Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности строения и физико-химических свойств бензо-порфиршюв 6
1.1 Влияние беюо-замещения иа структуру л-системы порфина 6
1.2 Спектральные свойства порфиринов и бензопорфирииов 21
1.3 Сольватация, устойчивость и реакционная способность бензопорфиринов в растворах 38
Глава 2. Порфирины с химически активной NH-связыо и способы ее активации 55
Экспериментальная часть 63
Глава 3. 63
3.1. Подготовка исходных веществ и методики эксперимента 63
3.1.1. Синтез, выделение и очистка порфиринов 63
3.1.2. Очистка и некоторые свойства растворителей 64
3.1.2 Очистка солей и их состояние в органических растворителях 68
3.2. Методики эксперимента 71
3.2.1 Методика 71
3.2.2 Методика кинетических измерений 75
3.2.3 Методика спектрофотометрического титрования тетрабеизо-порфиршюв в средах на основе уксусной и серной кислот
3.2.4 Методика калориметрического исследования - 85
Обсуждение результатов 87
Глава 4. Исследование реакции координации мезо-зйм еще иных тет- рабензопорфирипов солями цинка и других d-металлов 87
4.1. Влияние структуры молекулы тетрабензопорфнрипа на комплексообразующие свойства с ацетатами Zn(Il) и Cu(II) в среде пиридина 87
4.2. Влияние природы органического растворителя на комгшексо-образующие свойства 94
4.3. Влияние природы иона d-металла на реакцию координации 100
4.4. Проявление эффекта транс-влтшті у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафепилтетра-бензопорфирином в среде электрон од опорных растворителей 102
Глава 5. Состояние и активация связей в молекулах тетрабеизо-порфиринов 115
5.1. Дезактивация N11 связей в молекулах тетрабензопорфирпа и тстрафепилтетрабензопорфина в присутствии протоиодонориого растворителя 117
5.2. Состояние NH связей тетрабензопорфиринов в растворах электроподоориых растворителей 124
Глава 6. Электронные спектры поглощения и состояние фенилтетра-бензопорфиринов и их комплексов в среде органических растворителей 136
Выводы 148
Список литературы 150
- Сольватация, устойчивость и реакционная способность бензопорфиринов в растворах
- Методика спектрофотометрического титрования тетрабеизо-порфиршюв в средах на основе уксусной и серной кислот
- Проявление эффекта транс-влтшті у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафепилтетра-бензопорфирином в среде электрон од опорных растворителей
- Состояние NH связей тетрабензопорфиринов в растворах электроподоориых растворителей
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование химии и кристаллохимии ортофосфатов каркасного строения, кристаллизующихся в структурном типе NaZr2(POj)3 (NZP), стимулируется постоянно возрастающим спросом со стороны современных технологий на новые кристаллические и, в том числе, керамические материалы. Такие соединения привлекают внимание благодаря возможности сочетания в них разнообразных полезных свойств, таких как высокая температура плавления, химическая и радиационная устойчивость, способность к формованию, высокая твердость, экологическая стабильность. Совокупность свойств фосфатов NZP строения является цепной для материалов космической и лазерной техники, нефтехимии и других областей, при разработке катализаторов, жаростойких композиционных и других функциональных материалов. Причем эти свойства можно направленно изменять, что обеспечивается большой изоморфной емкостью структуры и возможностью введения в состав соединений различных элементов в разных сочетаниях и соотношениях.
Одним из важных свойств NZP фосфатов является их малое и ультрамалое тепловое расширение, которое является следствием анизотропии: расширение-сжатие структуры вдоль различных кристаллографических направлений. Известны такие фосфаты, обладающие малым и ультрамалым тепловым расширением, анизотропия теплового расширения которых близка к нулю. Приготовленные из них керамики способны выдерживать резкие изменения тепловых нагрузок (тепловые "шоки") без микроразрушений. Однако таких фосфатов (также и других соединений) известно пока немного.
Большинство работ в области высокотемпературной кристаллохимии соединений NZP строения посвящено фосфатам циркония, других четырехвалентных элементов в сочетании с одно-, двух-, и трехвалентными элементами. Несмотря на более широкий список возможных составов фосфатов с пятивалентными элементами, по сравнению с фосфатами
5 четырехвалентных элементов, исследованными являются лишь отдельные представители, В то же время среди них можно ожидать наибольшее число представителей с малым, ультрамалым и регулируемым тепловым расширением.
