 - 12,5 без предварительного осаждения ооновного количества мышьяка /193/. Для очиогки попользовали фосфорный шлак Чимкентского фосфорного завода следующего состава (%) - 47,1 СаО ; 42,1 SiO ; 3,2 MgO ; 2,4 №503 t 1,8 Fe Os » 2,8 Р2О5 . При нейтрализации и ооаждении этим шлаком основное количество мышьяка осаждается в виде арсената кальция. Выоокая степень очиогки достигается за счет образования твердого раствора ароената кальция с фосфатом кальция при весовом отношении шлака к мышьяку равном 6-8:1. Получаемые осадки могут храниться непосредственно в хвосгохранилищах, а растворы сбрасываться в открытые водоемы или попользоваться для технических нужд. Этот способ очистки сточных вод от мышьяка обладает большими экономическими преимуществами по оравнению с существующими, так как фосфорные шлаки являются отходами фосфорных заводов.
