Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Особенности строения соединений, содержащих треугольные оксо анионы 11
1.1:1. Ортобораты 11
1.1.2. Карбонаты 13
1.1.3. Нитраты ..16
1.2. Особенности строения соединений, содержащих тетраэдрические оксоанионы 18
1.2.1. Ортосиликаты 18
1.2.2. Ортогерманаты , 26
1.2.3. Ортофосфаты 28
1.2.4. Ортоарсенаты 32
1.2.5. Сульфаты . 34
1.2.6. Селенаты 37
1.2.7. Перхлораты, перброматы, периодаты 39
1.2.8. Ортомолибдаты 42
1.3. Основные классификационные схемы в кристаллохимии ...46
1.3.1. Классификационные схемы, не учитывающие геометрические свойства структуры кристалла 46
1.3.2. Классификации, основанные на геометрических свойствах кристаллической структуры 48
1.3.3. Классификации, основанные на топологических свойствах кристаллической структуры 50
1.3.3.1. Учет топологических свойств отдельных структурных компонентов.50
1.3.3.2. Учет глобальных топологических свойств кристаллической структуры 53
2. Экспериментальная часть 58
2.1. Объекты исследования 58
2.2. Методы исследования 60
2.3. Реализация топологического анализа атомных матриц в программе IsoTest .- 68
3. Обсуждение результатов 70
3.1. Топологический анализ и классификация соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы 70
3.1.1. Бораты, карбонаты и нитраты 70
3.1.2. Ортосиликаты и ортогерманаты 72
3.1.3. Ортофосфатыи ортоарсенаты 74
3.1.4. Сульфаты и селенаты 76
3.1.5. Простые и двойные ортомолибдаты 77
3.1.6. Перхлораты, перброматы и периодаты 79
3.1.7. Обобщение результатов сравнительного анализа и классификации 80
3.2. Анализ топологии ионных матриц 84
3.2.1. Соединения, содержащие треугольные оксоанионы 84
3.2.2. Соединения, содержащие тетраэдрические оксоанионы 87
3.2.3. Конкуренция матриц различного типа при структурообразовании. 92
3.3. Фактор размерности и типы координации оксоанионов 95
3.4. Прогнозирование структур соединений 100
Основные результаты и выводы 104
Список литературы... 108
Приложение 119
- Классификации, основанные на геометрических свойствах кристаллической структуры
- Учет глобальных топологических свойств кристаллической структуры
- Реализация топологического анализа атомных матриц в программе IsoTest
- Обобщение результатов сравнительного анализа и классификации
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время накоплен обширный материал по строению неорганических соединений, и одной из важнейших задач кристаллохимии является поиск корреляций между их составом, структурой и свойствами. Нахождение таких корреляций позволит предсказывать строение веществ с нужными свойствами, а также выявлять соединения с ценными сочетаниями физико-химических и кристаллографических характеристик.
Неорганические соединения с треугольными и тетраэдрическими оксоа-нионами широко распространены в природе в качестве породообразующих минералов и обладают важными практическими свойствами. Для веществ этого класса до сих пор в рамках единой схемы не исследована взаимосвязь их химического состава и кристаллической структуры. Кроме того, для большинства из них не установлены структурно-генетические связи с другими классами неорганических соединений. Как правило, их систематику проводят на основе сравнения геометрических моделей кристаллических структур, что не позволяет находить соответствия при существенном геометрическом искажении.
Прогресс в решении указанных проблем может быть достигнут с помощью разработанных в последнее десятилетие компьютерных геометри ко-топологических методов кристаллохимического анализа, позволяющих обрабатывать большие массивы кристаллострукгурной информации и находить родство в строении соединений, системы межатомных связей в которых не являются полностью изоморфными или имеют существенные геометрические искажения. Анализ неорганических соединений с треугольными и тетраэдрическими оксоанионами с помощью указанных методов является первым примером их масштабного применения.