Знания в области химии и кристаллохимии, в том числе высокотемпературной, каркасных фосфатов позволяют прогнозировать и создавать новые материалы определенной структуры с ожидаемыми свойствами, и среди них с малым тепловым расширением и близкой к нулю его анизотропией. Подобные исследования вносят также значительный вклад в формирование банка данных в области высокотемпературной кристаллохимии неорганических соединений.
Основная мель работы: кристаллохимический прогноз, получение и исследование новых фосфатов NZP семейства с малым и регулируемым тепловым расширением.
Задачи:
Обоснование с кристалл охи ми чес ких позиции составов фосфатов ниобия, тантала и циркония каркасного строения {[Т2(Р04)з]п'}з^ с ожидаемой структурой типа NaZr2(POj)3 (NZP) (Т - каркасообразующие катионы, п -заряд каркаса).
Синтез сложных ортофосфатов ниобия, тантала и циркония с 1-» 2-, 3-валентными элементами каркасного строения с различными вариантами предполагаемого заселения кристаллографических позиций структуры и их характеризация методами ИК спектроскопии и рентгеновского анализа,
3. Изучение кристаллохимических закономерностей фазообразования в
изучаемых рядах фосфатов каркасного строения. Изучение влияния
сочетаний и соотношений катионов на концентрационные и температурные
области реализации структуры NZP.
4. Изучение кристаллохимических закономерностей теплового расширения фосфатов ниобия, тантала и циркония. Разработка фосфатов с малым и регулируемым тепловым расширением.
Положения, выносимые на защиту:
1. "Конструирование" новых кристаллических фосфатных соединений с 5-
валентными элементами со структурой NZP как основы материалов,
устойчивых к термическим нагрузкам.
2. Разработка и оптимизация способов приготовления и синтез новых
фосфатов ниобия, тантала и циркония с ожидаемым строением.
3. Кристаллохимические данные по фосфатам ниобия, тантала и циркония с
одно-, двух-, трехвалентными элементами.
4_ Кристаллохимические закономерности поведения фосфатов ниобия, тантала и циркония при нагревании. Тепловое расширение.
Научная новизна работы. На основе кристаллохпмнческого прогноза
предсказаны составы фосфатов каркасного строения и получены новые
сложные фосфаты ниобия, тантала и циркония с 1-э 2- и 3-валентными
элементами, в которых изменение катионного состава обеспечивало
образование каркасов с зарядами от 0 до 4. Определены
кристаллографические характеристики синтезированных соединений. Для некоторых фосфатов уточнена их структура. Получены новые данные в области высокотемпературной кристаллохимии фосфатов. Выявлены зависимости термического расширения фосфатов от природы каркасообразующих катионов, их сочетания и количественных соотношений и, следовательно, от степени заполнения межкаркасных позиции структуры*
Практическая значимость работы. Получены новые термостойкие с малым тепловым расширением сложные ортофосфаты ниобия, тантала, а также циркония с одно-, двух- и трехвалентными элементами. Получены фосфаты ниобия, тантала и циркония с ультрамалым и регулируемым тепловым
7 расширением. Установлены параметры их термического расширения в интервале температур 20-800С.
Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены на 16 Российских и 3 Международных конференциях по кристаллохимии, неорганическим материалам, по теплофизическим свойствам, термическому анализу и материаловедению, нескольких молодежных конференциях по общей химии, результаты работ опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах; Журнал неорганической химии, Журнал прикладной химии, Конструкции из композиционных материалов, High Temperatures - High Pressures, Journal of Material Science Letters; Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elements,
Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 29 таблиц и 26 рисунков. Список литературы включает 150 ссылок па работы отечественных и зарубежных авторов.
Экспериментальная работа выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им- II.И. Лобачевского. Часть экспериментов выполнены в ФГУП ГНЦ РФ Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения и технологий (г. Обнинск), в МГУ им- MB. Ломоносова на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета (г. Москва) и в Объединенном институте ядерных исследований в лаборатории нейтронной физики им, И-М. Франка (г. Дубна),
Сольватация, устойчивость и реакционная способность бензопорфиринов в растворах
Для синтеза фосфатов использовали известные методы, основанные на взаимодействии растворов солей металлов или их оксидов с фосфорной кислотой или дигидрофосфатом аммония и последующих стадиях термической обработки смеси компонентов и промежуточных продуктов реакций.
