Содержание к диссертации
Введение
1. Технологические особенности переработки ниобийтанталовых рудных материалов и краткая характе ристика этого сырья 9
1.1. Характеристика руд и минералов ниобия и тантала. 9
1.2. Извлечение ниобия и тантала из рудного сырья 10
1.3. Методы разделения ниобия и тантала и отделение их от сопутствующих элементов 11
1.4. Физико-химические свойства хлоридов и оксихлоридов ниобия и тантала. 18
1.5. Особенности хлорирования окисленных соединений ниобия и тантала. 21
2. Методы исследования и термодинамика реакций хлорирования оксидов ниобия и тантала 30
2.1. Характеристика использованных методов, исходных продук тов и методика исследования 30
2.1.1.Изучение реакции в потоке 30
2.1.2.Кинетический метод и термовесовой метод 30
2.1.3.Методы математической статистики 31
2.1.4.Методы анализа ниобия и тантала 31
2.1.5.Весовые методы. 31
2.1.6.Титрометрические (объемные) методы 32
2.1.7. Спектрально-аналитические методы. 32
2.1.8.Метод квантометрии.и дифференциально-термический метод 32
2.1.9.Метод ЭПР 33
2.1.10. Характеристика исходных материалов 33
2.1.11. Хлорирование лопаритового и пирохлорового концентратов 33
2.1.12. Установка для изучения кинетики 39
2.2. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У) 39
2.2. 1. Исследование процессов хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У) 47
2.2.2. Анализ возгона 47
2.3. Планирование эксперимнта при хлорировании ниобий- и танталсодержащих материалов 57
2.4. Планирование и обработка результатов 58
2.4.1. Хлорирование оксидов ниобия (У) и тантала (У) 59
2.4.2. Планирование эксперимента при хлорировании лопа ритового и пирохлорового концентратов 70
3. К вопросу кинетики низкотемпературного хлорирова ния соединений ниобия и тантала 78
3.1. Хлорирование оксидов ниобия (У) и тантала (У) 81
3.2. К кинетике хлорирования лопаритового и пирохлорового концентратов 98
3.З. К вопросу разделения ниобия и тантала и сопутствующих им элементов 113
Выводы. 124
- Извлечение ниобия и тантала из рудного сырья
- Особенности хлорирования окисленных соединений ниобия и тантала.
- Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У)
- К кинетике хлорирования лопаритового и пирохлорового концентратов
Введение к работе
Ниобий и тантал являются типичными представителями редких и рассеянных элементов земной коры, а это в свою очередь накладывает особые условия и сложности в добыче и переработке рудных материалов для использования их в народном хозяйстве. Низкое содержание этих элементов в рудном сырье, высокая химическая стойкость минеральных форм потребовали создания специфической и сложной технологии химической переработки минерального сырья, предназначенной для извлечения и получения ниобий-танталовых материалов. Способность ниобия и тантала образовывать с хлором летучие соединения дает потенциальную возможность создания методов извлечения их, основанной на этой летучести. На основе этой же методики могут возникнуть способы получения материалов высокой чистоты, построенные на хлоридовозгонке.
Стандартная технология извлечения ниобия и тантала, и других редких металлов, построенная на принципах гидрометаллургии, испытывает серьезные трудности и требует коренного пересмотра.
Основными аргументами к этому послужили высокие капитальные и эксплуатационные затраты, истощение конционных запасов рудного сырья, высокие требования к охране окружающей среды. Возникла задача изыскать принципиально новые пути извлечения. Для ниобия и тантала имеется возможность построить методику извлечения их через газовую фазу путем переведения их в легколетучие хлоридные соединения. Такие попытки уже сделаны и даже предложены конкретные процессы извлечения их хлорированием. Однако, предложенные хлорные процессы извлечения из-за высокой температуры хлорирования - свыше 700-800°С - не могут быть конкурентноспособными против методов гидрометаллургии, потому не получили широкого применения.
В данной работе достаточно подробно рассмотрены возможности применения метода низкотемпературного хлорирования для извлечения ниобия и тантала из рудного сырья. Метод этот разработан в Институте химии им.В.И.Никитина профессором Глуховым И.А. и подробно изучен в применении его для извлечения вольфрама, молибдена, ванадия, титана, и доводится до уровня промышленного освоения.
В основе процесса низкотемпературного хлорирования лежит реакция хлорирования оксидных минеральных форм редких металлов газовой смесью хлора и паров хлоридов серы (хлористой серы). В присутствии паров хлоридов серы оксидные формы по обменной реакции переходят в хлоридные соединения. При этом кислород оксида обменивается на хлор хлоридов серы. Реакция эта, реакция обмена, не требует высоких энергий активации и поэтому протекает при низких (200-300°G) температурах. Хлориды серы являются удобным, доступным хлоридом - реагентом, но не единственным агентом для осуществления обменной реакции; имеется широкий выбор хлоридов - реагентов, с которыми оксидные соединения элементов легко могли бы вступить в обменную реакцию.
