Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Принципы работы твёрдотельных лазеров 11
1.2. Физико-химические свойства У2Оз 15
1.3. Синтез порошков на основе оксида иттрия 17
1.3.1. Требования к порошкам для получения прозрачной керамики. 17
1.3.2. Недостатки традиционного метода получения порошков 22
1.3.3. Современные подходы к синтезу порошка Y203 24
1.3.4. Физико-химические процессы, сопутствующие получению порошка методом осаждения из растворов солей неорганических кислот 29
1.3.4.1. Химическое осаждение 30
1.3.4.2. Перенасыщение 31
1.3.4.3. Нуклеация 35
1.3.4.4. Рост кристаллов 38
1.3.4.5. Освальдово созревание 39
1.3.4.6. Различные методики осаждения 41
1.3.4.7. Соосаждение 43
1.3.4.8. Распространённые проблемы, связанные с осаждением.45
1.3.4.9. Прокаливание 47
1.3.4.10. Агломерация 49
1.3.4.11. Агломерация в сухом состоянии 49
1.3.4.12. Агломерация в мокром состоянии 50
1.3.4.13. Агломерация при удалении растворителя 51
1.3.4.14. Гели гидрооксидов 53
1.3.5. Современные тенденции в производстве неагломерированных порошков оксида иттрия 54
1.3.5.1. Значение сульфат-ионов для получения неагломерированных порошков 54
1.3.5.2. Прекурсоры с управляемой морфологией 55
1.3.5.3. Агломерированные карбонатные прекурсоры 55
1.4. Выводы из анализа литературного обзора 58
Глава 2. Исходные материалы, методики синтеза и методы исследования 60
2.1. Исходные материалы 60
2.2. Методика получения прозрачной керамики на основе оксида иттрия 60
2.3. Методы исследования 67
2.3.1. Определение площади удельной поверхности порошков...68
2.3.2. Метод ДТА и ТГ 68
2.3.3. Методики определения фазового состава и морфологических особенностей строения порошков 69
2.3.4. ИК-спектроскопия диффузного отражения 71
2.3.5. Определение линейной и объемной усадки спекаемых образцов 71
2.3.6. Определение кажущейся плотности и открытой пористости керамики 71
2.3.7. Определение прочностных характеристик керамики 72
2.3.8 Определение спектров светопропускания прозрачной
керамики 75
Глава 3 Экспериментальная часть 76
3.1. Изучение влияния условий синтеза (рН и состава среды осаждения) на механизмы формирования карбонатных соединений при осаждении катионов Y3+ и Yb+3 гидрокарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей 76
3.2. Исследование термического разложения полученных карбонатов иттрия 94
3.3. Исследование влияния кинетики реакции и условий кристаллизации смешанных карбонатов иттрия и иттербия на процессы формирования оксидных наночастиц 107
3.4. Исследование структуры и субструктуры спеченной керамики 115
Выводы 137
Список литературы
- Недостатки традиционного метода получения порошков
- Современные тенденции в производстве неагломерированных порошков оксида иттрия
- Методики определения фазового состава и морфологических особенностей строения порошков
- Исследование термического разложения полученных карбонатов иттрия
Введение к работе
Актуальность работы. Кристаллы кубического оксида иттрия длительное время исследовались в качестве основы лазерного материала при его активации ионами лантанидов, к которым предъявляются весьма жесткие требования, вытекающие из условий лазерного возбуждения.
Благодаря прекрасным физико-химическим свойствам оксида иттрия, таким как оптическая изотропность, тугоплавкость, структурная устойчивость до высоких температур, прозрачность в широкой области спектра, высокая твердость, теплопроводность и термостойкость, высоко прозрачная керамика на основе оксида иттрия является перспективным материалом для лазерной техники.
Контролируемый синтез подобных оптических поликристаллических материалов с требуемыми параметрами является сложной задачей. Разработкой технологий прозрачной керамики за рубежом занимались такие видные ученые как С. Грешкович, У. Кингери, Р. Андерсон, Д. Чемош, Р. Кобл и др., а в нашей стране — А.С. Власов, Е.С. Лукин, А.В. Беляков и др.