В первом методе к смеси растворов соответствующих солей металлов медленно (по каплям) добавляли растиор НзР04 при постоянном интенсивном перемешивании. Полученную суспензию высушивали при 80С
в течение суток, затем осадок измельчали в агатовой ступке и кальцинировали при 600С в течение 24 часов. На этой стадии происходило разложение нитратов исходных соединений. После этого кальцинах вновь диспергировали и нагревали при 800С в течение суток, В ряде случаев, если образец после нагревания имел недостаточную кристалличность или в нем наблюдались примесные фазы, его подвергали диспергированию и отжигу при более высоких температурах 900-1100С. Время нагревания подбирали экспериментально и в различных опытах варьировали от 2 часов до суток. Процесс протекал по следующей схеме: 3NaN03+Mg(NO3)2+ZrOCI2+3II3PO4 Na3MgZr(PO4)3+2IIC[+5HN03+H2O
Во втором методе стехиометрические количества порошков оксидов соответствующих металлов и дигидрофосфата перемешивали и перетирали. Далее смесь выдерживали при температуре 450С в течение 4-6 часов. Полученный продукт диспергировали и проводили ступенчатые изотермические отжиги, температурный режим которых аналогичен, представленному в первом методе. Время нагревания также подбирали экспериментально. Процесс протекал по следующей схеме: NaCl+2/3Mg(H4/6Nb2O5+3NH4l-l2P04 NaMgmNb40(PO4)j+3NH3+4H20+I-ICl
Нагревание образцов проводили на воздухе с использованием фарфоровых чашек и тиглей. Реакциопиоспособные оксиды железа и хрома получали по специальным методикам [142]. Получение Fe Oi. К раствору 200г Fe(NOj)j 9HaO (ч.д.а.) в 1л дистиллированной воды» подогретому до 70С, при интенсивном перемешивании приливали из капельной воронки 5% раствор NH4OII (ч.д.а.) до тех пор, пока реакционный раствор не приобрел слабый запах аммиака (всего около 500 мл). Выделившийся осадок Fe(OI-I)j промывали па воронке Пюхнера, взбалтывали с теплой водой и повторяли промывку до отрицательной реакции промывных вод па N03 анионы (проба с дифениламином). Влажный Fe(OH)3 сушили при 110С и растирали, далее порошок прокаливали при 500С в течении 5 часов до образования Fe .
Получение CftOi. Реактив получали разложением двухромовокислого аммония по реакции: {ЫН Сг Оу — Cr203+N2 + 4H20 В большую фарфоровую чашку помешали растертый порошок (NRj C Cb, добавляли несколько капель этилового спирта и поджигали, происходила энергичная реакция с появлением пламени.
Совокупность методов, используемых в настоящей работе, позволила определить структурное подобие синтезированных соединении, степень их фазовой чистоты, провести фазовый анализ промежуточных и конечных продуктов реакций, определить кристаллографические параметры соединений, выполнить уточнение структуры, и провести исследование поведения фосфатов при нагревании.
Для этого использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ, высокотемпературная рентгенография, рентгеноструктуриый анализ, ИК спектроскопию и электронный микрозондовый анализ,
Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на рентгеновских дифрактомстрах ДРОН - 2.0, ДРОН - ЗМ в СоКи фильтрованном излучении с X = 1.78892 Айв СиКа фильтрованном излучении с Я. = 1.54056 А. Съемку проводили в области углов отражения (20) от 11 до 60 градусов. Ошибка измерения углов составляла не более 0.015 град. Это давало ошибку в определении параметров решетки исследуемых образцов по оси а 0.005 А и по оси с 0,01 А. Систематические ошибки за счет геометрических факторов устраняли внесением поправок, которые оценивали при измерении пиков эталонного вещества NaCK Из значений 20, отвечающих положению дифракционных максимумов на рентгенограммах, в соответствии с формулой Вульфа-Брегга 2d-sin8=n?t определяли
межплоскостные расстояния (а). Ошибки в вычислепии межплостстных расстояний рассчитывали по формуле Дсі/d = A6-ctg0. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по ЮО-бальной шкале. На основании структурного подобия с известными соединениями и использования метода аналитического индицирования определяли параметры элементарных ячеек полученных соединений.
При обработке рентгенограмм использовали рентгенографические базы данных PDF (Powder Diffraction File) и оригинальную литературу.
Параметры кристаллических решеток рассчитывали методом наименьших квадратов по специальным программам.
