Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Методы очистки тетрахлорида титана 9
1.2. Способы повышения эффективности противоточных кристаллизационных колонн 15
1.3. Методы определения тетрахлорида титана и окситрихлори-да ванадия в их смесях 26
1.3.1. Газохроматографическое определение содержания окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана 27
1.3.2. Редоксиметрическое определение ванадия в тетрахлориде титана 31
1.3.3. Фотометрическое определение ванадия в тетрахлориде титана 37
Глава 2. Математическое моделирование процесса противоточной кристаллизации из расплава 39
2.1. Постановка задачи 40
2.2. Стационарное распределение примеси по высоте неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны в безот-борном режиме 45
2.3. Расчет конструкционных и технологических параметров колонны 61
Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 66
3.1. Конструкция установки 66
3.2. Распределение примеси по высоте колонны 70
3.3. Зависимость разделительной способности колонны от скорости потока кристаллов 75
Глава 4. Определение содержания окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана 80
4.1. Определение окситрихлорида ванадия газохроматографиче-ским методом 80
4.2. Определение окситрихлорида ванадия и тетрахлорида титана потенциометрическим титрованием 87
4.3. Фотометрическое определение окситрихлорида ванадия 93
Выводы 105
Литература 107
- Методы определения тетрахлорида титана и окситрихлори-да ванадия в их смесях
- Стационарное распределение примеси по высоте неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны в безот-борном режиме
- Зависимость разделительной способности колонны от скорости потока кристаллов
- Определение окситрихлорида ванадия и тетрахлорида титана потенциометрическим титрованием
Введение к работе
1. Актуальность проблемы. Очищенный тетрахлорид титана используется для получения металлического титана, его сплавов и соединений, широко используемых в современной технике [ 1 ]. Качество этих материалов зависит от содержания примесей в исходном тетрахлориде титана, из которых наиболее трудноудалимои является окситрихлорид ванадия [ 2 ]. Противоточная кристаллизация из расплава является перспективным методом очистки тетрахлорида титана от этой примеси по причине значительного отличия состава равновесных жидкой и твердой фазы.
Разработанные к настоящему времени кристаллизационные колонны не обладают высокой разделительной способностью. Заметное изменение состава разделяемой смеси (концентрации интересующей примеси) по высоте колонны обычно наблюдается на относительно небольшом участке массообменной секции [ 3 - 9 ]. Увеличение высоты аппарата не приводит к пропорциональному возрастанию числа теоретических ступеней разделения. Это связано с тем, что в условиях адиабатического контакта фаз самопроизвольно возрастает средний размер кристаллов при их движении от кристаллизатора к плави-телю [ 10 ], что увеличивает время выхода диффундирующей примеси из объема кристалла к его поверхности. Вследствие этого разделительная способность колонны уменьшается.
В результате проведенных исследований [11-13] было установлено, что эффект от механического дробления кристаллов проявляется лишь на небольшом участке массообменной секции, так как измельченные кристаллы сохраняют прежнюю тенденцию к укрупнению. Дробление кристаллов с помощью ультразвука [ 12 ] увеличивает скорость межфазного массообмена, но приводит к усилению не- желательного явления продольного перемешивания и разогреванию расплава.
Таким образом, до настоящего времени методов подавления роста кристаллов без ухудшения других параметров противоточной кристаллизации не разработано. Поскольку процесс противоточной кристаллизации в условиях теплопередачи в расплав подробно не рассматривался, то исследование закономерностей неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава и получение чистого тетрахлорида титана представляют собой важную научную задачу.
2. Цель работы. Цель настоящего исследования - разработка физико-химических основ неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава и получение чистого тетрахлорида титана. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Развить представление о том, что теплопередача в расплав благоприятствует повышению эффективности очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава и показать теоретически перспективность проведения процесса противоточной кристаллизации в условиях теплопередачи в расплав.
Разработать математическую модель процесса противоточной кристаллизации из расплава в условиях непрерывного плавления твердой фазы, сконструировать противоточную кристаллизационную колонну, работающую в заданных условиях.
Выполнить очистку тетрахлорида титана в неадиабатической
Разработать простые и надежные методики определения примеси окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана для контроля эффекта разделения.
3. Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты:
1. Показано, что теплопередача в расплав повышает эффектив ность разделения в противоточных кристаллизационных колоннах. Создание непрерывного по всей высоте разделительной секции теп- лоподвода и постепенное уменьшение сечения разделительной секции от кристаллизатора к плавителю приводит к значительному жела тельному изменению концентрации примеси по высоте колонны.
2. Разработана математическая модель процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из распла ва в неадиабатических условиях, на основании которой получено аналитическое выражение для распределения примеси по высоте ко лонны, рассчитаны все необходимые параметры модели с применени ем современных компьютерных программ.
Изготовлена кристаллизационная колонна, с помощью которой осуществлен процесс очистки тетрахлорида титана методом противоточной кристаллизации из расплава в неадиабатических условиях.
Экспериментально исследовано распределение примеси ок-ситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана по высоте неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны и показано хорошее соответствие математического описания эксперименту.
В отличие от имеющихся к настоящему времени противоточных кристаллизационных колонн, применяемых для глубокой очистки веществ, достигнуто возрастание разделительной способности колонны по высоте разделительной секции от кристаллизатора к плавителю.
4. Практическая ценность работы. Разработанная математиче ская модель и результаты очистки тетрахлорида титана от примеси окситрихлорида ванадия указывают на перспективность очистки ве ществ методом неадиабатической противоточной кристаллизации из расплава.
Разработан способ обработки поверхности индикаторного электрода, позволяющий повысить его чувствительность при выполнении потенциометрического титрования. Достигнуто значительное расширение интервала определяемых концентраций в результате обеспечения постоянства содержаний всех форм лигандов в фотомет-рируемых растворах. Предложен способ напуска жидкой пробы в га-зохроматографическую колонку со стенок калиброванного объема.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, ННГУ, 1998, 1999, 2000, 2001), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 1999, 2003), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2000).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов.
7. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников (143 наименова ния) и содержит 14 таблиц и 5 рисунков.
Методы определения тетрахлорида титана и окситрихлори-да ванадия в их смесях
К настоящему времени применительно к анализу теграхлорида титана и определению в нем содержания окситрихлорида ванадия разработаны различные химические, электрохимические, спектральные, фотометрические, хроматографические методы определения. Выбор, разработка и усовершенствование подходящих для решения конкретной аналитической задачи методик определяется не только их метрологическими характеристиками, но и наличием (доступностью) соответствующего оборудования, а также в определенной степени научными интересами и квалификацией исследователя. В данной работе рассматриваются хроматографические, титри-метрические и спектрофотометрические методы определения ванадия в титановых материалах. К несомненным достоинствам газохрома-тографического анализа следует отнести возможность определения большинства летучих примесей в гетрахлориде титана при сохранении их химической формы, однако это сопровождается значительной относительной погрешностью определения. Повышение точности и улучшение воспроизводимости результатов определения ванадия может быть достигнуто выполнением анализа в водном растворе химическими или физико-химическими методами. Выполнению анализа в этом случае предшествует процедура гидролиза пробы. Техника выполнения этой операции должна обеспечить сохранение первоначального количества пробы.
Потери анализируемого вещества могут быть связаны с частичным испарением пробы (реакция гидролиза обычно сильно экзотермична, компоненты пробы достаточно летучи) или ее разбрызгиванием. Химические методы главным образом основаны на протекании окислительно-восстановительных реакций, которые используются в титриметрических методиках. Индикация конечной точки титрования выполняется визуальным, потенциометрическим или фотометрическим методами. Реакции образования окрашенных комплексов ванадия лежат в основе спектрофотометрических и экстракционно-фотометрических методов определения. Поэтому в данной работе основное внимание уделяется редокс-титриметрическим и инструментально-фотометрическим методам определения ванадия. Газовая хроматография хорошо зарекомендовала себя при анализе летучих неорганических хлоридов. Она позволяет определять большой ассортимент примесей в интересующем хлориде в одном опыте за относительно короткое время с удовлетворительной точностью. Однако задача обычно осложняется тем, что летучие неорганические хлориды легко гидролизуются, обладают высокой реакционной способностью, взаимодействуют с многими сорбентами, твёрдыми носителями, неподвижными жидкими фазами, вызывают коррозию хроматографической аппаратуры, что приводит к засорению коммуникаций хроматографов. Таким образом, газохроматографический анализ реакционно-способных легкогидролизуемых веществ требует совершенствования конструкции хроматографической аппаратуры и выбора соответствующих неподвижных фаз, тщательной очистки и осушки газа-носителя, содержимого хроматографической колонки, применения особой техники ввода пробы [ 50 - 55 ].