Высоко прозрачную керамику на основе оксида иттрия со свето-пропусканием в видимой области спектра до 80% традиционно получают из тонких и ультратонких порошков при введении добавок Th02, НГО2 или Zr02, интенсифицирующих процесс спекания. Однако использование оксидов четырехвалентных металлов в качестве модификаторов в сочетании с активирующими добавками некоторых лантанидов, например с катионами Еи+3 может ограничивать применение таких материалов в лазерной и светотехнике из-за понижения интенсивности люминесценции в связи с образованием паразитических электронных уровней. С другой стороны к настоящему времени отсутствуют надежные экспериментальные данные, подтверждающие факт снижения интенсивности излучений катионов Nd+3 и Yb+3 в матрице оксида иттрия в присутствии катионов НГ4.
Решение проблемы создания чистой высоко прозрачной лазерной иттрийоксидной керамики базируется на изучении методов синтеза гомогенных, монодисперсных и неагломерированных нанопорошков оксидов заданных составов и условий их спекания.
Перспективным способом получения порошков для прозрачной керамики считается метод термического разложения карбоната иттрия У2(С03)зиН20 (где п = 2, 3), который принято относить к числу прекурсоров легко спекающихся наночастиц Y203.
Однако в процессе химического осаждения прекурсора из растворов солей сильных неорганических кислот в зависимости от рН среды осаждения могут
формироваться карбонатные соединения иттрия различного состава, в том числе в форме гидроксокарбоната Y(OH)C03, склонного к образованию агломерированных осадков, и в литературе нет однозначного мнения по этому вопросу. Имеются указания на такую проблему при получении малоагло-мерированных осадков карбоната иттрия как необходимость поддерживания рН среды осаждения на уровне < 6. Но при таких низких значениях рН катионы иттрия осаждаются не полностью и значительная их часть остается в растворе.
Поэтому решение задачи количественного соосаждения композиций карбонатных соединений иттрия и РЗЭ заданных катионных составов является актуальной при получении оксидных нанопорошков для прозрачной лазерной керамики.
Цель работы. Разработка физико-химических основ и практических приемов синтеза оптически прозрачной керамики на основе Yb(Nd): Y203 из карбонатных соединений. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
разработка методики синтеза смешанных карбонатных соединений иттрия и иттербия (неодима) заданных катионных составов с контролируемыми размерами и морфологией частиц в растворах высокомолекулярных соединений для их использования в качестве прекурсоров наночастиц кубических твердых растворов на основе оксида иттрия;
изучение влияния рН и состава среды осаждения на механизмы формирования карбонатных соединений в растворах полимеров при осаждении катионов Y3+ и Yb+3 гидрокарбонатом аммония из водных растворов неорганических солей;
исследование процесса "старения" карбонатных осадков и установление влияния временного фактора при выдерживании осадков в вязкой среде осаждения на изменение структурных, размерных и морфологических характеристик прекурсоров и нанопорошков оксидного состава, а также на их спекание;
исследование особенностей термического разложения карбонатов (У,УЬ)2(СОз)з-пН20 и фазовых превращений в процессе синтеза и спекания полученных наночастиц Yb : Y203;
выявление значимости отдельных параметров синтеза для формирования микроструктуры и конечных свойств прозрачной керамики;
исследование оптических и спектроскопических свойств прозрачной керамики, полученной из синтезированных карбонатов.
Научная новизна
-
Исследовано влияние растворов поливинилпирролидона (ПВП), поверхностно активного полимера N-винилпирролидона: его молекулярной массы и концентрации в среде осаждения на изменение состава полученных осадков карбонатных соединений иттрия с иттербием (с неодимом), морфологические особенности форм их выделения, структурные и размерные характеристики продуктов осаждения в процессе их "старения". Показано, что введение ПВП в зону реакции стабилизирует наносостояние продуктов осаждения и препятствует их агломерации. Увеличение молекулярной массы ПВП противодействует массопереносу и замедляет скорость кристаллизации и рост частиц карбонатов. Выявлены условия проведения синтеза смешанного карбоната (Y,Yb)2(C03)3.2H20 с размерами кристаллитов от 13 нм.