Рентгеновские методики измерения теплового расширения основаны на изменении температурных сдвигов (Д20І) дифракционных пикон, принадлежащих различным кристаллическим плоскостям- Съемки проводили на дифрактомстрс ДРОН - ЗМ на CuKu фильтрованном излучении в интервале углов 2G 30-80 градусов в области температур 20-800С. Для определения коэффициентов теплового линейного расширения (КТЛР) выбирались дифракционные максимумы с индексами Миллера (h, к, /), отвечающими определенным условиям. Для оценки расширения вдоль оси а выбирались рефлексы с минимальным значением индекса lt т.к. при этом вклад расширения по оси с был минимальным. Для расчета расширения вдоль оси с выбирались рефлексы с минимальными значениями h и к и максимальным значением /, чтобы свести к минимуму влияние расширения вдоль оси а.
Методика спектрофотометрического титрования тетрабеизо-порфиршюв в средах на основе уксусной и серной кислот
В ряду со стронцием Na5.2xSrsZr(PO )3 (х = 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0) результаты аналитического индицирования (П. К Табл. 2,3) свидетельствовали о принадлежности данных соединений к тригональной сингонии. На дифрактограммах рассматриваемых фаз прослеживается одинаковое местоположение дифракционных максимумов. Изменение местоположения рентгеновских рефлексов отражения происходит аналогичным образом, как и у системы Na5_2 CaxZr(P04) В системе со стронцием также происходит изменение симметрии от R32 (х 0.5) до R3c (х 1). Общая картина ИК-спектров аналогична фосфатам натрия циркония и кальция (П. 1, Рис.5.2).
В Na5.2 Ba Zr(POj)3 изучено две фазы с х = 0 и х = 1. На рентгенограмме с х = I, т. е. для NajBaZr(P04)3 отмечается моноклинное искажение, при этом появляются дополнительные сильные рефлексы с d1Kcn= 4.56-4.58Л и ряд мало интенсивных рефлексов, что не сопровождается искажением фосфатных тетраэдров и ИК спектр фосфата Na3BaZr(POj)j (П.!. Рис. 5.3) имеет аналогичный вид фосфату Na5Zr(P04)j с пр. гр. С2/с. В данной системе в интервале значений х 1 образования индивидуальных соединений не наблюдалось. Так как разница в ионных радиусах бария и натрия Лгн /г и бария и циркония Ar[ ,/.r/rZr велика (0.4 и 0.6S, соответственно), то, по-видимому, вхождение бария в структуру делает невыгодным существование индивидуальных фаз со структурой натрий-цирконий фосфата.
Совместный анализ данных РФА, ИК-спекртоскопии синтезированных фаз в системе вида Nas B1 г(Р04)з позволяет определить концентрационную область реализации NZP структуры в рядах: 0 х 2 для Ви Mg, Са, Sr и 0 х 1 для В = Ва, хотя и с понижением симметрии структуры фаз с некоторыми значениями х до R32.
Для фосфатов этой системы характерно образование фаз NZP строения с относительно высокими концентрациями щелочноземельных элементов. Для фосфатов циркония, натрия и щелочноземельных элементов, кристаллизующихся в структурном типе натрий-цирконий фосфата были рассчитаны параметры гексагональных ячеек (а и с), которые представлены в табл. 15. Из приведенных данных очевидно, что кристаллографические параметры изменяются незначительно, в интервале д=8.795-9.160А, с=21.8-22,82A;V=1526-1625A . Установленное структурное подобие фаз в системе Na vB xZrfPO и незначительные различия их кристаллографических параметров позволяет предположить возможность изовалентных взаимозамещений разных щелочноземельных элементов и образование изоморфных фаз фосфатами изоформульпых составов. Синтез фосфата железа ниобия проводили по следующей схеме. Стехиомстрические количества водных растворов хлорида железа (III) и фторидного комплекса ниобия (V) сливали при комнатной температуре, затем медленно при постоянном перемешивании добавляли рассчитанное по стехиометрии реакции количество фосфорной кислоты и упаривали при температуре 80С в течение суток. Образовавшийся порошок нагревали последовательно при 200 (12 ч), 400 (12 ч), 600 (1 сутки), 300 (1 сутки), 1000 (8 ч) и 1 Ю0С (8 ч), чередуя термическую обработку с диспергированием. Полученный образец представлял собой порошок светло-коричневого цвета. Микрозопдовыи анализ позволил устаноішть элементный состав полученного образна, соответствующий формуле FeojsNb PsOi:, близкой к расчетной. Образец был охарактеризован методами рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии. Из данных РФА следует, что образование кристаллического продукта происходило при температуре 800С, дальнейшее повышение температуры способствовало повышению индицируемых в пр.гр. R3c, что свидетельствовало о принадлежности полученного фосфата к структурному типу NZP, Помимо рефлексов основной фазы с тригональной сингонией на дифрактограммс присутствовали также рефлексы отражения оксофосфата ниобия NbOPCX, (JCPDF № 73-1609) и фосфата железа FeP04 (JCPDF № 84-0876) (максимальная интенсивность примесных линий оксофосфата ниобия составляла 15%). Изменение метода синтеза и температуры прокаливания практически не влияло на содержание указанных примесных фаз. ИК-спектр синтезированного образца характеризуется набором полос поглощения, характерных для каркасных ортофосфатов NZP подобного строения» Уточнение структуры фосфата железа ниобия проводилось методом нейтронной дифракции в рамках пр.гр. R3c, с использованием фосфата титана ниобия TiNb(POa)j [15] в качестве структурного аналога. В параметры расчета были включены также структурные данные для NbOPOa [И7], уточнение которых было проведено в процессе расчета.
