Содержание к диссертации
Введение
1. Методика исследований 13
1.1. Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов 13
1.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов 32
1.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии 33
1.4. Методика импедансных измерений 36
1.5. Спектроскопические методы 37
1.5.1. Метод in situ инфракрасной спектроскопии 37
1.5.2. Электронная спектроскопия поглощения 39
1.6. Методика in situ эллипсометрических исследований 39
1.7. Микроскопические методы 40
1.7.1. Растровая электронная микроскопия 40
7.7.1. Зондовая микроскопия 41
1.7.2.1. Атомно-силовая микроскопия 41
1.7.2.2. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) 41
1.8. Методика измерения емкости межфазной границы системы электрод - полимер - электролит 43
1.9. Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе 45
1.10. Методики синтеза и исследования наноструктурированных материалов на основе полимерных комплексов mmi-[M(Schiff)]... 46
1.10.1. Темплантный синтез структурированых полимерных металлокомплексов и их электрохимические исследования 46
1.10.2. Методика кондуктометрических исследований 56
1.10.3. Методика электронно-микроскопических исследований структурированных полимеров 58
1.10.4. Методика хроматографических исследований 59
2. Модифицирующие слои на основе полимерных металло-комплексов с основаниями 61
2.1. Механизм и условия формирования полимерных комплексов mwiH-[M(Schiff)] 61
2.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)]... 80
2.3. Окислительно-восстановительные свойства полимерных комплексов поли-[М(8сІиіі)] 92
2.3.1. Природа и характеристики окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах поли-[М(8сЫ/$] 92
2.3.2. Изменение свойств пленок полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] при осуществленииредокс-процессов 100
2.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах n(MHi-[M(Schiff)] 107
2.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах 107
2.4.2. Экспериментальное определение количественных параметров, характеризующих транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сМ$)] 112
2.4.3. Исследование механизма транспорта заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫ/$] 126
2.5. Морфология полимерных пленок и строение полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] 137
2.5.1. Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии и зондовоймикроскопии 137
2.5.2. Строение полимерных комплексов поли-[М(8скіф] 154
2.6. Термическая устойчивость комплексов [M(Schiff)] и
полимеров на их основе 159
3. Наноструктурированные модифицирующие материалы на основе полимерных комплексов mwm-[M(Schiff)] 166
3.1. Методы структурирования модифицирующих материалов 166
3.1.1. Литографические методы структурирования 166
3.1.2. Электрохимические зондовые методы структурирования 169
3.1.3. Темплантный синтез 171
3.1.3.1. Темплантные мембраны 172
3.1.3.2. Методики темплантного синтеза 174
3.1.4. Влияние структурирования материалов на их свойства 177
3.2. Вольтамперометрическое исследование процессов
образования и функционирования структурированных
полимерных металлокомплексов 180
3.2.1. Процессы формирования структурированных полимерных металлокомплексов 180
3.2.2. Редокс-процессы в структурированных полимерных металлокомплексах 184
3.3. Исследование проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии 199
3.4. Исследование каталитических свойств структурированных полимерных металлокомплексов 205
4. Структурирование полимеров поли-[М(8сЫГГ)] на молекулярном уровне 213
4.1. Постановка проблемы 213
4.2. Влияние потенциала формирования полимера 216
4.3. Влияние анионов фонового электролита 220
4.4. Влияние катионов фонового электролита 223
4.4.1. Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость 227
4.4.2. Модель транспорта заряда в полимерах поли-[М(БсЫ^)] в условиях волътамперометрического эксперимента 234
4.5. Влияние растворителя 243
4.6. Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли-[М(8сЬіґі)] в водных растворах 251
4.7. Заключение 262
5. Применение редокс-полимеров поли-[М(8сЫА)] в химических источниках тока 264
5.1. Введение 264
5.2. Исследование углеродного материала 268
5.3. Выбор оптимального режима полимеризации 273
5.4. Испытания модифицированных электродов в лабораторной ячейке 283
5.5. Испытания прототипов двойнослойных и гибридных суперконденсаторов 291