В одной из первых работ [ 56 ], посвященной хроматографи-ческому анализу летучих хлоридов применительно к смеси ТІСЦ и SnCU , в качестве неподвижной жидкой фазы использовался гексаде-кан при температуре 102 С. Химического взаимодействия пробы с жидкой фазой в ходе анализа не наблюдалось. В последующих работах [ 57, 58 ] было продолжено изучение возможности разделения хлоридов олова, титана, ниобия и тантала с использованием в качестве неподвижных фаз менее летучих углеводородов с большой молекулярной массой (октадекана, парафина, сквалана) при температурах 150 - 200 С. Результаты этих работ довольно противоречивы. Так, автору работы [ 57 j не удалось достигнуть достаточного эффекта хроматографического разделения и получить узкие разрешенные пики, а авторам работы [ 58 ] удалось не только разделить смесь, включающую тетрахлорид титана, но и определить его содержание в смеси. Использование в качестве неподвижных фаз высоковакуумных смазок типа апиезона показало, что тетрахлорид титана с ними взаимодействует [ 59, 60 J и его пик в хроматограмме отсутствует. Тем не менее удалось проанализировать смесь хлора, фосгена, тетрахлори-дов кремния, титана и олова на колонке с апиезоном, которую предварительно кондиционировали парами тетрахлорида титана [ 58 ]; температура колонки была равна 100 С. В качестве неподвижной жидкой фазы успешно проявили себя , силиконовые смазки и каучуки. Так, для анализа ТіСЦ на присутствие в нем VOCh оказалось пригодно силиконовое масло, нанесенное на стеклянные шарики (0.2 % от массы носителя). Достигнуто полное отделение ТіСЦ от VOCh на колонке длиной 3 м и диаметром 2.5 мм при скорости газа-носителя 30 мл/мин; температура колонки поддерживалась при 42 С [ 61 ]. Для определения хлорорганических примесей в ТіСЦ была применена колонка, содержащая 10 % поли
Стационарное распределение примеси по высоте неадиабатической противоточной кристаллизационной колонны в безот-борном режиме
Пусть х(М, t) - молярная доля примесного компонента в твёрдой фазе в точке М в момент времени г. Соответствующая функциональная зависимость отвечает уравнению диффузии [117, 118] = div{D(M)gradx), (1) где D(M) - коэффициент диффузии в точке М внутри кристалла, который в дальнейшем будем считать постоянным. Местонахождение кристалла в колонне характеризуется координатой по высоте колонны z(t). Выполнив в (1) замену переменной х = х (М, z(t), ї), приходим к выражению дх dz дх _ „2 dz dt dt (2) Пусть кристалл, окруженный расплавом, перемещается вдоль координаты z(t) по высоте кристаллизационной колонны. Линейная скорость перемещения двухфазного потока определяется выражением dt" dt\S; (3) где V(t) - объем двухфазного потока, S(t) - площадь поперечного сечения, перпендикулярного направлению потока. По определению объемной доли твердой фазы fc=Vs/V, (4) а следовательно, cb_d_ dt dt РИ J d(VA L \ S ) К S) к dt (5) где L=±(Vs\ dt\ S ) (6) линейная скорость потока кристаллов. С учетом этого выражение (2) преобразуется к виду 3=Z)V2 . (7) к dz dt В частности, в стационарном состоянии дх/dt = 0, так что dz L (8) Уравнение (8) является общим для описания процесса стационарной диффузии примеси внутри кристалла применительно к процессу противоточной кристаллизации из расплава [ 119 ]. В предшествующих работах аналогичные уравнения были получены путем анализа материального баланса в элементе противоточной кристаллизационной колонны для кристаллов пластинчатой [36, 37 ], сферической [ 120 ] и цилиндрической [39, 115] форм, которые согласуются с уравнением (8).