Проявление эффекта транс-влтшті у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафепилтетра-бензопорфирином в среде электрон од опорных растворителей
Таким образом, прогноз структуры типа NaZr2(P04) в исследованных фосфатах в работе оправдался. Изменение катионного состава, заряда и размера катионов, их количественных соотношений в составе соединений, степени заполнения межкаркасных позиций и, в соответствии с этим, изменения заряда каркаса, не оказывали влияния на реализацию структурного тина NZP (и лишь в некоторых случаях приводили к понижению симметрии решетки).
Синтезированные и исследованные соединения дополнили большое семейство структурных аналогов натрий цирконий фосфата, существенно расширив в нем список фосфатов с элементами в степени окисления 5+. Это особенно значительно для химии и кристаллохимии фосфатов с элементами С (5+).
Поведение синтезированных фосфатов при нагревании свидетельствует о высокой устойчивости структуры типа NZP в широком температурном интервале. Исследованные фосфаты сохраняли свой состав и структуру неизменными в диапазоне температур от комнатной до 800, а в некоторых случаях образцы были нагреты до температуры 1000 и 1 Ю0С. Установлено, что фосфаты ниобия и тантала с двухвалентными элементами B[l=Mg, Со, Ni электронейтрального каркаса общего вида В[1іузСУ5о(Р01)з разлагаются при Т 850С, а фосфаты ниобия и трехвалентных элементов RIII=A1S Cr, Fe общего вида ИШ],зМЬз/2(РО.,)з сохраняют свой состав и структуру неизменными до 1100С. Все остальные фосфаты, у которых происходило плавное изменение соотношении В":С\ RJII:CV, MIV:CV, R1M:Zr и BlI:Zr и, следовательно, заряда каркаса, не претерпевали фазовых и химических изменений при нагревании до П00С. В полученных фосфатах ниобия, тантала и циркония происходит характерное, для NZP семейства согласованное изменение параметров элементарной ячейки при действии температуры (рис, 2); расширение вдоль оси с и сжатие вдоль оси а. Такое изменение параметров ячейки является характерным для фосфатов NZP-стросния, Структура некоторых фосфатов циркония и кальция стронция, диспрозия и гольмия расширяется при нагревании вдоль обоих кристаллографических направлений. В литературе отмечается аналогичное поведение NZP фосфатов [53,64, 135]. Фосфаты вида ВишСУ;/3(Р04)з Bu=Mg, Со, Ni, Cv=Nb, Та и Я1П1/зЫЬз;2(Р04)з RMI=AI, Сг, Fe с электронейтральными каркасами (п=0), как и предполагалось, мало расширяются при нагревании. Установлено, что все они сжимаются при нагревании вдоль оси а (Ь) и расширяются вдоль оси с, в результате чего у некоторых фосфатов появляется отрицательные значения среднего объемного теплового расширения (табл. 29), Влияние катионов BIf, R111 и С\ которые совместно заселяют каркас соединений, практически незначительно. На примере рядов фосфатов вида Na2xR-]/2+\Nb3/2-\ (РО )з, 0 х 0.5, R=A1, Cr, Fe, в которых постепенно изменяется заряд каркаса п от 0 до 1, за счет постепенного изменения соотношений R111 и Nb, и степень заполнения катионами Na межкаркасных полостей Ml продемонстрирована возможность направленного изменения теплового расширения. На рис. 25 показана зависимость параметров теплового расширения а от изменения состава х и, соответственно, заряда каркаса. Как видно из рис, 25 связанного с этим заполнения полостей каркаса М1 происходит увеличение анизотропии теплового расширения и абсолютных значений КТЛР аэ и ас. Из проведенных