Целью настоящей работы являлось изучение возможности применения принципа низкотемпературного хлорирования для извлечения ниобия и тантала из руд их содержащих. Предварительными исследованиями было принципиально установлено, что искусственные и природные оксидные соединения ниобия и тантала также, как в случае вольфрама и молибдена, в режимах низкотемпературного хлорирования легко переходят в летучие хлориды и оксохлориды.
Было установлено, что реакция хлорирования в этих реагент-ных режимах начинается, например, уже при 120-130°С для оксидных соединений ниобия в особенности.
Настоящая работа посвящена изложению результатов исследова ния всех аспектов реакции низкотемпературного хлорирования в применении этой реакции к природным и искусственным кислородным соединениям ниобия и тантала.
Методы исследования. При решении поставленных задач были использованы основные методы физико-химического анализа: весовой, объемный, спектрально-аналитический, рентгено-спектральныи, математической статистики, термовесовой, электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР).
Научная новизна. Заключается в изучении реакции низкотемпературного хлорирования газообразной смесью хлора и хлоридов серы природных и искусственных оксидных форм ниобия, тантала и Р.З.Э. с целью извлечения из них ценных компонентов (ниобия, тантала, титана ,иР.З.Э.). Определена оптимальная температура хлорирования искусственных и природных соединений ниобия и тантала. Методами математического планирования эксперимента установлены оптимальные условия проведения процесса хлорирования природных и искусственных соединений ниобия и тантала. Полученные данные по хлорированию соединений ниобия и тантала могут быть использованы в области химии и технологии редких металлов.
Практическая ценность. Показана возможность извлечения ниобия, тантала и титана в виде летучих хлоридов и оксохлоридов из минералов природного сырья (лапаритового и пирохлорового концентратов) и возможностб отделения ниобия от тантала. Хлорирование концентратов проведено в укрупненно-лабораторной установке при температурах, не превышающих 360°С. Разработан способ определения ниобия в присутствии тантала, титана и циркония методом электронно-парамагнитного резонанса.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Ш Юбилейной конференции молодых ученых Таджикской ССР, посвя щенной 100-летию со дня рождения В.И.Ленина (секция химия, Душанбе, 1970 г.);
ІУ Республиканской конференции молодых ученых Таджикской GCP (секция химия, Душанбе, 1971 г.);
Ш Ежегодной научной конференции Института химии АН Тадж. GGP (Первичная организация ВХО им.Д.И.Менделеева, Душанбе, 1975 в);
Конференции по неорганической, прикладной и органической химии по итогам 1976 г., посвященной 60-летию Великого Октября (Институт химии АН Тадж.ССР, Душанбе, 1977 г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований защищено I авторское свидетельство и опубликовано б печатных работ в журналах: Изв.АН Тадж.ССР, № 4,1,4,3,1973, 1979, 1976, 1978 г. и ДАН Тадж.ССР, № I, 1973 г.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, выводов, (211 ) страниц машинописного текста, ( 25 ) рисунков, ( 26 ) таблиц, ( 220 ) библиографических названий.
В I главе после краткой характеристики минерального сырья И существующей технологии переработки ниобий-танталовых рудных материалов с описанием существующих хлорных процессов дается обоснование постановки исследований по низкотемпературному хлорированию ниобий-танталовых материалов.
Во второй главе описаны методика эксперимента, термодинамическая характеристика процессов низкотемпературного хлорирования ниобий-танталовых оксидных соединений и планирование эксперимента.
В третьей главе изложены результаты макрокинетических исследований низкотемпературного хлорирования природных и искусственных соединений ниобия и тантала, из чего следуют определенные выводы о перспективе низкотемпературного хлорного процесса в приме нении к рудам указанных элементов. Даются рекомендации о возможном разделении ниобия и тантала, построенном на хлорном процессе. В выводах резюмируются основные результаты работы.