6. Модифицирующие слои на основе электроактивных комплексов переходных металлов, имплантированных в твердый полимерный электролит 299
6.1. Каталитическая система на основе комплекса-катализатора, внедренного в ТПЭ 304
6.2. ММЭ с изменяемыми оптическими свойствами 314
6.3. Система с наноразмерным металлическим катализатором, синтезированным путем восстановления имплантированных в ТПЭ металлокомплексов 318
Итоги работы и выводы 332
Список литературы 336
- Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов
- Механизм и условия формирования полимерных комплексов mwiH-[M(Schiff)]
- Методы структурирования модифицирующих материалов
- Влияние потенциала формирования полимера
- Исследование углеродного материала
Введение к работе
Под молекулярной модификацией электродов электрохимических систем понимают направленное изменение свойств поверхности электродного материала путем иммобилизации на ней молекулярно-организованных химических соединений для решения следующих задач: придание электроду способности запасать электрическую энергию в виде продуктов редокс-реакций, протекающих в модифицирующем слое; придание электроду каталитических свойств по отношению к заданному процессу, протекающему в системе; придание электроду функции селективно реагировать на появление в системе или изменение концентрации заданного вещества или группы веществ; придание оптически прозрачному электроду способности изменять свои оптические свойства за счет протекания редокс-процессов в модифицирующем слое; - придание электроду способности конвертировать энергию света в элек трическую энергию за счет фотостимулированных редокс-процессов с участием компонентов модифицирующего слоя. Координационные соединения переходных металлов, обладая широ чайшим спектром свойств, контролируемых природой металлического цен тра и лигандного окружения, являются идеальными исходными веществами для создания модифицирующих слоев. Ключевыми вопросами развития ме тода молекулярной модификации являются возможность целенаправленного выбора состава модифицирующего слоя для обеспечения решения той или иной функциональной задачи и рациональная организация модифицирующе го слоя, в частности, обеспечение максимально возможной скорости транс порта заряда в нем. Применение метода молекулярной модификации позво ляет значительно расширить круг традиционно применяемых электродных материалов и реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами для применения в химических источниках тока, электрокаталитических и электроаналитических системах (сенсорах), электронно-оптических устройствах и системах для конверсии световой энергии.
В соответствии с основными тенденциями развития методов молекулярной модификации электродов, проявившимися в 80-х и 90-х годах XX века и в начале XXI века, в работе рассматривается два типа систем. В основной части работы (главы 2-5) дано систематическое описание ММЭ на основе полимерных комплексов переходных металлов (М) с четырехдентатны-ми (N2O2) основаниями Шиффа (noan-[M(Schiff)]), обладающими электронной проводимостью. Большая часть этих соединений была впервые синтезирована и исследована в коллективе, руководимом автором. В диссертации последовательно рассмотрены три уровня структурной организации ре-докс-полимеров nonn-[M(Schiff)]: материалы, не подвергшиеся направленной структурной организации (далее - неструктурированные материалы); материалы, представляющие из себя упорядоченные системы нанопро-водов с диаметрами в диапазоне от десятков до сотен нанометров, где каждый нанопровод состоит из сотен/тысяч стеков (далее - нанострук-турированные материалы); материалы, представляющие из себя упорядоченные системы, в которых структурными элементами являются отдельные стеки полимера, находящиеся на заданном расстоянии друг от друга. На данном уровне структурной организации система состоит из отдельных молекулярных проводов диаметром порядка 1 нм, распределение которых по поверхности носителя регулируется заданным образом. Поскольку структурирование системы в рассматриваемом случае осуществляется на молекулярном уровне, можно называть подобные материалы молекулярно структурированными или молекулярно организованными.
Таким образом, логика данной части работы предусматривает исследование свойств систем при переходе от неструктурированных полимерных ме-таллокомплексов через наноструктурированные материалы к молекулярно организованным редокс-полимерам.