Заметим, что уравнение (8) включает случай изменения линейной скорости потока твердой фазы по высоте колонны, который может быть реализован в неадиабатических условиях массо-обмена. Положим, что все кристаллы в колонне в любом ее сечении z имеют форму шара радиуса h(z), который зависит от выбора координаты по высоте колонны. Для такой сферически симметричной задачи уравнение (8) принимает вид: chc DK 1 д(г2аї\ (9) dz L г2 дг\ 8r Решение этого уравнения, которое показывает распределение примеси по толщине кристалла в любом сечении колонны, требует одного начального и двух граничных условий в области изменения переменных 0 r h и 0 z zK, где zK - координата нижней точки массообменной секции. Основываясь на том, что кристаллы, поступающие в разделительную секцию непосредственно из кристаллизатора, имеют постоянный состав х0, получаем начальное условие: х(г,0)=х& (10) Из условия ограниченности содержания примеси в любой точке кристалла, в том числе и при г = 0 в его центре, получаем первое граничное условие Условие на внешней границе кристалла можно получить на основании уравнения рабочей линии. Пусть на сечение z колонны поступают кристаллы среднего состава x(z) потоком Ws(z). С этого сечения вверх поднимается расплав состава потоком Wi(z). В низу колонны отбирается продукт среднего состава Хр со скоростью Wp. Уравнения материального баланса по разделяемой смеси и примесному компоненту имеют вид: Рассмотрим шаровые слои толщиной dr, концентрация примеси в которых одинакова. Объем шарового слоя dV(r) - 4лґ dr, содер-жание примеси в нем dv(r, z) = x(r, z) dV(r) /Vm = x(r, z) 4яґ dr/Vm, где Vm - молярный объем основного вещества. Выражение для общего количества вещества примеси в кристалле сферической формы Решение уравнения (9) с начальным (10) и граничными условиями (11) и (19) позволяет предсказать распределение примеси по высоте колонны. Упростим правую часть выражения (9), выполнив замену После некоторых преобразований получаем: условию с постоянным верхним пределом интегрирования путем введения безразмерных переменных произведем вторую замену переменных:
Задача (21) принимает следующий вид: В том случае если в дифференциальном уравнении в частных производных (23) произведение hh будет равно некоторой константе, го в нем произойдет разделение переменных, что существенно упростит задачу. Вид функции h(q ), соответствующий этому, получается из общего решения дифференциального уравнения (/;// ) = 0. И hh = Cx; hdh = C ; —=Схф + С2; h = p(C +C2) (24) Принимая во внимание начальное условие h(0) = г0, приходим к выражению вида где у- константа (0 y Y), отражающая явление уменьшения размера кристалла по высоте колонны. Случай у- 0 соответствует постоянному среднему размеру кристалла, у = 1 - полному расплавлению, кристаллов на выходе из массообменной секции. В том случае если зависимость h( p) соответствует (25), в уравнении (23) возможно разделение переменных. Действительно, безразмерная постоянная величина, которую можно назвать приведенным коэффициентом диффузии. Пусть Тогда
Зависимость разделительной способности колонны от скорости потока кристаллов
Для исследования зависимости разделительной способности колонны от скорости потока кристаллов по достижении стационарного состояния из колонны отбирались на анализ пробы разделяемой смеси. По известному значению напряжения, подаваемого на натре- ватель массообменной секции были рассчитаны значения линейной скорости перемещения кристаллов, пользуясь уравнением (59). Содержание примеси окситрихлорида ванадия по высоте колонны при различных скоростях потока кристаллов приведены в таблице 6. Результаты проведенных опытов показывают, что по мере увеличения линейной скорости потока кристаллов концентрационный градиент и эффект разделения в колонне снижаются, что согласуется с общей теорией массообменных процессов. Наоборот, увеличение времени контакта фаз за счет снижения скорости движения кристал- лов по массообменной секции благоприятствует очистке вещества.