Извлечение ниобия и тантала из рудного сырья
В металлургической практике существует ряд методов химического извлечения ниобия и тантала из рудных материалов fl9j . Низкое содержание их в рядовых рудах вызывает необходимость предварительного их обогащения, которое осуществляется на концентрационных столах с последующей флотацией и электромагнитной сепарацией с получением коллективных концентратов fl3,I7/ . Далее концентраты поступают на химико - металлургическую переработку, которая включает следующие основные стадии передела: вскрытие концентрата, отделение металлов от породы и примесей, разделение ниобия и тантала, получение чистых продуктов. Функции эти в стандартном варианте технологии выполняются в водной среде и включают множество сложных операций осаждения - переосаждения, фильтрации, промывки, а в последнее время экстракции, адсорбции и т.д. Существует множество способов химического разложения -вскрытия ниобий-танталового рудного сырья. Все эти методы сводятся в основном к переводу металлов в водорастворимую форму. Применяются методы спекания с едким натрием или калием, с бисульфатом калия, перекисью натрия, с содой или поташом, бифторидом калия. Применяются также методы разложения серной и плавиковой кислотами и др. [і,4,25-27/ . Хлорирующий обжиг считается одним из наиболее перспективных методов переработки ниобийсодержащего сырья /28] . Вопрос этот основательно проработан проф. Морозовым И.С. с сотрудниками [28,29] . Методика хлорирования тантало-ниобатового, лопаритового и других минералов сводится к следующему: через смесь исходного минерала с углем пропускается газообразный хлор при температуре 550-900С. Образующиеся в процессе хлоропроизводные обладают различной температурой кипения. Хлориды тантала, ниобия, титана, железа и ряда других элементов улетучиваются и улавливаются в конденсационных аппаратах. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов остаются в шихте, что дает возможность легко отделить от них соединения ниобия, тантала, циркония и титана. 1.3. Методы разделения ниобия и тантала и отделение их от сопутствующих элементов. После химического разложения рудного сырья и перевода ниобия и тантала в раствор следуют процессы отделения из водной среды компонентов породы и сопутствующих примесей, разделения ниобия и тантала и выделения их в виде чистых веществ. Для осуществления этих функций и затрачивается множество различных операций, усложняющих их технологию в целом.
Все разновидности технологии переработки ниобий - танталового сырья и сопутствующих им элементов достаточно подробно описаны в учебной и монографической литературе [1-17,19,24-28] . Здесь мы несколько подробнее остановимся на характеристике принципов разделения этих элементов и на более поздних работах в этом направлении. Будет дана также определенная оценка существующих и рекомендуемых хлорных способов извлечения ниобия и тантала, чтобы потом можно было бы оттенить особенности низкотемпературного варианта хлорирования ниобий - танталовых рудных материалов, являющегося предметом изложения данной диссертации. Минералы тантала и ниобия, содержащие соединения одного из этих элементов без заметной примеси другого, являются минералогической редкостью. Тантал и ниобий очень трудно разделить вследствие большого сходства химического поведения как металлических форм, так и их соединений. Получение достаточно чистых соединений тантала и ниобия водными методами связано с весьма трудоемким процессом перекристаллизации комплексных солей. Предложенные безводные методы разделения не дают возможности достигнуть четкого разделения этих металлов, кроме того, безводный метод связан с трудностью подбора соответствующего конструкционного материала для аппаратуры. С момента открытия тантала и ниобия (начало XIX в.) был предложен ряд методов для разделения этих двух металлов. Метод, рекомендованный Мариньяком в 1866 г., является почти единствен- -ным методом, применяемым в промышленности в настоящее время. Этот метод основан на различии растворимости в воде двойных калиевых солей [z] . Для его осуществления гидроокиси ниобия и тантала растворяют во фтористоводородной кислоте в присутствии солей калия. Пользуясь значительно большей растворимостью выпадающей в осадок соли \{z !\fbOFGHzO » по сравнению с растворимостью //2 Та Ff перекристаллизацией из разбавленных растворов получают относительно чистый фторотанталат калия [4] . Классический способ Мариньяка впоследствии был усовершенствован и теоретически обоснован работами советских исследователей Меерсона, Зверева, Зубковой, а также Савченко и Тананаева [z] . По методу Мериллома ниобий и тантал отделяются при растворении пятиокиси ниобия в растворе серной кислоты и хлорокиси селена, тогда как пятиокись тантала почти не растворима в них. К недостатку этого метода относится применение очень дорогого реактива [г] . Ряд авторов fz] предложили способ разделения ниобия и тантала методом использования различных температур разложения танта-латов и ниобатов натрия.