Во второй части работы рассматриваются ММЭ на основе обладающего ионной проводимостью твердого полимерного электролита (ТПЭ), в который имплантированы электрохимически активные координационные соединения. Исследования проводились в конце восьмидесятых - начале девяностых годов и были одними из первых подобных исследований в России.
Таким образом, основными задачами работы являются систематическое исследование и поиск закономерностей влияния состава и строения исходных соединений, условий синтеза на свойства модифицирующих слоев молекулярно-модифицированных электродов (ММЭ), разработка методов структурной организации модифицирующего слоя для обеспечения его эффективного функционирования.
Научная новизна работы. Выявлены основные закономерности формирования полимерных комплексов переходных металлов с четырехдентат-ными (N2O2) основаниями Шиффа (поли-[М(8спігї)]), позволяющие осуществлять синтез полимеров с заданными свойствами. Установлены механизм и закономерности кинетики переноса заряда в полимерных металлокомплек-сах, синтезирован ряд соединений, обладающих наиболее высокими скоростями переноса заряда среди редокс-полимеров. Получены прямые экспериментальные доказательства стекового строения полимеров поли-[М(8спіґі)]. Впервые осуществлено структурирование редокс-полимеров на нано- и молекулярном уровне, установлено влияние структурных факторов на свойства полимерных металлокомплексов.
Разработаны научные основы создания каталитически активных систем на основе галогеноаминных комплексов платины, иммобилизованных в твердом полимерном электролите с протонной проводимостью.
Практическая ценность работы. Разработаны методики создания ММЭ с заданными электрохимическими, оптическими и каталитическими свойствами; показана возможность их применения в электрокаталитических системах (процессы получения циклических углеводородов из дигалогеноал-канов, окисления метанола, электрохимической генерации водорода и кислорода из воды), химических источниках тока и электронно-оптических устройствах (управляемых оптических фильтрах). Разработаны и защищены патентами прототипы суперконденсаторов на основе полимерных комплексов поли-[М(8спіґі)], а также прототип мембрано-электродного блока твер-дополимерного генератора водорода и кислорода.
Часть настоящей работы выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 98-03-32572, 01-03-32342, 04-03-32979) и Министерства Образования РФ (проект 97-0-9.2-88).
Автор выражает искреннюю благодарность проф. Г.А. Шагисултановой и проф. К.П. Балашеву за содействие и помощь в организации работы на ее начальном этапе.
Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов
Выбранные для исследования в данной работе исходные соединения позволяют проследить влияние природы металлического центра, влияние элек-тронодонорных и электроноакцепторных заместителей в фенильных частях лиганда, а также влияние состава диаминового моста между фенильными частями лигандов на свойства целевых полимерных металлокомплексов.
В ходе синтеза комплексов [M(SalEn)] использовался готовый коммерчески доступный лиганд H2SalEn (Aldrich). Остальные лиганды были синтезированы смешиванием горячих насыщенных спиртовых растворов, содержащих стехиометрические количества соответствующих альдегидов и диа-минопроизводных: салицилового альдегида (Aldrich) и 2,3-диамино-2,3-диметилбутана (H2SaltmEn), о-ванилина (Aldrich, 97%) и этилендиамина (Вектон, 98%) (H2CH30-SalEn), о-ванилина и 2,3-диамино-2,3-диметилбутана (H2CH30-SaltmEn), 5-хлор-салицилальдегида (SACHEM, 98%) и этилендиа мина (H2Cl-SalEn), 5-бром-салицилальдегида (SACHEM, 98%) и этилендиа-мина (НгВг-SalEn), 5-хлор-салицилальдегида и 2,3-диамино-2,3-диметилбутана (НгСІ-БактЕп), салицилового альдегида и фенилендиамина (Aldrich, 97%) (FbSalPhen). 2,3-диамино-2,3-диметилбутан был получен восстановлением 2,3-диметил-2,3-динитробутана (Merck, 98%) водородом в момент выделения по методу, описанному в [1]. Полученные лиганды подвергались вакуумному фильтрованию, промывались холодной дистиллированной водой, этанолом и сушились на воздухе.