Цель работы заключается:
в создании единой классификации структур безводных неорганических солей Му(ЬОз)2 и Му(Т04)2} содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэд-рические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, Mo, CI, Br, I) оксоанионы и одноатомные катионы М;
в формулировке геометрико-топологических закономерностей кристаллического строения соединений указанного класса;
в установлении структурно-топологического родства соединений Му(Шз)г и My(T04)z с бинарными неорганическими соединениями AyXz и в выявлении факторов, обусловливающих их сходство на различных уровнях детализации кристаллического строения.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных. исследований (проекты 01-07-90092, 02-02-16861 и 03-02-06256Рсновными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
совокупность впервые полученных данных по топологии кристаллических структур -безводных неорганических солей Му(ЬОз)г и My(T04)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, СІ, Br, I) оксоанионы;
единая систематика указанных соединений на основе концепции топологического типа, демонстрирующая структурное родство соединений, содержащих химически различные атомы М, L и Т;
установленные взаимосвязи между особенностями кристаллического строения безводных неорганических солей и бинарных неорганических соединений состава AyXz;
зависимость между размером и зарядом катионов М, треугольных и тетраэд-рических оксоанионов и их способностью формировать кристаллические структуры с определенной топологией.
Практическая значимость работы заключается в том, что найденные корреляции «химический состав-структура кристалла» могут быть использованы для поиска и обоснования структурного родства неорганических веществ и материалов (в том числе породообразующих минералов) различного химического и стехиометрического состава. Успешно апробированные новые принципы кристаллохимической систематики могут быть применены для классификации других неорганических соединений и выявления общих принципов их структурной организации.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на II и III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000, 2003 гг.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), XIX Конгрессе и генеральной ассамблее международного союза кристаллографов (Женева, 2002 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах «Журнал структурной химии», «Журнал неорганической химии», «Zehschrift fur Kristallographie», «Acta Crystallographica» и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (127 наименований) и приложения. Текст диссертации изложен на 167 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 47 таблиц (в том числе 25 рисунков и 20 таблиц в приложении).
Классификации, основанные на геометрических свойствах кристаллической структуры
По данным [61] решетка Li3P04 родственна решетке оливина (Mg2Si04). Структура Li3P04 основана на плотнейшей гексагональной упаковке кислородных ионов, в которой тетраэдры Р04 располагаются в плоскостях симметрии, а ионы лития находятся в тетраэдрических пустотах. Фосфат скандия ScP04 [62] и минерал ксенотим YP04 [63] имеют тетрагональную структуру, тождественную структуре циркона. Уникальность структур ортофосфатов подчеркивает существование простого по химическому составу соединения А1Р04, для которого насчитывается более 20 топологических типов тетраэдрических структур (приведенных в «Атласе цеолитов» [64]), причем только 3 из них являются аналогами простейших структур SiC 2 и, подобно силикатам, они также характеризуются высоко- и низкотемпературными модификациями [65]. GaP04 имеет две модификации, расстояние Ga - О в модификации типа низкотемпературного кристобаллита равно 1.78 А, что намного меньше суммы ионных радиусов [66]. Фосфат трехвалентного индия 1пР04 и фосфат трехвалентного таллия Т1Р04 имеют ромбические решетки, подобные VCr04 [67]. Фосфат висмута имеет решетку типа монацита МР04 (М= La, Се, ..., Lu) [68]. Из ортофосфатов f-элементов структурно изучены МР04 (М=Се, Pr, Nd, Ас) [69], они имеют либо гексагональную структуру, либо моноклинную структуру типа монацита. В гексагональной решетке в направлении шестерной оси тянутся пустые каналы, в которых может располагаться цеолитная вода (рис.5а). Структурный тип монацита построен из тетраэдров Т04 и катионов металлов, имеющих обычно девятикратную координацию (рис.56). Он имеет значительно большую плотность и более стабилен. В этом структурном типе кристаллизуются также SrSe04, РЬСЮ4, LaAs04, LaV04 и ThSi04, которые могут претерпевать полиморфные превращения, образуя цирконо- или шеелитоподобные структуры.
Фрагменты кристаллических структур ортофосфата церия СеР04 в плоскости (001): а) гексагональная; б) моноклинная решетка. Показаны координационные полиэдры атомов фосфора и церия.