Из большого числа методов количественного разделения ниобия и тантала достаточно надежным является гипофосфитный метод Алима-рина и Буровой [30j . Кроме того, известны еще и методы осаждения неорганическими и органическими реагентами, разделение при помощи щелочей, осаждением мышьяковой кислотой, йодноватой кислотой, гипофосфатом натрия, таннином, фениларсоновой кислотой, купфероном, 8-оксихи-нолином и многими другими [з] . Как видно из изложенного выше, все перечисленные методы имеют целый ряд недостатков. Гораздо перспективнее представляются предложенные в последнее время экстракционные и хроматографические методы, а также методы хлорирования [3I-36J . При экстракции, в отличие от осаждения, происходит более полное разделение металлов и в значительно меньшей степени наблюдается так называемое явление "потери индивидуальных свойств" элементов, столь характерное для ниобия-тантала-титана-циркония. Однако, широкому внедрению экстракционных методов пока препятствуют дефицитность применяемых реагентов и аппаратуры, особенно при использовании фтористоводородной кислоты [3, 30] . К числу наиболее перспективных методов разделения ниобия от тантала, а также от сопутствующих им элементов можно отнести метод хлорирования, в котором смесь окислов хлорируется чистым хлором или хлор содержащим газом при температуре Ю50С. В случае хлорирования чистым хлором ниобий возгоняется в виде хлоридов и оксихлоридов, а оксид тантала (У) остается без изменения. Если до хлорирования смеси оксидов (У) ниобия и тантала подвергаются термической обработке, то можно добиться выхода хлоридов и оксихлоридов ниобия в пределах 70-80$ [2,3/ . Основные трудности, возникающие при разделении ниобия и тантала, а также отделении их от Т] , 2г , W , Мо и др. металлов, обусловлены прежде всего тем, что большинство соединений указанных элементов легко гидролизуются в водных растворах с образованием коллоидных растворов. В растворах часто наблюдаются аномалии ниобия и тантала. Многие процессы (осаждения, восстановления, растворения и т.д.), будучи выполнены отдельно с каждым элементом, показывают характерное различие свойств этих элементов: однако, эти же процессы протекают совершенно иначе, если берется смесь элементов. Существует целый ряд разнообразных методов отделения ниобия и тантала от сопутствующих элементов: а) Методы осаждения неорганическими и органическими реагента ми. В частности отделение ниобия и тантала от титана может быть осу ществлено методом гидролизного пиросульфатного плава при помощи ще лочных плавней, виннокислого гидролиза, хлоридно-таннинового, фто- ридно-таннинового и многими другими вариантами [з] . б) Экстракционными методами можно отделить ниобий и тантал от титана при применении пиракатехоновых комплексов, роданидных комплексов и др. [35,36,38,39] . в) Находят применение хроматографические методы отделения ниобия и тантала от титана [40] . Ионнообменное разделение прово дится в определенном порядке между твердым телом и раствором или газом, что осуществляется на анионитах или катионитах [3]
Особенности хлорирования окисленных соединений ниобия и тантала.
Одним из наиболее эффективных способов вскрытия минерального сырья в последнее время многие авторы, как уже говорилось, склонны считать метод хлорирования /75-86,87-131] . Количество работ, посвященных вопросам хлорирования различных соединений цветных, редких, черных и благородных металлов, соединения кремния и т.д. ежегодно возрастает [65,72,74,75,I32-I37j . Широко известны работы академика Уразова Г.Г., Спицына В.И., Сажина Н.П. и др.ученых [37,76-79,86,88,95,101,105,138J . Б многочисленных работах Морозова И.О. с сотр. подробно изложены теоретические и практические основы хлорной металлургии в целом и хлорной металлургии ниобия и тантала, в частности [29,53,58,69, 74,97,I39J . Интерес исследователей к хлорированию, как звену металлургического процесса, очевидно, не случаен и может найти объяснение в высокой реакционной способности хлора, значительным разнообразием свойств его соединений, а также легкости взаимодействия образующихся хлорпроизводных с другими химическими соединениями, позволяющими достаточно полно извлекать все ценные компоненты из перерабатываемого материала в формах, обеспечивающих получение из них металлов высокой степени чистоты [132] . В большинстве случаев передел руды методом хлорирования может быть выгодным и экономичным по сравнению с существующими в настоящее время гидрометаллургическими методами переработки. Преимущество метода хлорирования особенно наглядно видно там, где образующиеся хлорпроизводные можно разделить на отдельные ценные продукты, или попутно получать из руды другие редкие элементы. Метод хлорирования может дать высокий результат для получения ниобия и тантала, а также обеспечить высокое извлечение ценных металлов из руды. Поэтому этот метод является наиболее универсальным, выгодным для технологической переработки разнообразных руд. В ряде случаев он является единственным методом, позволяющим получить интересующий металл [ 75] . Хлорная металлургия возникла задолго до открытия элементарного хлора, в качестве хлорирующего агента использовалась поваренная соль. Метод хлорирования был рекомендован еще в 1932 г. для переработки руд редких и цветных металлов /75j . Академик Уразов Г.Г., Морозов И.С. с сотр. разработали технологический вариант метода хлорирования ниобийсодержащего сырья газообразным хлором в присутствии углерода [29,37,77,79,82,86].