Общий метод синтеза комплексов [M(Schiff)] опубликован в работе [2]. Конкретные методики синтеза комплексов, использованных в данной работе, в зависимости от природы центрального атома и лиганда, приведены в табл. 1.1; основные характеристики электронных спектров поглощения комплексов -в табл. 1.2.
Синтез пятикоординационного комплекса Ы,№-бис(салицилиденими-нато-3-пропил)метиламминникеля [Ni(SalMDPT)] проведен в соответствии с данными работы [3], синтезы октаэдрических комплексов железа (II) и рутения (И) с 5-хлоро-1Д0-фенантролином - в соответствии с методикой, приведенной в работе [4].
Макробициклический комплекс хлорид (1,8-диамино-3,6,10,13,16,19-гексаазабицикло[6.6.6]икосан)кобальта (III) - [Co(diAMsarH2)]Cl5 был синтезирован по методике, приведенной в работе [5], биядерный комплекс молибдена [(СО)з(С5Н5)Мо]г - в соответствии с методикой, приведенной в работе [6]. Галогенаминные комплексы платины (IV) [PtA4X2] (A = NH3, Еп/2; X = CI, Вг, I) были синтезированы в соответствии с методиками, приведенными в работах [7, 8].
Идентификация всех комплексов производилась методом элементного анализа на установке, описанной в [9]. Данные элементного анализа на содержание углерода, водорода и азота в синтезированных соединениях, рассчитанные по методике, приведенной в [10], соответствовали теоретическим значениям с точностью не менее 0.1%.
Механизм и условия формирования полимерных комплексов mwiH-[M(Schiff)]
Возможность электрохимического синтеза полимеров на основе комплексов [M(Schiff)] была обнаружена в РГПУ им. А.И.Герцена в 1989 г. при исследовании комплекса [Pd(SalEn)] [20]. Одновременно КГолдсби (США) была показана возможность синтеза полимера на основе комплекса [Ni(SalEn)] [21].
Механизм формирования полимерных комплексов поли-[М(8сШГі)], предлагаемый в данной работе, был описан в публикациях [22-25]; в уточненном и полном виде (с привлечением результатов, полученных с использованием современных прямых методов исследования) - в публикациях [14,26,27].
Схема механизма формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫгг)], установленного в данной работе, представлена на рис. 2.1.
При формировании полимерных комплексов имеют место два последовательных одноэлектронных акта электрохимического окисления исходного соединения (1). На вольтамперограммах окисления исходных комплексов (на рис. 2.2 представлены в качестве примера вольтамперограммы окисления комплексов [Cu(SaltmEn)], [Cu(CH30-SaltmEn)] и [Pd(CH30-SaltmEn)]) присутствуют две анодных волны, одноэлектронная природа которых установлена с помощью метода «пилотного» соединения.
Примечания:( - перенос электрона с преимущественно лиганд-центрированной молекулярной орбитали (МО); (т) - перенос электрона с преимущественно металл-центрированной МО; ( ) - здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия.
Совместный анализ электронных спектров поглощения соединений и данных вольтамперометрии [26, 27] позволил установить природу редокс-орбиталей, участвующих в процессах окисления соединений (табл. 2.1). При окислении комплексов, не содержащих в составе лиганда электронодонорных групп (СН30-) или содержащих электроноакцепторные группы (CI, Вг), первый перенос электрона осуществляется с преимущественно металл-центрированных МО, второй - с преимущественно лиганд-центрированных орбиталей; при введении в лигандное окружение электронодонорных групп имеет место обратный порядок процессов переноса электрона. Усиление донорной способности заместителей приводит к смещению в отрицательную область потенциалов максимумов волн, отражающих переход электрона с преимущественно лиганд-центрированных МО; вследствие неидеального характера локализации редокс-орбиталей эта закономерность, хотя и в меньшей степени, проявляется и для преимущественно металл-центрированных МО. Потенциал перехода электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей определяется главным образом природой металлического центра и смещается в область положительных значений в ряду Мп - Со - Ni - Си, что вполне объяснимо с учетом увеличения степени заполнения и устойчивости d-орбиталей. В ряду Ni - Pd - Pt, напротив, имеет место смещение потенциала металл-центрированного окисления комплексов в отрицательную область, что объясняется стабилизацией более высоких степеней окисления в подгруппе.