Безводный третичный ортофосфат кальция Са3(Р04)г известен в двух модификациях [70]. При обычной температуре он имеет ромбоэдрическую структуру с большой ячейкой - это минерал витлокит, с ним изоморфны ортофосфа-ты стронция и бария, а при высокой температуре (1120 — 1470С) ортофосфат кальция становится моноклинным (ос-модификация). Структура фосфата кальция такова, что катионы Са и фосфат-ионы располагаются в колонках двух видов. Одни колонки содержат только катионы, другие — катионы и анионы. В течение длительного времени теоретическая кристаллохимия фосфатов следовала идеям и методам, разработанным для анализа структур силикатов Брегтом [54, 55]. При использовании Брегговской классификации для анализа фосфатов, число подразделов, определяемое количеством топологически различных Т-радикалов, значительно меньше, чем в силикатах. Это связано с кри-сталлохимическим различием атомов кремния и фосфора в оксидных соединениях. В отличие от силикатных тетраэдров Si(OH)4, ПРИ взаимной конденсации одна из вершин ортотетраэдра НзР04=Р(ОН)30, не может быть обобщена с О-вершиной другого тетраэдра» Как следствие такого поведения при конденсации, в кристаллических структурах фосфатов известны следующие Р,0-радикалы [55]: ортотетраэдры РО4, конечные цепочки {РОз}„ (п=2,3,4,5), бесконечные цепочки РОз, циклы {РОз}п (п=3, 4, 5, 6, 8, 10, 12), лента с 8Т-циклами и слои из 14Т-, 8Т+12Т-, 8Т+16Т-циклов.
В настоящее время в систематике трехмерных (каркасных) 3D структур фосфатов используются две классификационные схемы: 1) универсальная (Брегтовская) - по тетраэдрическим радикалам [55]; 2) специальная, разработанная для минералов-ортофосфатов, т.е. структур, содержащих октаэдрически координированные атомы двухвалентных М(+2) и трехвалентных М(+3) металлов [56-59, 71, 72]. Классификация фосфатов производится по топологическим типам кластеров из связанных М-октаэдров [56-59] или кластеров из двух октаэдров и двух тетраэдров М2Т2 [71, 72]. В последнем случае метод выделения таких кластеров в трехмерных структурах каркасного типа до настоящего времени не разработан [60, 71, 72]. Уровень химической и кристаллографической сложности изученных в настоящее время силикатов и фосфатов практически эквивалентен. В связи с этим при кристаллохимических обобщениях существует проблема сравнения таких больших групп структур между собой. Однако в классификационной схеме Брегга-Либау все соединения, независимо от ранга химической сложности Rchcm, равного числу химически различных атомов в их составе, принадлежат одной группе; иерархическое упорядочение в любой группе не может быть задано из-за исключения из рассмотрения всех остальных компонент структуры, кроме Т,0-радикалов. Для решения современных кристаллохимических задач требуется учет всех химических компонент структуры. Так, в области моделирования процессов самоорганизации кристаллообразующих систем, химический ранг сложности (число компонент) и степень их интеграционных взаимодействий, определяемая дальнодействием, комплементарным сопряжением и наличием обратной связи, являются основными системными понятиями [73, 74].
Арсенаты, в общем, весьма похожи на соответствующие фосфаты. Трех-и пятивалентный мышьяк значительно отличаются в координации по отношению к атомам кислорода. Трехвалентный атом мышьяка образует уплощенную пирамидальную (зонтичную) координацию, для пятивалентного мышьяка наиболее типична тетраэдрическая координация.
Учет глобальных топологических свойств кристаллической структуры
При поиске соответствия между соединениями, кристаллические решетки которых искажены в той или иной степени, «геометрические» классификационные схемы могут сталкиваться с существенными затруднениями. Часто в результате такого искажения не нарушается связность кристаллического пространства, и контакты между структурными группировками сохраняются. Согласно данным [10], в этом случае более естественным является применение «топологических» классификационных схем, в которых основным таксоном является определенный способ организации всей системы межатомных связей в структуре кристалла и отвечающая ему топология, заданная на множестве атомов.