В настоящее время метод хлорирования принят промышленностью в качестве основного для переработки титансодержащего сырья l06J. Основными трудностями на пути широкого внедрения хлорирования для многих цветных металлов долгое время являлись, с одной стороны, высокая температура, с другой - аппаратурное оформление установок. Для этого требовалось обеспечение стойкой аппаратурой против хлора, высокой герметизации, непрерывности и безопасности в работе.. Другой недостаток метода хлорирования заключается в том, что химизм процесса хлорирования был изучен недостаточно, и это в большой степени затрудняло его освоение [29] Однако, потребность производства редких металлов в технике с каждым годом росла, и поэтому исследователи прибегали к применению газообразного хлора в металлургии этих металлов. Как известно, окислы многовалентных металлов в состоянии высшей валентности, особенно их соли и природные руды, отличаются высокой устойчивостью к действию газообразного хлора. Например, вольфраматы, молибдаты взаимодействуют с чистым хлором при температуре 700-800С, а ниобаты и танталаты при температуре 900-П00С [4,29,81] При высоких температурах метод хлорирования теряет свои преимущества, т.к., во-первых, создаются аппаратурные затруднен ния и за счет ухудшения коррозионных свойств начинается интенсивное хлорирование примесей, засоряющих основной продукт [132] . Для снижения температуры хлорирования применяют различные активирующие добавки - нефтепродукты, фосген, уголь, четыреххлорис- тый кремний, хлористый тионил, полухлористую серу, четыреххлорис-тый углерод и др. [75-8 . Из восстановителей можно подобрать такую добавку, которая позволит резко снизить температуру хлорирования и селективно извлекать ценный компонент руды [75-85] . Хлорирование с восстановителями. По литературным источникам известно, что на хлорирование в присутствии восстановителей давно обратили внимание исследователи, но до сих пор механизм активирующего действия восстановителей достаточно не выяснен. Существует мнение, что сначала вводимые восстановители взаимодействуют с окислами, восстанавливая последние до состояния низшей валентности или даже до металла, затем продукт восстановления реагирует с хлором. По мнению других авторов, хлор реагирует с окислом, вытесняя кислород, роль восстановителя сводится к связыванию выделившегося кислорода, вывода его из зоны реакций [75,78,88] . На самом деле, реакция хлорирования окислов, по-видимому, является более сложным процессом, потому что хлорирование в присутствии восстановителей происходит значительно раньше, чем могут идти реакции по первому или второму варианту [89] . Вопросу хлорирования рудных материалов и концентратов в присутствии восстановителей на сегодняшний день придается первостепенное значение в металлургии редких элементов, в том числе металлургии ниобия и тантала. В работах отечественных и зарубежных исследователей можно найти значительное число работ и патентов по этому поводу.
Например, в присутствии восстановителя угля происходит хлорирование; ти-танатов, танталатов, ванадатов, цирконатов и оловянных шлаков [87-97,118,134] . В литературе не существует единой точки зрения на роль угля в реакциях хлорирования газообразным хлором окислов, солей и руд. Несмотря на значительное число исследований, посвященных изучению процесса хлорирования окислов ниобия и тантала, а также окислов других элементов в присутствии углерода, химизм этого процесса достоверно не установлен [29,76,78,101,104,105] . Одна точка зрения основана на том предположении, что первичной реакцией является восстановление окисла углеродом с образованием низшего окисла, металла или карбида, которые затем взаимодействуют с хлором, в результате чего образуется соответствующий хлорид [98,99] . Спицин В.И. [78] показывает, что эта точка зрения не верна, т.к. реакция восстановления окислов углем идет при значительно более высокой температуре, чем реакция этих же окислов с углем в присутствии хлора. Протекание реакции через стадию первоначального восстановления окисла углеродом считается до температуры 900-Ю00С вряд ли возможной ввиду малой скорости такого процесса. По мнению Спицина В.И., ускорение процесса хлорирования в присутствии угля происходит оттого, что углерод уводит один из продуктов реакции с хлором (кислородом) и тем самым непрерывно сдвигает состояние равновесия. Многие экспериментаторы предполагают образование промежуточных газообразных соединений или радикалов, обладающих одновременно функцией как хлорагента, так и восстановителя [100,102,103] . Как отмечает Тимохина Н.И. [Юб] , уголь в процессе реакций подобного типа дает совместно с хлором и продуктами реакции начало активным веществам, способным хлорировать окислы, соли и минералы. К таким активным реагентам относится четыреххлористый углерод, который является чрезвычайно активным хлорирующим агентом. Не только С (JL » но и продукты его, образующиеся при высокой температуре ( С СВС Сс Ше&РС и Т Д») являются хорошими хлорирующими агентами. По данным Морозова И.О. и Стефанюк С.Л. [140] , фосген является именно наиболее вероятным промежуточным активатором процесса реакции. Ими предложена и кинетически обоснована схема основных стадий процесса взаимодействия хлора с окислами или окисными минералами в присутствии угля.
Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У)
Установка изображена на рис.3. Она состоит из весов, к которым на тонкой платиновой нити (I) подвешивалась лодочка (2) с образцом, помешенным в стеклянный реактор (3). Нагрев осуществлялся электропечью (6). Температура измерялась хромель-алюмеле-вой термопарой (4). Постоянство температуры в пределах 1С обеспечивалось стабилизатором. Газообразный хлор из баллона проходил через ряд осушителей (9,10) и барботер с хлоридами серы (II). Из барботера смесь хлора и хлоридов через специальный отвод поступала в нижнюю часть реактора. Отходящие газы и продукты реакции отсасывались водоструйным насосом через верхнюю часть реактора. Небольшое разряжение, которое создавалось насосом, позволяло уменьшить возможность конденсации оксихлоридов и хлоридов ниобия и тантала на холодных частях системы. Скорость подачи хлора и соотношение S .CJi регулировали с помощью реометра и термостата. После установления в системе рабочей температуры в систему подавали заданную смесь хлора и хлоридов серы. Изменение веса образца фиксировали в начальный момент через 1-5 минут, а затем каждые 10 минут. Степень хлорирования определяли по отношению убыли в весе навески за определенное время к весу исходной усредненной навески. П.2. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У). Термодинамические расчеты были проведены с целью выяснения вероятности протекания реакций между оксидами ниобия (У) и танта- ла (У) и смесью хлора и хлоридов серы, а также теоретического нахождения возможных схем, по которым может идти процесс хлорирования» Для этого следует вычислить изменение энтальпии и изобарно-изотермического потенциала для всех предполагаемых схем хлорирования в интервале температур от 298К до 600. Термодинамические характеристики вычислялись для реакций с участием наименее активного из присутствующих в хлорирующей смеси хлоридов серы - монохлорида серы ($,() Все расчеты производились по уравнению первого приближения Улиха 158 : А &т - йНт TaST (II) где: дИт и > - изменение энтальпии и изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии) реакции, ккал/моль, UST -изменение энтропии реакции, кал/град.моль. Исходные данные взяты для расчетов из работ [159-16 ] . Полученные расчетные значения свободных энергий и энтальпий, приведенные в таблицах 5-6, показывают, что большинство рассмотренных реакций хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У) протекают с достаточно большим выделением тепла. Эндотермичны только реакции 5 и II-16. Наибольшие отрицательные значения свободной энергии имеют реакции 2,4,6,8,10, равновесие в которых сдвинуто в сторону образования летучих пентахлоридов и оксохлоридов ниобия и тантала.
Последующая экспериментальная проверка показала, что в процессе хлорирования действительно конечными продуктами реакций являются хлориды и оксохлориды ниобия и тантала и сернистый газ. В избытке реагентов возможно образование хлористого сульфурила. Реакции 6 и 12, в которых образуется хлористых тионил, энергетически менее выгодны, их свободные энергии представляют собой небольшие отрицатель ные и положительные величины, на основании которых нельзя сделать определенных выводов о направлении процесса. Ясно лишь одно, что пиалъную возможность проведения процесса хлорирования вообще, но и на чрезвычайную легкость перевода таких устойчивых к химическому воздействию оксидов, какими являются оксиды ниобия (У) и тантала (У), в легколетучие оксихлориды и хлориды путем обработки их смесью хлора и хлоридов серы. При этом оксиды частично или полностью обменивают свой кислород на хлор хлоридов серы. Следует отметить, что реакции с участием оксида тантала (У), хотя и имеют большие отрицательные значения свободной энергии, однако, величины эти несколько ниже вычисленных для реакций хлорирования оксида ниобия (У) в тех же термодинамических условиях. А поэтому и взалмодействие оксида ниобия (У) с хлоридами серы должно наступить раньше и в более мягких условиях, чем для оксида тантала (У). Отсюда напрашивается важный практический вывод о том, что при хлорировании смесей оксидов ниобия (У) и тантала (У) в первую очередь в реакцию хлорирования будет вовлекаться оксид ниобия (У), а оксид тантала (У) может остаться не затронутым.