Методом in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии, позволяющим осуществить одновременную регистрацию количества электричества, затраченного на формирование полимера, и его массы, установлено, что при формировании соединений noflH-[M(Schiff)] расходуется 1 электрон на один фрагмент полимера [M(Schiff)]+An" (An - заряд-компенсирующий анион). На рис. 2.3 в качестве примера приведены зависимости тока окисления комплекса [Си(СНзО-8актЕп)] и массы образующегося полимера от времени в течение первого цикла потенциодинамической поляризации электрода.
Методы структурирования модифицирующих материалов
Структурирование вещества предполагает переход от макроскопической системы к ансамблю частиц малых размеров, имеющих одинаковую химическую природу с неструктурированным материалом. Если частицы в образующейся структурированной системе имеют размер 1-100 нм, то говорят о структурировании на нано-уровне, если они имеют большие размеры, но не превышающие 100-200 мкм, то говорят о структурировании на микроуровне [125].
Разработанные к настоящему времени методы структурирования дают возможность получать как системы, состоящие из частиц, не закреплённых на общем носителе (например, коллоиды), так и организованные ансамбли, образованные наноразмерными частицами, регулярно распределёнными по поверхности макроскопической подложки, которая может отличаться по химическому составу от структурируемого материала. Оба типа систем широко используются в химической практике; вследствие специфики данной работы, далее в основном рассматриваются методы создания организованных ансамблей на поверхности носителя, позволяющие осуществить структурирование материала-модификатора в дизайне электродных поверхностей.
Традиционная фотолитография является в настоящее время наиболее широко используемым неэлектрохимическим методом структурирования твёрдых поверхностей [126-128]. На слой светочувствительного полимера, нанесённого на покрытое хромовым слоем оптическое стекло, при помощи направленного лазерного луча наносят заданное изображение. Фрагменты полимера и хромового покрытия, подвергшиеся воздействию лазера, удаляют, а оставшийся полимерный слой растворяют. В результате получают фотомаску - эквивалент фотографического негатива. Данную фотомаску закрепляют над поверхностью кремниевой пластины, покрытой специальным фоточувствительным слоем (фоторезистом), а между ними помещают линзу. Маску облучают ультрафиолетовым излучением, которое фокусируется линзой на фоторезисте. Подвергшиеся облучению участки слоя фоторезиста удаляют, в результате чего на поверхности подложки остается защитный рельеф требуемой конфигурации. Далее проводят химическое травление кремниевой пластины с последующим удалением защитного рельефа с подложки. Традиционная фотолитография позволяет формировать на поверхности кремния элементы с размерами от 50 нм. Это предельное разрешение, достигаемое использованием эксимерного лазера в качестве источника излучения и преломляющей оптики из флюорита. Создание структур с размерами элементов менее 50 нм возможно только при замене существующих источников излучения.
Альтернативой классической фотолитографии может быть рентгеновская литография, использующая диапазон так называемого мягкого рентгеновского излучения (длины волн от 0.6 до 4 нм). Одной из разновидностей данного типа литографии является литография в экстремальном ультрафиолете (длина волны 13.5 нм) [129]. Это излучение может обеспечить разрешение до 30 нм, но требует кардинальных изменений технологии литографии, так как традиционная преломляющая оптика не может использоваться в новом диапазоне длин волн: обычные линзы не пропускают излучение дальнего ультрафиолетового диапазона и, кроме того, данное излучение быстро повреждает многие материалы, используемые для производства фотомасок и линз.