Пользуясь предсказанным по уравнению (49) распределением примеси по высоте колонны, рассчитаны приближенные значения коэффициента диффузии примеси окситрихлорида ванадия в кристаллах тетрахлориде титана. Логарифмирование уравнения (49) приводит к уравнению прямой линии, что упрощает обработку экспериментальных данных. Обработка экспериментальных результатов методом наименьших квадратов выполнена для участка по высоте конической части колонны в интервале О р 0.6, для которого эффекты, не учтенные моделированием, менее значимы. Исходя из уменьшения среднего размера кристалла от 0.25 мм до 0.2 мм, уравнение (25) позволяет оценить параметр у значением 0.36. Значение /, полученное из экспериментальных данных, дает возможность рассчитать приведенный коэффициент диффузии D0. Такой расчет выполнен совместным решением уравнений (39) и (47) с помощью пакета аналитических вычислений Maple V Release 4 Power Edition [ 128 ]. Величина коэффициента диффузии примеси в твердой фазе D рассчитывалась, исходя из выражения (27). На рисунке 4 представлены экспериментальные данные в координатах lg х - lg (1 — у р) при различных скоростях потока кристаллов. В таблице 7 приведены рассчитанные по этим данным значения коэффициента диффузии для среднего размера кристалла в верхней части колонны, равного 0.25 мм. Значительное отклонение коэффициента диффузии, найденного равным (1 - 2) 10-7 см2 / с, в большую сторону от обычно наблюдаемых для молекулярных кристаллов, связано, по-видимому, с тем, что при условиях существования кристаллов и расплава в колонне имеет место эффект предплавления, который характеризуется более высокими значениями коэффициента диффузии по сравнению с коэффициентами диффузии в твердых телах, находящихся при температурах, значительно ниже температур плавления.
Кроме того, образование в кристаллизаторе твердой фазы в условиях сильного переохлаждения расплава сопровождается быстрым ростом мелких несовершенных кристаллов, при котором создается особенно большое число поверхностных и объемных дефек TOR. ОКОТЮОТЬ 7ТИ(Ь(ЬУЗИ TTnWMCC-W [Г МС ТОЧЗ-ХОЖЛеНИЮ ЭТИХ ЛЄЇЬЄТСГОТІ значительно выше по сравнению с диффузией в монокристаллах. Поскольку значения коэффициента диффузии при различных скоростях потока кристаллов в пределах погрешности эксперимента сохраняют примерно постоянное значение, то это указывает на хорошее согласие предложенной математической модели эксперименту. Рис. 4. Распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны в линеаризованном виде: прямая 1 (L = 1.4 Ю-5 м/с, к = 0.37, 17 = 10В), прямая 2 (L = 2.8-10-5 м/с, хг=0.42, 17 = 14 В), прямая 3(L = 4.1-10-5 м/с, АГ=0.44, f/=17B), прямая 4 (L = 6.9-Ю-5 м/с, к: = 0.35, 17= 22 В).
Определение окситрихлорида ванадия и тетрахлорида титана потенциометрическим титрованием
Предлагаемая ниже методика [ 135 ] предназначена для опреде- v ления содержания титана и ванадия в твердых и жидких образцах, растворимых в соляной кислоте. Анализируемые пробы могут пред- ставлять собой металлы, сплавы на их основе, хлориды и оксихлори-ды титана и ванадия, водные растворы других соединений титана и ванадия. Проба растворяется в 40 мл концентрированной соляной кисло-ты в мерной колбе емкостью 250 мл при температуре 70 - 80 С. Затем в атмосфере аргона добавляется 10 мл дистиллированной воды и 4 г гранулированного цинка. Колба закрывается пробкой с клапаном Бунзена и выдерживается при указанной выше температуре до полного растворения гранул цинка (но не менее 30 минут) при постоян- ном интенсивном перемешивании. После охлаждения колбы до 20 С раствор в ней доводится дистиллированной водой до метки. Аликвота (20 мл) приготовленного раствора помещается в по-тенциометрическую ячейку с платиновым электродом. В качестве вспомогательного электрода используется хингидронный электрод, приготовленный на основе ацетатного буферного раствора. Титран-том является стандартный 0.02 н. водный раствор бихромата калия.