исследований очевидно, что снижение анизотропии (уменьшение абсолютных значений аа и ас) происходит при уменьшении доли занятых межкаркасных позиций. Рапсе аналогичная закономерность наблюдалась (и описана в литературе) для Zr - Nb фосфатов NZP подобного строения вида Na.4NbxZr2-4(P04)3 [97]. Согласно общепринятому механизму теплового расширения NZP фосфатов, движущей силой анизотропии является расширяемость связей Na-0 с ростом температуры. Когда это происходит, то согласованное вращение полиэдров каркаса приводит к расширению вдоль оси с и сжатию вдоль оси а. На примере рядов фосфатов ниобия с А13 Сг и Fe вида Na2%Rlll/2,xNb3/2-\ (Р04)з, где Rin=Al, Сг, Fe показана возможность влияния степени занятости позиции тина Ml катионами натрия на термические свойства (рис. 25). Влияние степени заселенности и Ml и М2 полостей показано на примере ряда фосфатов ниобия и циркония вида Na 54NbxZr(POj)3 0 х 1. Изменение параметров теплового расширения в ряду фосфатов (рис. 26) связанного кристаллохнмический фактор (эффект увеличения числа вакансий, рнс.25, 26) и температурный фактор (эффект уменьшения температуры, рис, 18, 19) прииодят к уменьшению кристаллографических характеристик и к снижению деформаций структуры фосфатов при нагревании.
Обобщая данные по тепловому расширению, можно сформулировать следующий кристаллохнмический принцип: регулируемое тепловое расширение соединений а, следовательно, и материалов, приготовленных на их основе, обеспечивается регулируемым изменением состава, которое обеспечивает регулируемое изменение доли вакантных позиций типа Ml. Данный принцип помогает при создании веществ с необходимыми и оптимальными свойствами и дополняет другой, сформулированный в литературе принцип: увеличение размера катиона в полости Ml способствует снижению абсолютных значений осевых коэффициентов аа и ас-Особую группу веществ составляют полученные нами фосфаты, обладающие незначительным тепловым расширением при минимальной его анизотропии. Такие фосфаты представлены в табл, 29, При нагревании их характеристики теплового расширения являются лучшими среди известных до сих пор малорасширяющихся керамик, таких как циркон - ZrSiOj (ас? 4.2 х Iff6 С1), кордиерит - MgiAljSijOu {c r 1.4 х 10 С1). Кроме того, низким тепловым расширением обладают следующие классы соединений: кремневые цеолиты, шабазиты и фажазиты, материалы структурного типа SC2(WO.J)J. Однако, знания в области их анизотропии теплового расширения для некоторых соединений отсутствуют, что является необходимым для практического применения материалов, изготовленных на основе подобного рода соединений.
Полученные новые фосфаты ниобия и тантала существешю дополнили семейство структурных аналогов NaZr2(P0 3, характеризующихся малым и ультрамалым тепловым расширением при близкой к нулю анизотропии теплового расширения.
Состояние NH связей тетрабензопорфиринов в растворах электроподоориых растворителей
Согласно общепринятому механизму теплового расширения NZP фосфатов, движущей силой анизотропии является расширяемость связей Na-0 с ростом температуры. Когда это происходит, то согласованное вращение полиэдров каркаса приводит к расширению вдоль оси с и сжатию вдоль оси а. На примере рядов фосфатов ниобия с А13 Сг и Fe вида Na2%Rlll/2,xNb3/2-\ (Р04)з, где Rin=Al, Сг, Fe показана возможность влияния степени занятости позиции тина Ml катионами натрия на термические свойства (рис. 25).