В [103] представлена классификация, согласно которой все структуры можно разделить по признаку отсутствия или наличия структурных группировок, внутри которых действуют более сильные связи, чем между ними, и по протяженности этих группировок, т.е. по числу измерений пространства к, в которых они ограничены. Гомодесмическим структурам, построенным из атомов в качестве структурных единиц, между которыми имеется трехмерная сетка, соответствует к= 0, т= 3 (где т — число измерений, в которых группировки бесконечны и периодичны). По мере увеличения к и уменьшения m происходит изменение топологии структурных группировок:
Отнесение той или иной структуры к типу островной, цепочечной или слоистой иногда не может быть проведено четко. Во многих структурах нередко можно выделить цепи или слои, явно играющие самостоятельную структурную роль, но тесно соприкасающиеся с другими атомами структуры. Некоторые структуры построены из структурных единиц двух типов, например слоев и островов, цепей и островов и т.д.
Следует также упомянуть о классификации минералов предложенной в [15, 21, 71, 72]. Эта классификация уже была рассмотрена ранее, в 1.1.1.,. 1.1.2., 1.2.3. и 1.2.5. Основная идея ее заключается в выделении в структуре вещества фундаментальных строительных блоков (FBB) и основанных на них анионных полиэдрических комплексах, которые могут реализовываться в структуре веществ различного состава. В настоящее время этот подход активно развивается многими исследователями, однако он имеет ряд недостатков. Классификация неорганических соединений по данной схеме является весьма трудоемкой, требующей графического представления каждой структуры, что также вносит в нее некоторую долю субъективизма.
Перечисленные выше классификационные схемы базируются на представлении кристаллической структуры в виде координационных полиэдров и представляют собой полиэдрический уровень описания структур. В работах [6, НО] авторы применили метод координационных последовательностей [111], дающий четкие классификационные критерии для анализа и классификации неорганических соединений, содержащих простейшие полиэдрические структурные единицы (СЕ) МО„ и ТО4. Координационные последовательности представляют собой набор чисел {Л }, где Nk — число атомов в А ой координационной сфере некоторого выбранного атома. Равенство наборов {Л } (=!- -«), для двух атомов означает, что их топология схожа в пределах первых п координационных сфер.
Путем выделения полиэдрических кластеров, состоящих из нескольких СЕ авторы решили задачу классификации МТ-каркасов по координационным последовательностям атомов на супраполиэдрическом уровне. Выделяемые полиэдрические ансамбли были названы супраполиэдрическими инвариантами данного топологического типа кристаллической структуры [6, 110]. По супра-полиэдрическим инвариантам возможно проводить поиск его представителей в других классах ортоструктур — силикатах, сульфатах и т.д. МТ-каркас может описываться различными группами симметрии, параметрами решетки и характеризоваться различными степенями геометрического искажения координационных полиэдров, но его связность, отражаемая математически в виде координационных последовательностей и, геометрически, в виде кластеров - супрапо-лиэдрических инвариантов, остается неизменной во всех фазах, принадлежащих соответствующему топологическому типу.
В работах [6, ПО] использовался следующий алгоритм иерархического построения супраполиэдрических инвариантов:
1-й подуровень. Для каждого из полиэдров МО„ и ТО4 в элементарной ячейке учитываются все непосредственно связанные полиэдры структуры. Таким образом, супраполиэдрические инварианты на первом подуровне представляют собой полиэдрические микроансамбли (ПМА), построенные на основе М-или Т-узлов. После построения ПМА и определения топологических характеристик М- и Т-узлов в трехмерной сетке определяется их неэквивалентность, т.е. принадлежность к различным топологическим сортам.
ПМА являются непосредственной визуализацией {Nk}, k=\ n для М- и Т-узлов и, в зависимости от глубины расчета, отражают топологию связей кри-сталлообразующих МТ-прекурсоров и их пространственные корреляции, как правило, при л 6. В рассматриваемых ортоструктурах последовательность {Nk} для любого атома отражает число катионов или анионов, чередующихся в его координационных сферах. Например, состав Т-ПМА ортоструктуры может быть закодирован следующим образом: {4 (О), N2 (М), N3 (О), N4 (М+Т), N5 (О), ...}, где символы в круглых скобках показывают химический состав координационных сфер.