-
Установлены основные закономерности формирования частиц смешанного карбоната (Y,Yb)2(C03)3-2H20 и гидроксокарбонатов (Y,Yb)(OH)C03/iH20 и (У,Ш)(ОН)С03иН20 различной морфологии в растворах ПВП с молекулярными массами 12000 и 58000 в интервале рН среды осаждения 4-8.
-
Выявлены условия количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия (неодима) гидрокарбонатом аммония NH4HC03 в растворах ПВП с образованием аморфных осадков и с последующим развитием структуры карбонатного соединения по пути формирования карбоната либо гидрок-сокарбоната, в зависимости от разработанных для каждого случая составов среды осаждения.
-
Разработана методика синтеза смешанного карбоната (Y,Yb)2(C03)3x х 2Н20 с контролируемыми устойчивыми размерами частиц и площадью удельной поверхности до 90 м2/г методом количественного соосаждения в растворе ПВП при рН > 7, из которого после термообработки в интервале 600 -1100С получены гомогенные, близкие к монодисперсным нанопорошки кубических твердых растворов на основе оксида иттрия заданных составов в интервале концентраций УЬ203 от 4 до 19,6 мол.% с размером частиц от 18 нм. Определены параметры орторомбической элементарной ячейки (Y,Yb)2(C03)3.2H20 при содержании 3,2 ат. % Yb (8 мол.% Yb203) в оксидном составе.
-
Впервые установлено, что формирование кубического твердого раствора изовалентного замещения с молекулярной формулой Y2 _ ^Yb^Oj при термическом разложении смешанных карбонатов (Y,Yb)2(C03)3-2H20 начинается в температурной области 400 - 450С и протекает с образованием в области температур 300 - 400С промежуточной метастабильной фазы на
основе оксида иттрия моноклинной модификации. Значения постоянной решетки "а" и рентгеновской плотности, рассчитанных по экспериментальным данным, составляют 10,5910 А и 5,349 г/см3 и соответствуют заданному химическому составу твердого раствора изовалентного замещения Y184Yb01603, что подтверждает механизм количественного соосаждения катионов иттрия и иттербия.
-
Определены зависимости размерных характеристик прекурсоров (Y, Yb)2(C03)3'2H20 и нанопорошков кубических твердых растворов на основе оксида иттрия, а также относительной плотности, полученных из них образцов керамики, от продолжительности выдерживания карбонатов в среде осаждения.
-
Созданы оптически высоко прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия, активированного катионами Nd3+ и Yb3+, с добавками оксида гафния из карбонатных прекурсоров с повышенными механическими свойствами,. Для керамики составов Y189Nd0 02Hf0 0бО3, Y[ 8gYb0 08Hf0 03О3 и Y, 9Yb008HfQ 015O3 светопропускание в видимой области спектра составляет 80 - 85 %, в ИК-области — 90%, а предел прочности при изгибе — 220 МПа.
Разработаны оптически прозрачные керамические материалы на основе оксида иттрия в системе Y203-Yb203. Показано, что увеличение концентрации Yb203 до 20 мол. % интенсифицирует процесс спекания и способствует повышению прозрачности керамического материала. Для состава Yj 61 Yb0 3903 светопропускание керамики в видимой области спектра составляет 70 %.
Практическая ценность работы
-
Разработаны физико-химические основы и практические приемы нанотехнологии прозрачной керамики на основе Yb(Nd) :Y203 из синтезированных карбонатов, обладающей повышенными механическими характеристиками в сравнении с керамическими материалами, полученными традиционным оксалатным методом. Созданы оптически высоко прозрачные керамические материалы в системах Y203 - Nd203 - НЮ2 и Y203 - Yb203 - НГО2 при пониженном содержании добавок НЮ2 (1,5мол.%) с высокими показателями светопропускания в видимой (80 - 85%) и ИК-области спектра (90%) для фемтосекундной оптики и определены их спектроскопические характеристики.