Он подается из сосуда Мариотга в титруемый раствор с постоянной скоростью. Потенциал регистрируется с помощью лабораторного потенциометра. Сигнал с ЛПУ-01 поступает на дифференцирующий усилитель УД-1 и регистрируется самопишущим потенциометром КСП-4 в виде кривой титрования в дифференциальной форме. Время появления максимума пика пропорционально объему титранта. Рас- ; чет массы определяемого вещества в пробе производится по формуле: где VK - объём раствора навески в мерной колбе, Vn - объем аликвот- , ной части в пипетке, Сн - эквивалентная (нормальная) концентрация титранта, V - скорость вытекания титранта, Э - эквивалентная масса определяемого вещества, t - время вытекания титранта. Проверку правильности методики определения титана и вана- f дия проводили методами "введено - найдено" и сопоставлением с результатами фотометрического анализа. Металлический титан вводился в виде сплава марки ВТ-00, а ванадий - в виде оксида ванадия (V). Результаты определения титана и ванадия в индивидуальных растворах и при совместном присутствии в растворе приведены в . таблицах 9 и 10. Фотометрический анализ выполняли на КФК-2 в кювете с / = 20 мм при длинах волн 540 нм и 590 нм относительно раствора сравнения. Результаты определения равноточны (по критерию Фишера) и сходимы (по критерию Стьюдента) для обоих методов. ; Титрование возможно при соотношении m (Ті) : m (V) от 1 : 3 до 3 : 1. При титровании титансодержащих растворов накривой наблюдается единственный максимум, что отвечает одной титриметри-ческой реакции. Окисление соединений ванадия включает последовательное протекание двух реакций, на что указывают два максимума , на кривой титрования:
С уменьшением количеств определяемых веществ увеличивают- ; ся систематическая ошибка и относительное стандартное отклонение. Предел обнаружения титана в отсутствии ванадия составляет 1.2 мг, а ванадия в отсутствии титана - 1.5 мг. При совместном присутствии в пробе титана и ванадия эти величины увеличиваются примерно на порядок и составляют 20 мг для титана и 40 мг для ванадия. Нижней границей определяемых содержаний можно считать присутствие в пробе 50 мг титана и 100 мг ванадия. Для удобства регистрации момента появления максимума пика параллельно самопишущему потенциометру включается интегратор хроматографических пиков И-02, стрелочный индикатор которого, совершает быстрое смещение из крайнего правого положения в край- нее левое. Применение интегратора весьма удобно в том случае, если анализируемый раствор содержит несколько компонентов, способных реагировать с титрантом. В такой ситуации на дифференциальной кривой титрования появится несколько пиков, причем время появления каждого последующего позволяет рассчитать количество каждого из этих компонентов. Однако, как показывает опыт, авто- матическая регистрация имеет существенный недостаток, связанный с конечным временем срабатывания прибора и несколько завышает ре- , зультат определения. Существенным фактором, влияющим на точность определения вещества хронопотенциометрическим титрованием, является время вытекания титранта. Увеличение времени вытекания с одной сторо ны, приводит к снижению относительной погрешности отсчета вре мени вытекания за счет уменьшения вклада нестационарного вытека ния титранта в момент начала титрования и времени реакции опе ратора на появление струи титранта и максимума пика, а с другой удлиняет общее время анализа. Как показали проведенные опыты, , оптимальное время титрования составляет 2-3 минуты. ; Применение металлического цинка в качестве восстановителя обеспечивает переход титана в TiCb, а ванадия - в VCh из большинства химических форм.
Это позволяет применять данную методику для анализа разнообразных соединений титана и ванадия, а также их смесей. Трудности возникают в том случае, если образец не удается перевести в раствор по этой методике, например, при определении титана в рутиле TiCh. Наличие в аликвоте большого избытка соляной кислоты и хлорида цинка не мешает определению титана и ванадия, так как в описанных условиях титрования эти вещества не окисляются стандартным раствором бихромата калия. Водные растворы ТіСЬ и VCh на воздухе не устойчивы, в связи с чем титриметрическое определение титана и ванадия необходимо проводить немедленно после приготовления пробы. Быстрое окисление раствора на воздухе является, по-видимому, главным препятствием для снижения пределов обнаружения и нижних границ определяемых содержаний. Поверхность измерительного электрода загрязняется в ходе титрования твердыми продуктами побочных реакций, вследствие чего снижается его чувствительность. Восстановить работоспособность электрода можно благодаря механическому контакту погруженной в раствор платиновой его части с поверхностью металлического цинка, помещенного в разбавленный раствор соляной кислоты. Платина и цинк при соприкосновении образуют гальваническую пару, причем водород в момент его выделения на платине химически и механически освобождает поверхностный слой электрода для контакта с титруемым раствором. В результате такой обработки электрода пики на кривой титрования становятся более высокими и узкими, что повышает точность отсчета времени появления максимума.