2-й и более высокие подуровни. Для каждого ПМА первого уровня учитываются СЕ, находящиеся в следующей полиэдрической сфере, — такие ансамбли определяют ПМА 2-го подуровня. Аналогичным образом можно рассмотреть образование более сложных ПМА 3-го, 4-го и т.д. подуровней из ПМА низших подуровней. В работах [6, 110] при анализе ПМА авторы ограничивались только первым подуровнем структурно-топологического анализа и рассматривали только ПМА первого уровня.
Следующему методу классификации, основанному на анализе топологии кристаллической структуры, посвящается отдельный раздел, так как он являлся базовым для нашей работы.
Реализация топологического анализа атомных матриц в программе IsoTest
Проведенный сравнительный топологический анализ показал, что 26 простых боратов, 25 простых карбонатов и 24 простых нитратов распределяются соответственно по 14, 13 и 12 топологическим типам (табл.ПЛ-П.З). Полная топологическая изотипность между всеми тремя классами исследуемых соединений Му(ЬОз)2 (L=B, С, N) реализуется в двух случаях. Один из них представлен топологическим типом АШОз, кальцитом и NaNCV Кроме того, родственными являются а-ЬаВОз, арагонит и a-KNCb [СС=71397]4, структура которого, однако, является теоретически рассчитанной и в данной работе подробно не анализировалась. С бинарными соединениями АУХ2 полная топологическая изотипность любой рассматриваемой соли может существовать только при наличии «серого» изоморфизма РГ„ то есть топологической эквивалентности, по крайней мере, двух сортов атомов в ее структуре. Однако среди исследуемых соединений такие примеры отсутствуют, так как атомы М всегда имеют более высокую координацию, чем атомы L (КЧМ 3). Поэтому рассмотрим частичную изотипность. Все случаи такого топологического родства, обнаруженные при помощи программы IsoTest, представлены в табл.П.4, где дополнительно к характеристикам {JV }, указаны также значения КЧ атомов в соответствующем модифицированном графе.
Данные табл.П.4 демонстрируют как известные в кристаллохимии структурные взаимосвязи, так и новые, ранее не отмеченные исследователями. Так, хорошо известно, что наиболее представительный среди простых карбонатов топологический тип кальцита родственен топологическому типу NaCl. Проведенный анализ подтверждает известный факт родства ряда боратов и нитратов состава MLO3 с соединениями топологического типа NaCl. Данное родство проявляется не только топологически, но и геометрически (рис.П.1). Интересный пример «инверсии» топологически изоморфных ионных матриц представляют собой структуры карбонатов и боратов, родственных топологическому типу FeS (NiAs). Так, для ватерита (метастабильная модификация СаСОз) и а-ЬаВОз наблюдается «нормальное» (M - Fe; L03 - S), а не инвертированное соответствие ионных матриц. Инвертированным аналогом FeS (Fe -»LC 3; M -»S) является топологический тип арагонита и ТтВОз- Из рис.П.2 достаточно отчетливо просматривается и их геометрическое сходство со структурой FeS на примере арагонита. Для щелочных карбонатов М2СОз (M=K,Rb) и недавно синтезированной фазы высокого давления BaF2 [СС=41651] наблюдается также инвертированное соответствие между противоположно заряженными матрицами (M%-»F; С032 »Ва2\ табл.П.4, рис.П.3). Карбонат меди, образующий отдельный топологический тип, родственен бинарным соединениям SnP [СС= 16077], GeAs [СС= 17033], GeP [СС= 17032]. Как видно, из приведенных в табл.П.4 координационных последовательностей, катионная и анионная матрицы в этих веществах, как и в NaCl, обладают одинаковой топологией, а сами структуры геометрически подобны (рис.П.4). Важной особенностью топологии простых нитратов является их отношение к распространенному топологическому типу — CsCL Так, представители одного топологического типа - R0NO3-II, CsNC -U и T1N03-II — оказались ему родственны топологически и геометрически (рис.П.5), тогда как для боратов и карбонатов такие примеры обнаружены не были. Большая группа нитратов, принадлежащая топологическому типу нитробарита, обнаруживает аналогии в топологии катион-анионной сетки с PdF2 [СС=100567] и R11O2 [СС=66939] (рисЛХб). Частично изотипными оказались структуры мога-нита Si02 [СС=67669], ВеН2 [СС=84231] и нитрата меди (И),
Найденные соответствия между А2СОз и дисилицидами d-элементов, а также WGe2 (рис.П.7), бората Hg3(B03)2 и известного структурного типа а А1203 (рис.П.8), а также Т13В03 и РиС13 [СС=4060] (рис.П.9) также не отмечались ранее.
