Содержание к диссертации
Введение
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
2.1. Свойства циклопентадиенильных комплексов титана, содержащих заместители в Ср~лигандах 9
2.1.1. Свойства моноциклопентадиенильных производных титана, содержащих заместители в Ср-кольцах 9
2.1.2. Свойства бисциклопентадиенильных производных титана (ІУ), содержащих заместители в Ср-кольцах 14
2.1.3. Бисщшлопентадиенильные комплексы титана(III) и титана(II), и влияние замещения в Ср-лигандах на их свойства 19
2.2. Гетероядерные комплексы на основе бисциклопента-диенилтитана и алкильных и гидридных соединений алюминия 24
2.3. Каталитическая активность комплексов на основе бисциклопентадиенилтитана 33
2.3.1. Влияние заместителей в Ср-кольцах на каталитическую активность комплексов бисциклопентади-енилтитана 33
2.3.2. Изомеризация и гидрирование олефинов на системе СргТїС - LiAdHi, 36
3. ЭКСПЕРЖЛЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38
3.1. Методы эксперимента -38
3.2. Химический анализ 38
3.3. Физико-химические методы 39
3.4. Исходные реагенты 39
3.5. Синтез хлоридов бисциклопентадиенилтитана(ІУ) 40
3.6. Синтез хлоридов бисциклопентадиенилтитана(ІІІ) 47
3.7. Синтез боргидридов бисщпслопентадиенилтитана(III). 49
3.8. Синтез алюмогидридных комплексов бисциклопентадиеншітитана 50
3.9. Выделение и изучение продуктов распада алюмо-гидридов бисциклопентадиеншітитана 52
3.10.Изучение каталитической активности алюмогидридных комплексов бисциклопентадиеншітитана 57
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 59
4.1. Аліомогидрид бисциклопентадиеншітитана и его стабилизация основаниями Льюиса 59
4.1.1. Взаимодействие СріТіКгД^Нг с триэтиламином и тетраметилэтилендиамином 60
4.1.2. Строение [Q>JiHjACUi]2TM^ufl в кристаллическом состоянии 61
4.1.3. Взаимодействие Срг"ЇЇНгАСНг с 1,2-диметоксиэтаном и 1,4-диоксаном.Структура комплекса
4.2. Алюмогидриды бисциклопентадиеншітитана, содержащие замещенные циклопентадиенильные лиганды 71
4.2.1. Строение и свойства Срг~ПНгА6Нг в растворе 72
4.2.2. Строение комплексов СН^СДІгТіНгДСНг. и [(CsHesliliHiAfHzli в кристаллическом состоянии 76
4.3. Изучение продуктов распада алюмогидридов бисциклопентадиенш титана. Строение комплексов
CCpiTe Н2ДС (H)(CSHv)TfСр (Н)]г и [Me^tUM* 83
4.4. Особенности строения алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенш титана 96
4.5. Изучение каталитической активности алюмогидридных комплексов бисциклопентадиенш титана, содержащих замещенные Ср-лиганды 100
5. ВЫВОДЫ 106
6. ЛИТЕРАТУРА 108
- Свойства циклопентадиенильных комплексов титана, содержащих заместители в Ср~лигандах
- Методы эксперимента
- Аліомогидрид бисциклопентадиеншітитана и его стабилизация основаниями Льюиса
Свойства циклопентадиенильных комплексов титана, содержащих заместители в Ср~лигандах
К настоящему времени получено большое число моно- и бис--циклопентадиенильных производных титана, содержащих в циклопентадиенильных кольцах различные, в основном углеводородные, заместители. Тенденция развития синтетической химии комплексов с гомологами циклопентадиена вообще характерна для химии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. Это связано с тем, что такие соединения обладают лучшей растворимостью в органических растворителях, чем незамещенные циклопентадиенильные комплексы, лучшей кристаллизуемостыо и в ряде случаев большей стабильностью.
По данному вопросу в литературе в настоящее время достаточно полно представлены лишь работы о галоидных производных моно-и бисциклопентадиенилтитана . Сведения о других классах соединений, таких как гидридные, карбонильные и тому подобные комплексы, являются весьма отрывочными. В связи с этим свойства замещенных циклопентадиенильных комплексов титана будут рассмотрены нами в основном на примере галогенидов с привлечением, по возможности, данных по соединениям других классов.
Методы эксперимента
В связи с высокой чувствительностью изучаемых соединений к кислороду и влаге воздуха все операции по их синтезу и выделению проводились в атмосфере аргона или в вакууме. Все полученные соединения Ті (III) хранились в вакуумированных запаянных ампулах.
Растворители обезвоживались следующим образом: эфир, тет-рагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, тризтиламин КІДМ-тетраметилэтилендиамин выдерживали над гранулированной щелочью и перегоняли над LІ АСИч перед употреблением.
Бензол, толуол, гексан, пентан кипятили над ІІАЩ В течение 1-2 часов, затем перегоняли. Хлороформ сушили над безводным хлористым кальцием и перегоняли над PoOg.
Алкилгалогениды сушили безводным хлористым кальцием и перегоняли перед употреблением.
Аломогидрид бисциклопентадиен титана и его стабилизация основаниями Льюиса
Каталитическую активность Ср Т; Н ДЕНг изучали по стандартной методике [із]. Навеску монохлорида Срг ПС растворили в бензоле, при перемешивании добавили эквимолярное количество LiAH4 в эфире, осадок UC отделили фильтрованием. Фильтрат поместиливтермостатируемыи сосуд, снабженный мешалкой и отводом для отбора проб. При 22С добавили гексен-1 и при перемешивании периодически отбирали пробы. Реакцию останавливали контактом .с воздухом. Состав продуктов изомеризации определяли методом ІЖ на хроматографе ЛХМ-8М ( капиллярная колонка, фаза - трикрезил-фосфат, пламенно-ионизационный детектор ). Концентрация титана в изучаемых растворах находилась в пределах 0,01-0,03 моль/л , соотношение субстрат : титан равнялось 50-150. Общий объем раствора составлял 30-40 мл. В качестве меры активности катализатора выбрана начальная скорость превращения гексена-1.