Влияние потенциала формирования полимера
В разделе 2.2 обсуждались потенциалы, при которых формирование полимеров происходит с максимальной скоростью. Но потенциал формирования определяет также возможность осуществления поперечного связывания стеков полимера и других побочных процессов, приводящих к возникновению структурных дефектов в полимере. Критерием, позволяющим выбрать оптимальный потенциал формирования полимеров с точки зрения получения максимальной скорости транспорта заряда, может быть коэффициент диффузии заряда.
Для выбора оптимального потенциала формирования нами были получены пленки полимеров при различных потенциалах в диапазоне от 0.8 до 1.2 В и при различных временах формирования в диапазоне от 3 до 20 мин. Коэффициенты диффузии заряда в полимерах рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика [86], выбирая для расчета скорости сканирования потенциала, обеспечивающие протекание редокс-процессов в полимере в режиме, соответствующем условиям полубесконечной диффузии носителей заряда.
Обсуждение данных табл. 4.1 необходимо предварить следующими замечаниями:
- расчет коэффициентов диффузии заряда подразумевает знание точных значений концентрации редокс-центров в полимере, т. е. плотности полимерной пленки [186]. Плотность полимерных пленок на основе комплексов с лигандом SalEn была определена ранее с использованием in situ эллипсо-метрического метода и составила 1 г/см3 [14]. Разумеется, плотность полимеров зависит от наличия в составе лигандного окружения различных заместителей, изменяющих геометрию исходных мономерных фрагментов. Точные значения плотности полимеров, содержащих лиганды SaltmEn и СН30-SaltmEn, неизвестны; поэтому в данных расчетах плотность полимеров была принята равной 1 г/см . Это допущение не позволяет сравнивать между собой скорости транспорта заряда в различных полимерах. Тем не менее, полученные величины Dct могут быть использованы для сопоставления скоростей переноса заряда в одном и том же полимере, сформированном при различных условиях;
- природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в пленках исследуемых полимеров определялась путем изучения влияния на Dct размера заряд-компенсирующих ионов (BF4", СЮ/, PF6- [187]) и вязкости растворителя. В ходе экспериментов было установлено, что скорость процесса переноса заряда во всех исследованных полимерах увеличивается с уменьшением радиуса анионов и уменьшением вязкости растворителя. Соответствующие данные приведены далее в разделах 4.3, 4.5 данной работы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс переноса заряда в этих пленках лимитируется стадией диффузии в них противоионов, и полученные значения Dct характеризуют скорость именно этого процесса.
Исследование углеродного материала
Для модификации углеродного материала были разработаны три режима полимеризации:
1) импульсная полимеризация [198];
2) предварительное выдерживание электрода в растворе мономера с последующим формированием полимера в режиме заряда/разряда постоянным током в растворе мономера (режим, обеспечивший максимальное увеличение емкости и энергии электродов коммерческих суперконденсаторов Epcos и Maxwell);
3) in 5/7«-полимеризация - предварительное выдерживание электрода в растворе мономера с последующим формированием полимера в режиме заряда/разряда постоянным током в растворе фонового электролита [199]. Данный режим является наиболее экономичным из всех разработанных, так как позволяет производить полимеризацию непосредственно в корпусе суперконденсатора во время его первого заряда, при этом полимер формируется из мономера, сорбированного в порах углеродного материала).
Различные режимы полимеризации тестировались на электродах, площа-дью 1 см (размеры 1 см 1 см), которые изготавливались из углеродного материала и перед использованием высушивались в атмосфере азота при температуре +125 С в течение 48 часов. Ниже приведены методики формирования полимера в различных режимах.
Импульсная полимеризация:
Выдерживание электрода в ацетонитрильном растворе, содержащем 3x10"3 моль/л [Ni(SaltmEn)] и 0.1 моль/л (Et4N)BF4 в течение 24-72 часов.
Перенесение электрода в свежий раствор, содержащий 3x10 моль/л [Ni(SaltmEn)] и 0.1 моль/л (Et4N)BF4.