При правильном подборе технологических режимов на этом принципе возможно осуществить разработку метода разделения ниобия и тантала. Забегая вперед, укажем, что выполненные экспериментальные исследования показали хорошее соответствие с расчетами и подтвердили теоретические выводы, сделанные на основании термодинамических расчетов о возможности разделения ниобия и тантала, основанной на различной активности их оксидов (У) к воздействию газообразной смеси хлора и хлоридов серы (Глава Ш.З.). П.2.І. Исследование процессов хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У). Согласно имеющимся литературным данным [I7J, при взаимодействии хлора и его производных с оксидами ниобия (У) и тантала (У) в возгоне образуются хлориды и оксихлориды ниобия и тантала. Наши опыты показали, что оксиды ниобия (У) и тантала (У) в среде хлора и хлоридов серы вступают в реакцию двойного обмена с хлоридами серы, как и следовало ожидать, также с образованием летучих высших хлоридов и оксихлоридов. Реакция протекает согласно уравнению: Nbt,0; - Оь+Шь- NbOUb NbCts + bSCb, (12) что подтверждается данными, полученными при анализе продуктов реакции. П.2.2. Анализ возгона. Анализ возгона проводили следующим образом. После того, как на стенках холодной секции реактора наблюдалось накапливание возгона, в определенное время опыт прекращали. Во избежание гидролиза продуктов реакции секттия с возгоном отпаивалась. Содержимое отпаянной секции - ампулы анализировали по методике, описанной в работе Кетова А.Н. [?2j Для этого содержимое ампулы переносили в сухой камере в двухсекционный реактор и отгоняли 1\Ц С&Г при температуре 200 - 5С в токе инертного газа, NbOU3 оставался в остатке. Секттии отпаивались, взвешивались, надрезались и помещались в колбу со щелочным раствором, закрытую во избежание потери хлора делительной воронкой со щелочью. После прекращения реакции раствор отфильтровывали и анализировали на содержание хлора и серы. В остатке на фильтре определяли содержание ниобия или тантала. Анализ возгона, приведенный выше, показал, что содержание ниобия и хлора в возгоне близко соответствует их содержанию в NbCZt и тощ. Дифференциально-термическим анализом показано образование пентахлорида ниобия в возгоне с температурой плавления 206С(рис.4), которая хорошо согласуется с литературными данными. 53,119 . Содержание Nb С,с и Л// QC& колеблется в зависимости от времени хлорирования. При полном хлорировании навески в возгоне обнаруживается и некоторое количество серы. Рассчитано для A/hCr & :ЛЙ-34,42, С -65,58. NbOU3 ,56 :/Ю-43,16, С-49,40, О -7,44 Найдено, :/v-34,04, U -66,33, J -0,02 Nt -44,01, U -50,03, О -6,96 ЫЬ -43,70, О -7,17 , J -0,03 При хлорировании оксида тантала (У) в возгоне образуется преимущественно пентахлорид тантала. Рассчитано для Та (JLr $ : -50,51, -49,49. Найдено,% %.-49,48,Ж -50,25. % -49,00, с/ -51,04, і -0,04. Тя -50,83, С -50,13. В отходящих газах при подаче стехиометрических количеств хлорирующих агентов обнаружен чистый сернистый газ, в избытке реагентов к нему примешивается хлор и хлористая сера Из изложенного выше можно видеть, что состав продуктов реакции, а, следовательно, течение всей реакции в целом, определяется рядом внешних факторов (составом хлорирующей смеси, временем хлори-
К кинетике хлорирования лопаритового и пирохлорового концентратов
Кинетические закономерности, найденные на чистых оксидах ниобия (У) и тантала (У), позволили нам перейти к изучению кинетики хлорирования лопаритового и пирохлорового концентратов, в состав которых ниобий и тантал входят в виде своих оксидов (У). Обработку полученных результатов проводили на вычислительном комплексе "Промйнь-2" по методике, аналогичной той, которую использовали для оксидов. Очевидно, при таком подходе нельзя надеяться на получение весьма полной информации об особенностях кинетики хлорирования такого сложного минерального сырья, как лопа-рит и пирохлор, поскольку во внимание принимается влияние не всего комплекса факторов, а лишь только некоторой их части. Однако, полученных данных оказалось вполне достаточно для того, чтобы установить области протекания реакций, вычислить эффективные энергии активации и получить некоторые сведения о механизме низкотемпературного хлорирования концентратов. Кинетика изучалась на лопаритовом и пирохлоровом концентратах, состав которых приведен в табл.4, на.установке, представленной на рис.3. Степень извлечения оксида титана (ІУ) и оксидов ниобия (У) и тантала (У) рассчитывалась как отношение количества оксидов (У), перешедших в возгон, к содержанию их в исходной навеске. Количество прохлорированных редких земель и тория определяли по анализу водной вытяжки кеков. После окончания опыта кек выщелачивали горячей водой, прокаливали и взвешивали, по весу прокаленного кека судили о количестве невскрытого концентрата. В водной вытяжке весовым методом (через оксалат, иодат) [30J или объемным (трилонометрическим в присутствии тимолового-синего) [I5,30j определяли сумму редких земель и торий, а также водорастворимый кальций [14,30,45,205] . Железо и алюминий определяли весовым и объемным методами [15,30,148,197] . Скорость реакции рассчитывали по уменьшению веса исходной навески (общая степень вскрытия концентрата, отнесенная к единицей и по количеству образовавшихся во П секции оксидов ниобия (У) и тантала (У), в Ш - оксида титана (ІУ) и оксидов РЗЭ - в водной вытяжке кеков за определенный период времени. Скорость газового потока выбиралась в диапазоне, который исключает влияние внешней диффузии: подается избыток хлорирующих реагентов, против теоретически необходимого, в пересчете на 100% содержание оксида ниобия (У) в концентрате (20 см%іин .см ) Программа и расчет выполнены на кафедре кибернетики и техники Таджикского Политехнического института под руководством Чекалина В.Г., за что приносим искреннюю благодарность. Результаты хлорирования лопаритового и пирохлорового концентратов представлены на рис,18,19 и в приложениях 17,18,19.
Из рисунков можно видеть, что хлорирование навески лопарита начинается уже при температуре 160, однако, при этой температуре общая степень вскрытия концентрата и извлечение оксидов ниобия (У), тантала (У) и титана (ІУ) не велики. С ростом температуры степень извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У) заметно возрастает и при 300 достигает 70% (кривая І), в то время, как оксид титана (ІУ) (кривая 4) извлекается медленнее: при 300извлечение ее составляет 25%. При этой же температуре в водную вытяжку переходит 26% суммы оксидов РЗЭ и 97,5% оксида тория (ІУ) (кривая 3). Пирохлор (рис.19) хлорируется легче лопарита. Уже при 120 происходит вскрытие концентрата и в возгон извлекается 15% оксидов ниобия (У) и тантала (У) (кривая I), но и в этом случае извлечение оксида титана (ІУ) отстает от извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У) (кривая 4). Повышением температуры до 300 удается увеличить степень извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У) до 96-98%. Влияние времени на степень извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У) было изучено для лопарита в интервале температур 160-360, для пирохлора - 120-300. Глубина проникновения фронта реакции вглубь образца (х) за определенный отрезок времени ( Li ) рассчитывалась по степени извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У). На рис.20 приведена зависимость глубины проникновения реакции от времени для лопаритового концентрата и на рис.21 - для пирохлорового. На рисунках можно видеть, что при температурах 160-250 для лопарита и при температурах 120-210 для пирохлора эта зависимость носит линейный характер. Константа скорости хлорирования рассчитывалась в интервале температур, при котором наблюдается зависимость глубины хлорирования от времени, близкая к прямолинейной. По приведенным данным был построен график в координатах tg № - т—/О (рис.22), на рисунках видно, что экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямые.
Отсутствие излома на прямых позволяет предположить, что процессы хлорирования лопарита и пирохлора в указанных температурных пределах протекают в кинетической области,и экспериментально найденная скорость хлорирования отражает скорость химической реакции. Вычисленная из экспериментальных данных по степени извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У) эффективная энергия активации (Е) составляет для пирохлора 18,17 ккал/моль (76,07 кдж/моль), для лопарита - 22,18 ккал/моль (92,86 кдж/моль). Вероятно, расчеты по степени извлечения оксидов ниобия (У) и тантала (У) не могут полностью отразить истинную картину вскрытия такого сложного сырья, каким является, например, лопарит. Общая степень вскрытия не равноценна степени извлечения одного из компонентов и является своего рода алгебраической суммой элементарных актов вскрытия отдельных составляющих концентратов. Поэтому мы дополнительно рассчитывали кинетические константы также и по общей степени вскрытия концентратов (приложение 17). Зависимость Со/ - -./р (рис.22), найденная по степени вскрытия лопарита, как и в первом случае (рис.22), в пределах температур 160-250 остается близкой к прямолинейной. Надо полагать, что такое соответствие не случайно и говорит о том, что найденная закономерность по степени извлечения оксида ниобия (У) или по общей степени вскрытия концентрата реально отражает характер взаимодействия лопарита с хлоридами серы и показывает, что при температурах реакция хлорирования действительно протекает в кинетической области, где скорость всего процесса лимитируется скоростью химической реакции между реагирующими компонентами. Многие авторы и Морозов M.G. с сотр. [15,28,29,30,37,92, I39,I46,I48,I49,I92-209j , подробно изучавших, как указывалось выше, процессы хлорирования ниобийсодержащих продуктов хлором в присутствии углерода, показали, что хотя хлорирование с углеродом пи-рохлора и лопарита протекает при более высоких температурах (рис. 23), характер кривых остается аналогичным характеру кривых, полученных при хлорировании в присутствии хлоридов серы (рис.19, кривые I). Одинаковый ход кривых, очевидно, указывает на большое сходство самого процесса вскрытия. Например, общая степень вскрытия концентрата в обоих случаях отстает от степени извлечения ниобия в возгон. Пирохлоровый концентрат с углем вскрывается легче лопа-ритового, так уже при 300 начинается видимое хлорирование пиро-хлора, а наиболее эффективно оно протекает при 450С, удельная радиальная скорость при 550С составляет К= 4,07 10 см/сек. Удельная радиальная скорость хлорирования лопарита равна при 550 ту 0,83 10 см/сек. Температура начала хлорирования лежит в пределах 550С. Обращает внимание в обоих случаях некоторая пассивность лопарита по сравнению с пирохлором к действию хлорирующих агентов, которую можно объяснить, с одной стороны, различием в строении их кристаллической решетки, с другой стороны - отличием их химического состава. Оба эти минерала кристаллизуются в кубической системе, но размер их элементарной решетки различен, для пирохлора а =10,40- 0 0 10,45 А , для лопарита а =3,86 А.