-
Применение разработанных методов синтеза нанопорошков заданной дисперсности и морфологии из карбонатных соединений позволило в результате интенсификации процесса вакуумного спекания получить прозрачную керамику на основе оксида иттрия в системе Y203 - Yb203 с относительной
плотностью выше 99% и светопропусканием в видимой области спектра до 70 % без использования традиционных уплотняющих добавок.
Показана перспективность разработанного карбонатного метода и температурно-временных режимов вакуумного спекания для формирования совершенной высоко прозрачной лазерной керамики.
Апробация работы и публикации
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на IV Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации", г. Иваново, 2006 г.; 7-ой Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологаи", г. Кисловодск, 2007 г.; V-й "Российской ежегодной конференция молодых научных сотрудников и аспирантов", г. Москва, 2008 г.; VI-й "Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов", г. Москва, 2009 г.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института физико-химических проблем керамических материалов РАН (ИПК РАН) и Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН); поддержана программами фундаментальных исследований Президиума РАН П 18 и П 7, грантом РФФИ № 10-08-01192.
Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 4 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки Росси и 2 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, основных выводов по работе, библиографического списка. Общий объем диссертации — 150 страниц печатного текста, включая 89 рисунков, 17 таблиц и список литературы, включающий 130 источников.
Недостатки традиционного метода получения порошков
Агломерация исходного порошка приводит к неоднородности упаковки частиц в сырце, что, в свою очередь, приводит к дифференцированному спеканию материала на этапе обжига (разные участки тела спекаются с различной скоростью) [40]. Это может повлечь за собой такие серьезные проблемы, как образование крупных пор и трещиноподобных пустот в обжигаемом теле.
Агломераты делятся на два типа: "мягкие" агломераты, в которых частицы соединены под действием слабых сил Ван-дер-Ваальса, и "жесткие" агломераты, в которых частицы прочно связаны между собой физическими или химическими мостиковыми связями. Степень чистоты
Большинство примесей входят в состав материала в виде отдельных фаз (включения) или вступают в реакцию с основным материалом, образуя твердый раствор или жидкую фазу на его основе. Помимо этого примеси могут изменять химию дефектов исходного материала Y203, влияя тем самым и на величину коэффициентов диффузии в кристаллической решетке. Так в случаи с AI2O3 достаточно ввести в материал всего лишь 0,1% MgO для полного спекания материала и появления прозрачности [41]. Поэтому необходимо работать с сырьем высокой степени чистоты, чтобы можно было контролировать и регулировать процесс введения модифицирующих добавок.
Примеси в материалах лазерной техники часто имеют отношение к передаче энергии и вызывают изменение средней напряженности кристаллического поля [42]. В порошках высокой степени чистоты (более 99,99%) с одним лантаноидом в качестве активирующего компонента, помимо основного р.з.э., часто обнаруживаются следы других лантаноидов, поскольку их разделение является сложным процессом.. Auzel и ф .[43]. показали, что всего лишь несколько р.р.т. примесных редкоземельных элементов способны вызвать тушение излучения Yb в монокристаллических волокнах Yb:Y203. Безусловно, все эти изменения спектроскопических свойств снижают эффективность лазера.
Однородность фазового и химического состава Требуется гомогенное распределение активирующей добавки в основе активного элемента лазера. Lupei и ф.[44] показали, что соседние ионы легирующей примеси имеют отношение к появлению характерных особенностей формирования спектральных линиях. Эти дефекты спектра изменяют свойства оптического квантового генератора.
Максимизированная объемная плотность частиц (теоретическая плотность материала)
При использовании частиц с максимальной максимизированной объемной плотностью достигается максимальная плотность спеченного материала. Поэтому частицы с внутренней пористостью, мезопористостью и фрактальными поверхностями неприемлемы. В связи с этим нецелесообразным является использование порошков с высокими площадями поверхности, за исключением случаев, когда они обусловлены малыми размерами частиц.