В результате проведенного топологического анализа исследуемых структур выяснилось, что 13 простых боратов, 21 простой карбонат и 17 простых нитратов имеют топологические аналоги среди бинарных соединений. В табл.П.5 и П.6 представлены результаты проведенного топологического анализа 31 кристаллической структуры ортосиликатов и 21 кристаллической структуры ортогерманатов, которые распределяются соответственно по 15 и 12 топологическим типам. В ортосемействах было выявлено различие в топологии строения ортосиликатных и ортогерманатных фаз: 8 типов являются общими для силикатов и германатов; количество индивидуальных типов для силикатов и германатов соответственно равно 9 и 4.
Полученные результаты демонстрируют схожесть ортоструктур и бинарных соединений на двух уровнях топологического родства. Первый, более высокий уровень, проявляется в «сером» изоморфизме рассматриваемых соединений. Данный вариант изоморфизма обнаружен для трех пар топологических типов среди, бинарных соединений и ортоструктур, содержащих группировки [Si04] и [Ge04]: 1) C3N4 [СС=41950] и топологический тип Be2Si04; 2) Ре304 (шпинель) и топологический тип C02S1O4; 3) TbCL» [СС=4031] и топологический тип ZrGe04.
Отметим, что среди указанных трех топологических семейств ортоструктур М- и Т-атомы обладают одинаковой топологией только в случае Be2Si04, где их {Nk} совпадают с {N } атомов углерода в C3N4, а атомы кислорода соответствуют двум кристаллографически разным сортам атомов азота. В двух других топологических типах эквивалентны анионные матрицы, а разные кристаллографические сорта катионов в бинарных соединениях соответствуют М и Т-атомам в ортоструктурах. В результате на данном уровне топологического род ства топологическая изотипность была найдена для 5 ортосиликатов и 9 орто-германатов.
Все 4 случая топологического родства второго уровня, обнаруженные при помощи программы IsoTest, представлены в табл.П.7, где дополнительно к характеристикам {А К указаны также значения КЧ атомов в модифицированном графе.
В первом случае все топологические типы ортоструктур с N2=11 родственны ромбической фазе высокого давления BaF2 [СС=41651] (структурный тип Ni2In [121]), в которой КЧ атомов Ва также равно 11 (рисЛ. 10). Этот факт объясняет способность топологических типов с N2=11 к взаимным полиморфным переходам. Фактически в структурах всех этих типов наблюдается топологическая сверхсимметрия Т- и М-узлов, проявляющаяся после стягивания атомов кислорода к Т-атомам. Таким образом, наблюдаемые в них топологические различия обусловлены только различной ориентацией Т-тетраэдров относительно М-атомов, приводящей к различным значениям КЧМ; топологически все эти структуры могут быть преобразованы друг в друга надлежащим поворотом Т-тетраэдров. Отметим, что в недавней работе [11] на основе визуального сравнения структур для Ca2SiC 4 (Р-ларнит) приписывается родство с котуннитом (РЬС12), который топологически близок к BaF2, но не равен ему (в котунните КЧРЬ=9, тогда как в BaF2 КЧВа= 11).
Обобщение результатов сравнительного анализа и классификации
При рассмотрении топологического родства тернарных и бинарных соединений возникает вопрос: почему тернарные соединения имеют аналоги только среди небольшого числа (26) топологических типов бинарных соединений, представленных в табл.21. Наши исследования показывают, что на выбор способа упаковки ионов в первую очередь влияет размерный фактор. Именно, КЧ ионов зависят от величины /?, при заданном соотношении КЧ важным может оказаться размер атома М (RSJ}A)), определяющий КЧМ по атомам кислорода. Так, например, топологические типы кальцита и арагонита, родственные соответственно NaCl и NiAs, характеризуются различными КЧМ по атомам кислорода (6 и 9), что обусловлено разными размерами атомов М или влиянием внешнего давления (в случае собственно арагонита СаСОз). Для соединений с тетраэдрическими оксоанионами (фосфатов, сульфатов, перхлоратов) тенденция противоположная — при КЧМ по атомам кислорода, большем 6, реализуется мотив NaCl, при КЧМ — 6 - NiAs. Хотя природа указанных корреляций в настоящее время остается неясной, они могут быть использованы для прогнозирования структур соединений заданного химического состава по схеме, приведенной на рис.25- Наиболее надежным является прогноз для соединений со сте-хиометрическим составом 1:1, поскольку для них накоплено больше всего экспериментальных данных и они присутствуют во всех классах исследуемых соединений.