Влияние степени заселенности и Ml и М2 полостей показано на примере ряда фосфатов ниобия и циркония вида Na 54NbxZr(POj)3 0 х 1. Изменение параметров теплового расширения в ряду фосфатов (рис. 26) кристаллохнмический фактор (эффект увеличения числа вакансий, рнс.25, 26) и температурный фактор (эффект уменьшения температуры, рис, 18, 19) прииодят к уменьшению кристаллографических характеристик и к снижению деформаций структуры фосфатов при нагревании.
Обобщая данные по тепловому расширению, можно сформулировать следующий кристаллохнмический принцип: регулируемое тепловое расширение соединений а, следовательно, и материалов, приготовленных на их основе, обеспечивается регулируемым изменением состава, которое обеспечивает регулируемое изменение доли вакантных позиций типа Ml. Данный принцип помогает при создании веществ с необходимыми и оптимальными свойствами и дополняет другой, сформулированный в литературе принцип: увеличение размера катиона в полости Ml способствует снижению абсолютных значений осевых коэффициентов аа и ас-Особую группу веществ составляют полученные нами фосфаты, обладающие незначительным тепловым расширением при минимальной его анизотропии. Такие фосфаты представлены в табл, 29, При нагревании их характеристики теплового расширения являются лучшими среди известных до сих пор малорасширяющихся керамик, таких как циркон - ), кордиерит - MgiAljSijOu {c r 1.4 х 10 С1). Кроме того, низким тепловым расширением обладают следующие классы соединений: кремневые цеолиты, шабазиты и фажазиты, материалы структурного типа SC2(WO.J)J. Однако, знания в области их анизотропии теплового расширения для некоторых соединений отсутствуют, что является необходимым для практического применения материалов, изготовленных на основе подобного рода соединений.
Полученные новые фосфаты ниобия и тантала существешю дополнили семейство структурных аналогов NaZr2(P0 3, характеризующихся малым и ультрамалым тепловым расширением при близкой к нулю анизотропии теплового расширения.
Керамические материалы на основе соединений с такими характеристиками способны выдерживать перепады температур - тепловые "шоки" без механических микроразрушений. Спрос на них имеется в электронике, в высокоточных оптических зеркалах, в волоконных оптических системах, в авиа- и автомобилестроении, а также в органическом синтезе.
Можно с уверенностью полагать, что экспериментальные результаты и обобщения, представленные в настоящей работе, будут способствовать успеху в получении таких материалов с оптимальными (малыми и регулируемыми) значениями теплового расширения. 1. Проведен кристалле химически и анализ каркасных фосфатов (РОаЫ"-» кристаллизующихся в структурном типе NaZr(POi)3 (NZP), на основании чего представлены предполагаемые формульные типы каркасов с ожидаемым строением. 2. Синтезированы новые фосфаты ниобия, тантала и циркония с одно-(литий, натрий), двух-(магний, кальций, стронций, барий, кобальт, никель) и трехвалентными (алюминий, хром, железо, церий, самарий, диспрозий, гольмий) элементами, имеющие каркасное строение. Вариации катионного состава обеспечивали изменение заряда каркаса и, следовательно, занятость межкаркасных позиций. Полученные фосфаты охарактеризованы с использованием методов рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии. 3. Выявлены кристаллографические особенности и закономерности их фазообразования. Установлено, что синтезированные фосфаты кристаллизуются в структурном типе натрий цирконий фосфата, пр.гр, R3c и R32. Рассчитанные кристаллографические характеристики близки между собой и незначительно зависят от природы катионов и их соотношений. Методом полнопрофильного анализа но данным порошковой нейтронографии уточнена структура фосфата ниобия вида Fej,2 3/2( РО з- рамках выбранной модели уточнены параметры элементарной ячейки и координационное окружение в катионных полиэдрах. Рассчитаны длины связей и валентные углы в исследованной структуре. 4. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение синтезированных фосфатов ниобия, тантала и циркония при нагревании в интервале температур от комнатной до 800С. Установлены зависимости теплового расширения фосфатов от катионного состава и, в соответствии с этим, от степени занятости межкаркасных позиций структуры (q) и заряда каркаса п. Среди исследованных фосфатов пятивалентных элементов выявлены представители, обладающие малыми и ультрамалыми характеристиками теплового расширения при близкой к нулю его анизотропии. Показана возможность и сформулирован принцип регулируемого изменения параметров теплового расширения за счет изменения катионного состава каркасов фосфатов, обеспечивающего изменение заселенности межкаркасных позиций, 5. Получены образцы керамики фосфата NaFeNb(P04)j и определены их некоторые механические характеристики.