Минимальная потеря веса при нагревании (потери при прокаливании)
В процессе высокотемпературного обжига с открытых поверхностей спекаемого материала непрерывно выделяются газообразные продукты до тех пор, пока не появится закрытая пористость. Если эти газы не растворимы в материале, то они не смогут высвобождаться и будут оставаться в порах. Давление, оказываемое газовыми включениями, будет обратно напряжению, возникающему в процессе усадки материала при спекании, препятствуя тем самым достижению полного уплотнения. В результате давление в порах может увеличиться, если будет приложено внешнее давление.
Природа газов, выделяющихся при высоких температурах, зависит от химической и температурной предыстории порошка. Rhodes и д/?.[45] показали, что метан (образующийся на стадии измельчения материалов в метаноле) продолжает выделятся при нагревании порошка до 1000 С. Кроме того, установлено, что происходит адсорбирование других газообразных примесей. Поскольку Y2O3 склонен к гидротации и поверхностной карбонизации, то при температурах его термообработки вплоть до 1200 С непрерывно выделяются вода и оксиды углерода. Адсорбционное свойства нарастают с увеличением удельной поверхности порошка. Поэтому рекомендуется тщательный контроль условий хранения и в конечном итоге может потребоваться дополнительная термообработка порошка Y2O3. Кроме того, для получения оптических керамик лучше всего подходят такие атмосферы спекания, как кислород, водород или вакуум.
Контролируемые химические реакции на поверхности Важно также контролировать поверхностное загрязнение на каждом этапе синтеза порошка, поскольку образование или появление других фаз на поверхности влияет на физико-химические свойства порошка. Указанный фактор имеет особое значение при использовании метода мокрого формования или шликерного литья, поскольку для достижения высокой плотности упаковки необходима стабилизация керамических суспензий.
Современные тенденции в производстве неагломерированных порошков оксида иттрия
Hours и др. [60] сообщили о получении высушенного распылением порошка оксида иттрия. Сначала был получен осадок путем взаимодействия УС1з 6Н20 с раствором NH4OH. Осадок был пептизирован под действием кислоты (обычно НС1). Полученный таким образом золь высушивали распылением. После термообработки продукта при температуре выше 600 С получили порошки Y203. Продукт распыления состоял из пористых легко разрушаемых конгломератов частиц размером -5-15 мкм.
В работе, которую выполнили Rulison и Flagan [61], водные растворы нитрата иттрия в н-пропаноле распыляли с помощью электрического распылителя, пригодного для получения субмикронных частиц. Сфероидалые частицы размером до -200 нм были получены при температуре 550С.
Синтез золь-гель методом Для синтеза У20з использовали различные золь-гель методики. Для получения осадка полиакрилата иттрия Micheli [62] использовал реакцию двойного разложения между водорастворимой полиакриловой солью аммония и раствором соли иттрия. Полученный таким образом полиакрилат иттрия прокаливали при температуре выше 1000С, при этом получали "мягкие" агломераты Y2O3.
Minagawa и Yajima [63] получили соль прекурсора NHUY O HiO, путем проведения реакции между раствором NH4OH и раствором оксалата иттрия (иттрий Y(III) с щавелевой кислотой). Оксид был получен термическим разложением соли при температуре 750С. Greskovich и др.[64] использовали щавелевую кислоту для соосаждения оксалата иттрия и тория из нитратов. Однако о характеристиках порошка ничего не сообщалось.
Djuricic и ф.[65] описали процесс получения тонкого порошка У20з термическим разложением металлоорганического комплекса иттрия. Водный раствор хлорида иттрия смешивали с органическим основанием, полученным плавлением глюкозы и мочевины. Смесь выпаривали досуха при температуре 90 100С в течение 1 часа. Полученную твердую пенистую массу черного цвета подвергали дальнейшей пиролизации в потоке воздуха. В результате полученный порошок оксида иттрия характеризовался остаточной пенистой структурой с удельной поверхностью 22 м7г и средним размером кристаллитов 20 нм.
Dupont и др.[66] синтезировали гели прекурсора с различными хелатными добавками, в частности, лимонной, винной, малоновой, щавелевой и уксусной кислотами. С помощью изменения концентрации хелатной добавки были получены различные структуры: игольчатые, пластинчатые, пенистые. Порошки оксида иттрия были получены прокаливанием различных прекурсоров. Некоторые порошки сохраняли морфологию прекурсора, тогда как другие разлагались на сферические частицы после прокаливания прекурсора.
Синтез в процесе горения
Оксид иттрия был синтезирован в процессе горения с использованием различных видов топлива. Ekambaram и Patil [67] использовали метод горения как раствора, так и твердого вещества для порошков У20з. По методу горения твердого вещества гидразин карбоксилатный комплекс иттрия У(Ы2НзСОО)з ЗН20 подвергался пиролизации в потоке воздуха при температуре 600С в течение 1 часа. Комплекс также подвергался быстрому нагреванию с NH4NO3 или NH4OCI4 при температуре 300С. В результате прямого пиролиза получали тончайшие порошки (0,04 мкм) и агломераты (1,10 мкм), а также была получена самая высокая площадь поверхности (36 м /г). В процессе горения раствора насыщенный водный раствор нитрата иттрия подвергали быстрому нагреванию с различными видами горючего на основе гидразина, чтобы получить тонкие частицы (0,068 мкм). Dasgupta и ф.[68] использовали нитрат иттрия и этиленгликоль в качестве топлива. Смесь в разных пропорциях нагревали до различных температур в диапазоне от 270 до 675С, а затем прокаливали при температуре 700С. Во всех порошках размер кристаллитов составлял около 10 нм, а размер первичных частиц- 100 нм.
С помощью физических методов, таких как лазерное распыление и конденсация оксида иттрия в инертном газе или лазерное распыление и конденсация металлического иттрия с последующим окислением до оксида иттрия, были получены порошки с размерами кристаллитов в пределах 7 нм и площадью поверхности в пределах 77 м /г при температуре 300С [69,70].
Как было сказано выше, за последние двадцать лет было разработано множество методов получения порошков оксида иттрия с частицами нано-или субмикронного размера. Для некоторых методов требуется специфическое и дорогостоящее оборудование, тогда как другие методы имеют более низкую стоимость и более просты в исполнении. Из них наиболее простым является химическое осаждение в жидкой фазе, поскольку для него требуется, как правило, только самое обычное лабораторное оборудование, такое как стеклопосуда и магнитная мешалка с подогревом. Этот метод является самым дешевым, благодаря использованию химических веществ с низкой стоимостью и воды в качестве растворителя.
Получение порошков тугоплавких оксидов осаждением включает в себя два этапа: (1) осаждение нерастворимой соли соответствующего металла, называемой прекурсором, и (2) разложение прекурсора до оксида.
В отличие от традиционных керамических технологий, где используют механически смешанные в основном порошки субмикронных и микронных размеров, метод химического осаждение позволяет получать порошки со следующими характеристиками: перешивание на атомном уровне, которое сохраняется и в полученных химическим путем порошках. При этом устраняются высокие градиенты концентрации, имеющиеся в системах, подвергавшихся традиционной обработке, а метод способствует тщательному и единообразному контролю состава основных и вспомогательных компонентов порошка. Метод химического осаждения компонентов способствует получению химически и морфологически гомогенных порошков заданных составов, а также ускоряет диффузию путем минимизации её длины, т.е. расстояние на которую легирующая примесь должна диффундировать в исходный материал. низкое содержание примесей минимизировано не только благодаря высокой степени очистки порошков, но и потому, что потребность в измельчении сведена к минимуму или отсутствует.
Выпадение тонких частиц в осадок из раствора может в общем виде рассматриваться как двухэтапный процесс: формирование зародышей и их последующий рост. Движущей силой обоих процессов является химическое перенасыщение. На распределение частиц по размерам, получающееся в процессе осаждения, влияют:
Методики определения фазового состава и морфологических особенностей строения порошков
Во время осаждения новые частицы привносятся в распределение по размерам благодаря процессам зарождения. Как правило, скорость зарождения оказывает доминирующее влияние на распределение частиц по размерам. Существуют три основных вида зарождения: 1. Первичная гомогенная нуклеация (происходит при отсутствии твердой поверхности раздела) 2. Первичная гетерогенная нуклеация (происходит в присутствии твердой поверхности раздела примесного зерна) 3. Вторичная нуклеация (происходит в присутствии поверхности раздела частиц растворенного элемента) Механизмы, регулирующие различные типы первичной и вторичной нуклеации, различны и обусловливают различную кинетику. Относительная важность каждого типа нуклеации изменяется в зависимости от условий осаждения. Гомогенная нуклеация
В классических теориях первичной нуклеации утверждается, что в перенасыщенных растворах молекулы растворенного элемента объединяются в кластеры, или "зародыши". В очень малых количествах материи, таких как кластеры молекул растворенного вещества, крупные осколки молекул находятся на поверхности в состоянии, при котором их потенциальная энергия выше потенциальной энергии молекул, находящихся внутри (т.е. связей меньше и они более слабые). Эта избыточная энергия не компенсируется избытком энтропии, вследствие чего свободная энергия поверхностных молекул превышает свободную энергию внутренних молекул. В массивном теле эта избыточная свободная энергия может быть выражена в виде свободной поверхностной энергии на единицу площади, у. В кластере, состоящем из небольшого числа молекул или ионов (10-100), определения площади поверхности и свободной поверхностной энергии довольно неоднозначны. Несмотря на это, общая свободная энергия на кластер, AG, в агрегатах определяется двумя условиями - свободной энергией, образующейся благодаря новой поверхности, и свободной энергией, образующейся благодаря формированию нового твердого вещества: AG = -{V/Vm)RTMS) + уА (10) где V — объем, А - площадь поверхности, Vm — молярный объем осадка и у - свободная поверхностная энергия на единицу площади.
При перенасыщении S 1, AG (г) всегда положительна, и формирование кластера происходит не спонтанно. При перенасыщении S 1, AG (г) достигает положительного максимума при критическом размере, г , если предположить, что dGm{r)ldr = 0. Для сфер
В кластерах, размер которых превышает критический, свободная энергия будет уменьшаться по мере их дальнейшего роста, образовывая стабильные зародыши, которые будут расти, формируя макроскопические частицы. В кластерах, размер которых меньше критического, свободная энергия будет уменьшаться по мере растворения. Это явление носит название созревания.
Тогда энергия активации AG формирования кластера будет иметь вид AG = 16я/ЗКт , (12) Скорость зарождения при гомогенной нуклеации имеет вид / = Лехр(- ) (13) где А — постоянная, которая учитывает перенасыщение; фракцию зародышей, размер которых превышает г , и частоту присоединения единицы прироста к зародышам.
Обычно выпадению осадка предшествует сдвиг по времени. Этот период ожидания называется периодом индукции и зависит от условий перенасыщения. Гетерогенная нуклеация
Гетерогенная нуклеация происходит на поверхности раздела примесей. Критическое перенасыщение и энергия активации при этом значительно ниже, чем при гомогенной нуклеации. Фактически энергии активации связаны между собой через функцию f, зависящую от угла контакта в между растущим кристаллом и твердой поверхностью раздела
Функция / меньше 1; таким образом, энергия, необходимая для гетерогенной нуклеации, меньше энергии, необходимой для гомогенной нуклеации. Вторичная нуклеация Вторичная нуклеация происходит в результате присутствия в растворе частиц растворенного элемента. Можно выделить три вида вторичной нуклеации: мнимая, истинная и контактная. Мнимая нуклеация относится к мелким фрагментам, которые смываются с поверхности зерен, подаваемых в кристаллизатор. Истинная вторичная нуклеация происходит благодаря простому присутствию в растворе частиц растворенного элемента. Контактная вторичная нуклеация происходит при столкновении растущих частиц со стенками сосуда, мешалкой или другими частицами, образующими новые зародыши.
Исследование термического разложения полученных карбонатов иттрия
Отмеченные особенности позволяют предположить, что на стадии зарождения структурный мотив " зародыша" карбонатного соединения иттрия один и тот же и не зависит от способа осаждения (прямое или обратное), а следовательно и от рН среды осаждения. Однако направление развития структуры будущего карбонатного соединения иттрия по пути формирования нормального карбоната или же гидроксокарбоната определяется составом окружающей среды и, в частности, от значений рН и присутствия ПАВ. После первых суток выдерживания пульпы на рентгенограммах отобранных и высушенных проб отмечается начальная стадия упорядочения кристаллической структуры нормального карбоната иттрия с молекулярной формулой У2(СОз)з-2 НгО (рис. 21). При этом, наиболее интенсивно процесс кристаллизации протекает в эксперименте № 3 (табл. 3) в присутствии ПАВ с молекулярной массой 12000, что подтверждается появлением на рентгенограмме относительно более интенсивных максимумов (002), (020), (101), (123) (рис. 21), чем при похожих условиях осаждения ( температура, рН среды осаждения, близость концентраций ПАВ в пульпе) в эксперименте № 2. В последнем случае осаждение проводили в присутствии ПАВ с большим значением молекулярной массы М 58000. Этот факт свидетельствует о том, что образование на поверхности наночастиц адсорбированной пленки ПАВ не только предохраняет их от взаимодействий с гидроксильными группами водной среды, но также о том, что с увеличением молекулярной массы ПАВ замедляет скорость диффузионного массопереноса как в объеме среды, так и на поверхности частиц, противодействуя процессу их кристаллизации и росту кристаллов. Сделанный вывод подтверждается результатами, полученными в эксперименте № 1, где после 24 часов "старения" осадка начальная стадия кристаллизации на рентгенограмме образца еще не отмечается, даже в условиях, благоприятных для формирования структуры нормального карбоната, при рН = 4. В данном случае использовали полуторный избыток того же самого ПАВ с молекулярной массой М 58000, что и в эксперименте № 2 (рис.21). Увеличение продолжительности выстаивания пульпы до 48 и 120 часов во всех случаях приводит к совершенствованию кристаллической структуры соединения У2(СОз)з 2 Н20 (рис. 24).
Характер изменения рентгенограмм кристаллизующегося соединения в зависимости от продолжительности процесса " старения" осадков не изменяется ( табл. 3). В табл. 4 приведены средние размеры частиц осадков, рассчитанных в соответствии с рентгеноструктурными определениями ОКР для трех кристаллографических направлений 002, 400 и 020. Размеры областей когерентного рассеяния частиц в начальной стадии кристаллизации (табл. 4, эксперимент 2) составляют 13 нм. После 48 часов " старения" осадков в суспензии при комнатной температуре были получены кристаллы нормального карбоната орторомбической симметрии вытянутой иглообразной формы с устойчивыми размерами 9 х 14 80 нм, которые не изменялись в процессе дальнейшего выдерживания суспензии до 120 часов.
С увеличением продолжительности «старения» отмечалось совершенствование их структурных характеристик. Молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности наночастиц карбонатов в виде тонкой пленки, предохраняющей их от нежелательного взаимодействия с гидроксильными группами (ОН)" и препятствующей процессу агрегации и росту частиц. Введение в первом эксперименте в сравнении со вторым полуторного избытка ПАВ с молекулярной массой 58000 (табл.3) в два раза замедляет скорость диффузионного массопереноса и роста частиц. Сделанный вывод подтверждается экспериментальными данными определения ОКР, в соответствии с которыми размеры кристаллов осадков после 48 часов "старения" в первом эксперименте в 2 раза меньше, чем во втором и составляют 5 х 12 х 40 нм. Интересно отметить, что снижение молекулярной массы ПАВ, полимера линейного строения с М 58000 до М 12000 заметно ускоряет процесс кристаллизации аморфного карбоната иттрия, что на рентгенограммах продуктов осаждения после 24 часов их "старения" во втором эксперименте подтверждается появлением слабых дифракционных максимумов, относящихся к Уг(СОз)з 2 Н20 (рис. 21). Замедление кинетики кристаллизации в первом случае, очевидно связано с повышением вязкости растворов ПАВ при увеличении длины углеводородной цепочки биополимера с большей молекулярной массой (при близких значениях концентраций ПАВ в суспензиях 2-го и 3-го экспериментов по табл. 4), а, следовательно, с уменьшением интенсивности диффузионного массопереноса.