Согласно схеме (рис.25), в начале анализа по заданному химическому составу необходимо определить значения RS(t для катиона металла и оксоаниона, используя справочные данные (табл.25). Затем нужно найти отношение р=Я3 МУ Ап), по которому оценивается КЧ ионов по отношению друг к другу. На этой стадии можно выделить группу бинарных соединений с данным соотношением КЧд:КЧх (табл.21), мотив ионной упаковки с структуре которых может отвечать пространственному расположению катионов металла и оксоа-нионов. Наконец, внутри найденной группы можно провести дальнейший выбор, оценив КЧМ по атомам кислорода (на основе значения RSJM)) и используя корреляции между КЧм и реализацией конкретного топологического типа, подобные описанным выше для типов NaCl и NiAs.
Возьмем, например, селенат кальция, структура которого до настоящего времени не определена и попытаемся предсказать особенности его кристаллического строения в соответствии с вышеизложенной схемой. Основываясь на данных по изученным соединениям, находим значения Rsd для кальция и селе-натогруппы, они равны, соответственно, 1.47(1) [125] и 2.6 А (табл.25). Рассчитываем значение р(р =0.5 7), в соответствии с которым, ион кальция и селенат-ион должны иметь КЧ=6, соответственно по селенат-ионам и ионам кальция. Анализируем базу данных по топологическим типам бинарных соединений и делаем вывод, что структура селената кальция может быть родственна либо NaCl, либо NiAs. Принимая во внимание тот факт, что кальций в структурах тернарных соединений, в большинстве случаев, имеет по атомам кислорода КЧ 6, мы можем сделать вывод, что упаковка ионов Са и селенатогрупп, скорее всего, будет подобной структуре NaCl.
В качестве следующего примера рассмотрим неизвестную до настоящего времени (гипотетическую) структуру трехвалентного ортоарсената талия TlAs04. Значение Rs j талия в кислородном окружении составляет 1.46(7) А [126], Rsj арсенатогруппы 2.48 А (табл.25). Величина р в данном случае составляет 0.59, в соответствии с которой, координационные числа И + и AsC 4 " должны быть равны 6. Поскольку талий в структурах тернарных соединений имеет по атомам кислорода также КЧ=6, делаем вывод о возможном сходстве структур TIASO4 и NiAs.
Еще один пример предсказания особенностей кристаллического строения можно продемонстрировать на примере соединения содержащего треугольный оксоанион. Рассмотрим гипотетическую структуру ортобората рутения КиВОз-Радиус сферического домена рутения составляет 1.254(9) А [127], боратогруп-пы 2.2 А (табл.25). В соответствии с этими данными р принимает значение 0.57, что соответствует устойчивому КЧ=6, Поскольку рутений в большинстве случаев имеет КЧ по атомам кислорода КЧ=6, то, опираясь на вышеизложенную концепцию можно предположить, что кристаллическое строение рассматриваемой структуры подобно строению NaCl.
Проведен кристаллохимический анализ и классификация 419 неорганических соединений My(L03)z и Му(Т04)г, содержащих треугольные L03 (L B, С, N) или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, Mo, СІ, Br, І) орто-группы и одноатомные катионы М. Выявлено 187 топологических типов строения кристаллов соединений указанных классов. Впервые на большой выборке разнообразных по химическому составу и кристаллическому строению веществ продемонстрирована работоспособность топологического метода кристаллохимического анализа, основанного на представлении кристаллической структуры в виде «свернутого» графа.
Похожие диссертации на Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы
