Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Типы органических аминов и способы их координации на атоме металла 6
1.2. Реакционная способность координированной аминогруппы 10
1.3. Реакции координированных аминов 13
1.3.1. Окисление аминов 13
1.3.2. Конденсация аминов с ненасыщенными молекулами (альдегидами, кетонами, ацетиленами) 22
1.3.3. Образование амидинов и родственных соединений 35
Глава 2. Обсуждение результатов 57
2.1. Новые полиядерные триметилацетатные комплексы кобальта и никеля, не содержащие N-донорных лигандов 57
2.2. Взаимодействие полиядерных пивалатов кобальта и никеля с первичными аминами: бензиламином и оптически активным S(-)-a- метил бензил амином 66
2.3. Образование амидиновых лигандов в координационной сфере атомов кобальта и никеля 81
Глава 3. Экспериментальная часть 101
3.1. Общие положения 101
3.2. Синтез новых соединений 102
Выводы 111
- Реакционная способность координированной аминогруппы
- Конденсация аминов с ненасыщенными молекулами (альдегидами, кетонами, ацетиленами)
- Взаимодействие полиядерных пивалатов кобальта и никеля с первичными аминами: бензиламином и оптически активным S(-)-a- метил бензил амином
- Образование амидиновых лигандов в координационной сфере атомов кобальта и никеля
Введение к работе
Химия координированных органических соединений, представляющая отдельное и очень важное направление, охватывает фундаментальные проблемы органической, неорганической и координационной химии. Здесь пересекаются интересы различных исследователей. Среди них - химики-синтетики, создающие новые органические молекулы и комплексные соединения, а также физики и специалисты в области катализа, поскольку, многие комплексы переходных элементов обладают уникальными физическими и каталитическими свойствами.
Объектами изучаемых превращений могут быть любые органические молекулы, связанные с металлоцентром, в том числе и координированные молекулы аминов, которые относятся к числу наиболее распространенных в координационной химии лигандов и образуют широкий спектр соединений с атомами переходных металлов. Химические свойства аминов существенно меняются при координации из-за перераспределения электронной плотности на донорном атоме азота, что ведет к активации связей N-H (или даже N-C). Таким образом, появляется возможность использования этого эффекта в реакциях координированных аминов с другими органическими молекулами, что позволяет формировать сложные органические фрагменты в непосредственной близости от металлоцентра. Дальнейшие превращения образованного органического фрагмента формально зависят от многих факторов (например, состава реакционной среды, температуры, давления и т.п.), которые могут контролироваться и становиться дополнительными средствами управления соответствующим химическим процессом.
Преимущества подобного подхода для направленного химического конструирования органических молекул в координационной сфере доступных ионов переходных элементов (например, кобальта или никеля) очевидны, что и определяет актуальность исследований различных реакций координированных аминов с другими органическими соединениями. Реагентами по отношению к координированной молекуле амина при этом могут быть разные соединения. Среди них наиболее изученным является взаимодействие аминов с окислителями, поскольку в этих реакциях (особенно при участии молекулярного кислорода или
4 другого донора кислородных атомов) протоны аминогрупп выводятся из сферы реакции в виде молекул воды, и образуются устойчивые фрагменты с кратными связями N=C, прочно связанные с металлоцентром [1-3].
Учитывая, что при координации NH2 группы в результате перераспределения электронной плотности подвижность протонов, как правило, возрастает, перспективными реагентами по отношению к ней могут быть органические молекулы, содержащие неподеленные электронные пары или кратные связи, т.е. фрагменты с повышенной электронной плотностью, например, нитрилы. Поэтому с целью получения новых органических молекул в координационной сфере кобальта и никеля в качестве реагента мы выбрали ацетонитрил. Заметим, что он широко используется в качестве растворителя для проведения химических реакций, экстракции, кристаллизации и других операций, часто используемых в синтетической практике, в том числе и в случае комплексов переходных элементов, содержащих координированные амины. При этом ацетонитрил считается инертным растворителем, особенно в органическом синтезе [4].
Цель работы. Нахождение систем, в которых возможно протекание реакций координированных аминов с ацетонитрилом. Синтез и исследование электронного и геометрического строения комплексов кобальта и никеля с продуктами внутрисферных превращений методами электронной и ИК-спектроскопии, магнетохимии и рентгеноструктурного анализа.
Научная новизна и практическая значимость а Впервые обнаружена реакция образования 2,6- диаминопиридиноацетамидиновых лигандов в координационной сфере пивалатных комплексов кобальта и никеля, содержащих 2,6- диаминопиридин, при взаимодействии с молекулами ацетонитрила в мягких условиях. Выделен необычный хиральный диастереоизомер [PhC*H(Me)(NH2)C(Me)NH]+[Co2(OOCCMe3)5]", в биядерном анионе которого октаэдрический атом Со(П) имеет [СО-6-34-С (clockwise)] конфигурацию, а в качестве катиона зафиксировано образование протонированного хирального 5'(-)-а-метилбензиламиноацетамидиния - продукта взаимодействия 5'(-)-а-метилбензиламина с ацетонитрилом.
5 а Впервые показана возможность активации С-Н связи в CH3(N)-заместителе в 1,8-бис(диметиламино)нафталине («протонной губке»), не содержащем NH фрагментов, и выделен комплекс [(Me2NCH2NMe)C10H6]+[Co2(OOCCMe3)5]", катионом в котором является продукт дегидрирования этого основания по С-Н связи с образованием новой связи C-N. Обнаружено, что при кристаллизации комплексов, содержащих биядерный металлофрагмент [Со2(ц.-ООССМе3)2(ц,т|2-ООССМез)(т|2-ООССМе3)], происходит их спонтанное расщепление на хиральные изомеры, что потенциально может быть использовано в асимметрическом синтезе. Апробация работы
Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2002 г., 2-ая премия); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001 г.); I Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002 г.), Международной конференции «New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century» (Нижний Новгород, 2002 г.); XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.). Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях.
Реакционная способность координированной аминогруппы
При этом важную роль играет основность амина и величина положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы [53]. С одной стороны, чем более активна электронная пара на атоме азота аминогруппы, тем сильнее будет взаимодействие между реакционными центрами и тем быстрее протекает реакция. С другой стороны, чем больший положительный заряд возникает на атоме углерода нитрильной группы, тем легче проходит образование амидинов. Например, взаимодействие аммиака с нитрилами C13CC=N и F3CC=N протекает быстро и почти количественно, а ацетонитрил практически не взаимодействует со свободными аминами и зачастую применяется в качестве растворителя. Однако, степень превращения алкилнитрилов в амидины в обычных условиях невелика [15, 53]. Синтез амидинов из нитрилов и аминов наиболее эффективно протекает в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса [27]. Можно допустить, что механизм каталитического синтеза включает образование амидинов во внутренней сфере промежуточных комплексов с атомом алюминия. Действительно, в органической препаративной химии существует много работ по синтезу амидинов с использованием соединений металлов в качестве катализаторов [54-59]. При этом предполагается, что такие реакции включают образование возможных интермедиатов как с координированными нитрилами, так и с координированными аминами. Касаясь детального рассмотрения таких процессов, отметим, что если большое число исследований посвящено изучению образования внутрисферных амидинов из нитрильных комплексов и свободных аминов [60-70], то информация о формировании амидинов из аминовых комплексов и свободных нитрилов немногочисленна [71-73]. При этом есть работы, в которых описано образование амидинов из нитрилов и аминов, находящихся во внутренней сфере одного и того же комплекса [74-83].
Координированные нитрилы, как и другие N-донорные лиганды, весьма активны в реакциях с другими органическими соединениями. Так, при взаимодействии алифатических нитрилов RCN (R = Me, Et, n-Pr, n-Bu) с кетоксимами R 2C=NOH (R 2 - Me2 или С5Ню) в присутствии нитрата кобальта(И) были выделены соли соответствующих амидинов в виде нитратов [NH2=C(NH2)R]N03 [67]. Кроме амидина, в этой реакции были идентифицированы остальные продукты: моноядерный комплекс кобальта(И) транс-[Co(MeCN)2(H20)4](N03)2, нитрат аммония и карбоновая кислота. Необычные превращения ацетонитрила с образованием триазольного цикла (рис. 12), который содержит амидиновый фрагмент, были обнаружены в координационной сфере комплексов меди [60]. Оказалось, что при кипячении биядерных комплексов [Cu2(L1)2(MeCN)2][C104]2 или [Cu2(L2)2(MeCN)2][C104]2 в смеси «сырых» растворителей (MeCN/EtOH, 1-2% Н20) в присутствии кислорода воздуха с большим выходом (до 55%) образуются пентаядерные комплексы меди [Cu5(Li)2(dmt)2][C104]3 (32) и [Си5(Ь2)2(о!ті)2][СЮ4]з (33) (где Li и Ьг - макроциклические лиганды (рис. 13), с1тг=3,5-диметил-1,2,4-триазолат анион). Показано, что для протекания этой реакции необходимо присутствие воздуха и воды. Более того, триазолат не образуется при использовании вместо биядерных комплексов моноядерного соединения меди [Cu(MeCN)4][C104]. Использование EtCN в смеси растворителей вместо ацетонитрила приводит к аналогичному результату — образованию соответствующего пентаядерного комплекса с 3,5 диэтил-1,2,4-триазолатом. Предположительный механизм такого необычного превращения приведен на схеме 28 [60]. По мнению авторов, первым этапом реакции является аэробное окисление А с образованием дигидроксомостикового фрагмента Сип2(ц-ОН)2 (В). Затем идет внутримолекулярное нуклеофильное присоединение гидроксогруппы к атому углерода координированного нитрила. Согласованный перенос электрона нитрил—медь (при этом происходит восстановление меди(И) до меди(1)) сопровождается образованием связи N-N в интермедиате С. Далее образовавшийся таким образом интермедиат С взаимодействует с аммиаком, получающимся, по-видимому, при гидролизе координированного нитрила, и необходимым для полного замыкания триазольного цикла.
Необходимо отметить, что реакции динитрильных комплексов платины [PtCl2(NCR)2] с различными нуклеофилами, в том числе и аминами, изучаются довольно интенсивно из-за открывающихся синтетических возможностей. Например, цис- и т/?а«с-дибензонитрильные комплексы платины(П) по-разному взаимодействуют с Ы -ди-/яре#г-бутилэтилендиамином (t-Bu2en) в растворе хлористого метилена [63]. Транс-изомер дает моноядерный комплекс [Pt(NH=CPhN- t-BuCH2CH2NH-Bu)Cl(NCPh)]Cl (34), в составе которого образовавшийся амидин хелатно координирован на атоме платины, образуя семичленный металлоцикл (рис. 14, А). Образование семичленного хелатного цикла (структура А), а не более стабильного пятичленного (структура В), вполне объяснимо. С одной стороны, можно предположить, что ион платины(П) образует более прочные связи с иминогруппой HN=C, делая координацию через sp - и sp -гибридные атомы азота более выгодной (А). С другой стороны, очевидно, что объемная трет-бутилъная группа препятствует координации через два зр3-гибридных атома азота (В) [66].
В случае ис-изомера исходного дибензонитрильного комплекса образуется неустойчивое соединение v«c-[Pt(NH=CPhN-BuCH2CH2NH-Bu)Cl2(NCPh)] (35), которое разрушается с потерей одной молекулы бензонитрила и образованием нового соединения i/wc-[Pt(NH=CPhN-BuCH2CH2NH-Bu)Cl2] (36). В комплексе 35 аминоамидиновый лиганд монодентатно связан с атомом платины, переходя далее в хелатную координацию с замещением молекулы бензонитрила в 36. Авторами [63] отмечается, что образование комплекса 35 указывает на то, что координация нуклеофила, в данном случае амина, не является необходимой предпосылкой при присоединении к координированному нитрилу. В этом комплексе два атома азота и два атома хлора образуют плоскоквадратное окружение атома платины. Связь Pt-N (1.94(2)А) с бензонитрилом заметно короче, чем Pt-N (2.03(2)А) с аминоамидиновым лигандом, что указывает на различную гибридизацию донорных атомов азота. Второй атом азота в амидиновой группе N=C-N является плоским, что в сочетании с длинами связей N=C (1.28(3)А) и C-N (1.43(3)А) свидетельствует о небольшой
Конденсация аминов с ненасыщенными молекулами (альдегидами, кетонами, ацетиленами)
Как отмечалось выше (раздел 1.З.З.), удобными исходными соединениями для синтеза комплексов с различными донорными органическими молекулами являются полиядерные комплексы кобальта и никеля, в которых атомы металла связаны мостиковыми пивалатными анионами. При этом наличие объемного трет-бутипыюго заместителя, являющегося донором электронной плотности в таких группировках, с одной стороны, обеспечивает прочное связывание аниона с металлоцентрами, а с другой - в значительной мере позволяет регулировать процесс формирования новых комплексов за счет стерических эффектов.
Известные полимерные комплексы [М(ООССМез)2-п(ОН)п]т (М = Со (29), Ni(83); n = 0.05-0.1) хорошо зарекомендовали себя как доноры металлопивалатных фрагментов в различных синтезах моно- и полиядерных комплексов [7, 84-86]. Однако состав таких хорошо растворимых в органических растворителях полимерных соединений существенно варьируется в зависимости от условий получения, а их строение до сих пор остается неизвестным. Из известных молекулярных пивалатных систем с атомами кобальта и никеля четырехъядерные комплексы М4(ЕЮН)6(Лз-ОН)2(}л.-ООССМез)4(г) -ООССМе3)г (М= Со(84), Ni(85)) при хранении или нагревании легко теряют координированные молекулы спирта, превращаясь в соединения с большим количеством атомов металла. Синтез гексаядерного комплекса кобальта Соб(цз-ОН)2(цз-ООССМез)2(ц-ООССМез)8(НООССМез)4 (28) весьма сложен и протекает с небольшим выходом. Единственным доступным и стабильным полиядерным комплексом, что очень важно при выборе исходного металлосодержащего реагента, является девятиядерный кластер никеля №9(Ц4-ОН)з(ц.з-ОН)3(Ц4-ООССМез)(цз-ООССМез)з(и-ООССМез)8(НООССМез)4 (9), образующийся с высоким выходом (70-90%) при экстракции полимера 83 горячим гексаном. В такой ситуации, несмотря на большой выбор полиядерных триметилацетатных комплексов, остается актуальным поиск синтетических подходов для эффективного получения новых удобных исходных реагентов с различным строением металлоостова, в частности, для выяснения влияния состава исходного триметилацетатного комплекса на характер образующихся продуктов в ходе различных реакций с органическими молекулами.
Как видно из обзора литературы, наибольшее число исследований по внутрисферным взаимодействиям органических аминов и нитрилов посвящено процессам с участием моноядерных комплексов металлов. Увеличение числа металлоцентров в молекулах, инициирующих такие превращения координированных органических соединений, должно приводить к понятному росту возможных вариантов взаимодействий упомянутых лигандов, особенно, если речь идет о соединениях содержащих несколько функциональных групп, как, например, в полиаминах или полинитрилах. С другой стороны, увеличение ядерности металлосодержащеи молекулы в значительной мере ограничивает координационные возможности атомов металлов, поскольку происходит связывание с другими атомами металлов или с мостиковыми лигандами, что и определяет устойчивость металлоостова в целом. Это обстоятельство, наоборот, способствует избирательности процесса трансформирования координированных лигандов. При этом в полиядерных системах энергия расщепления верхних, наиболее интересных с точки зрения реакционной способности комплекса, орбиталей существенно уменьшается по сравнению с мономерами, что стимулирует протекание различных реакций в координационной сфере полиядерного комплекса.
В этом плане биядерные комплексы, являясь наиболее простыми представителями полиядерных систем, весьма удобны в качестве объектов исследования внутрисферных превращений. Для кобальта и никеля хорошо известны биядерные триметилацетатные комплексы, обладающие структурой «китайского фонарика», LM(i-OOCCMe3)4ML, где L - донорный лиганд [87, 88]. Однако эти комплексы содержат прочный тетракарбоксилатный остов, что ограничивает сферу проведения межлигандных реакций фрагментом L-M [7, 32, 89]. При координации L через аминогруппу несомненно происходит ее активация (как и при координации на атоме металла в моноядерном комплексе, 59 см. раздел 1.З.), однако при этом в подобных комплексах Зё-элементов VI-VIII групп не хватает дополнительного координационного места для молекулы реагента (например, ацетонитрила). Такая координация возможна только при условии разрыва хотя бы одной из четырех связей М-0(ООССМе3) тетракарбоксилатного остова «димера-фонарика». Однако, тетракарбоксилатные димеры с атомами никеля и кобальта устойчивы в ацетонитрильных растворах даже при кипячении. Взаимодействие аминогруппы и нитрильного фрагмента возможно также за счет внешнесферной атаки молекулы нитрила с участием протонов координированного NH2 (или RNH) фрагмента. Но в этом случае подобные процессы будут весьма ограничены свойствами амина (точнее подвижностью и доступностью протона NH2 группы координированного амина) и, несомненно, свойствами металлоцентра.
В плане исследования реакционной способности лигандов более привлекательными оказываются биядерные триметилацетатные комплексы типа L4Ni2((i-OH2)(i-OOCCMe3)4, содержащие относительно лабильный биядерный остов, в котором два атома металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными лигандами и мостиковой молекулой воды. Ситуация становится еще более выигрышной, если в качестве L использовать нейтральные О-доноры (например, молекулы пивалиновой кислоты), которые легко замещаются как молекулами аминов, так и молекулами ацетонитрила. К моменту начала наших исследований такой комплекс был известен лишь для никеля, причем синтез этого соединения путем сплавления ацетата никеля(П) с избытком пивалиновой кислоты с последующей перекристаллизацией продукта реакции из бензола, плохо воспроизводился [90].
Мы модифицировали способ получения комплекса Ni2(jo,-ОН2)(ООССМе3)4(НООССМе3)4 (86), используя реакцию девятиядерного комплекса никеля 9 с избытком пивалиновой кислоты в гексане, которая приводит к образованию биядерного комплекса 86 с высоким выходом (67%) (схема 44).
Взаимодействие полиядерных пивалатов кобальта и никеля с первичными аминами: бензиламином и оптически активным S(-)-a- метил бензил амином
Спектральные данные для биядерного комплекса 92 приведены на рис. 25 и в табл. 5. Поскольку комплекс 92 содержит один атом Со(П) (Со(2)), находящийся в октаэдрическом окружении (октаэдр [Со06]), а второй (Со(1)) имеет сильно искаженную координацию в виде тригональной бипирамиды ([Со05]), аксиальные позиции которой заняты атомами кислорода, находящимися на существенно разном удалении от атома Со(1) (Со( 1)-0(1) 2.014(6) А, Со( 1)-0(8) 2.585(7) А), то в спектре поглощения этого соединения следует ожидать проявления электронных переходов, характерных для указанных металлохромофоров. В СДО комплекса 92 в видимой области проявляется сложная полоса с максимумами при 19.16, 17.48 и 15.83 кК (полоса Е ), а также широкое пологое плечо при 26.32 кК (полоса D ); в ближней ИК-области наблюдается полоса с максимумом при 11.47 кК (полоса G). В УФ-области спектра фиксируется восходящая ветвь поглощения с двумя максимумами при 47.62 и 38.76 кК (полосы А и В, соответственно). Спектральная картина в основных чертах сохраняется и для раствора этого комплекса в ацетонитриле. При этом в области полосы Е несколько изменяется энергетическое положение компонент этой полосы, по-видимому, вследствие перераспределения их интенсивностей под влиянием растворителя. Принимая во внимание отнесения d- d переходов в видимой и ближней ИК-области для октаэдрического [Соп06] и тетраэдрического [Соп04] хромофоров, приведенные в [91, 92], можно заключить, что поглощение в этом спектральном интервале определяется вкладами компонент октаэдрических 4Tig -» 4T2g, 4A2g, 4Tig и тетраэдрических 4A2(F) - 4Ti (F), 4Ті (Р) переходов (в порядке возрастания их энергии).
Поглощение в УФ области спектра комплекса 92 определяется переходами с ПЗ, среди которых доминирующими, по-видимому, являются внутрилигандные п—ж переходы ароматического кольца амидинового лиганда в катионной части комплекса. В ЭСП ацетонитрильного раствора S(-)-a-метилбензиламина, использованного в синтезе комплекса 92, наблюдаются очень интенсивная полоса поглощения с максимумом при 49.80 кК (є =48485) и полоса средней интенсивности при 38.75 кК (є =395).
Поскольку комплекс 92 оказался хиральным, для него был измерен спектр кругового дихроизма (КД) в растворе CH3CN (рис. 25, табл. 5). Наличие в катионной части комплекса 92 асимметрического атома углерода С(26), находящегося, согласно данным РСА, в S абсолютной конфигурации (АК), приводит к наведению эффектов Коттона (ЭК) во всех электронных переходах комплекса 92, причем положение полос КД хорошо коррелирует с энергией основных полос в его спектре поглощения (табл. 5).
Проявление ЭК во всех электронных переходах комплекса 92 дает основание предположить, что в оптическую активность этого соединения помимо вицинального вклада асимметрического атома углерода С(26) возможны вклады асимметрических центров биядерного аниона: вицинальный атома 0(1), находящегося в тетраэдрической S конфигурации и конфигурационный атома Со(2), АК которого может быть описана как [0С-6-34-С (clockwise)] согласно номенклатуре для октаэдрических комплексов, приведенной в [94]. В пользу этого предположения говорит интенсивность полос КД в области d- d переходов октаэдрического [Соп06] и тетраэдрического [Соп04] металлохромофоров (30000 - 10000 см"1), сопоставимая с таковой в спектрах КД хиральных конфигурационно-диссимметричных комплексов переходных металлов.
Различие в химическом поведении аминов 88 и 89 по отношению к биядерному комплексу кобальта 87, проявившееся в образовании хирального амидинового катиона в комплексе 92, инициировало дальнейшие исследования реакций с использованием Д -а-метилбензиламина 89. Мы ограничили возможную сферу лигандных взаимодействий на металлоцентре путем введения прочносвязанного фрагмента DipyM в исходный комплекс кобальта. Для этого в качестве металлосодержащего агента был использован комплекс Co2(i-ОН2)(с1іру)2(ц-ОС)ССМез)2Сп-СЮ(ХМез)2 (93), в котором каждый атом кобальта связан с 2,2 -дипиридильным лигандом [95]. При этом остальная часть металлокарбоксилатного остова в молекуле 93 практически не изменилась по сравнению с 87.
В этом случае при взаимодействии биядерного комплекса 93 и амина 89 был выделен лишь моноядерный комплекс Co(dipy)(x-OOCCMe3)(ri-OOCCMe3)(r-NH2C H(Me)Ph) (94), в котором лиганд 89 не меняет свой состав (схема 47). Аналогичный комплекс с атомом никеля, №(с1іру)(ц.-ООССМез)(г" OOCCMe3)(r-NH2C H(Me)Ph) (95) образуется при взаимодействии девятиядерного комплекса 9 с 89 и 2,2 -дипиридилом (схема 47). В последнем случае возможным промежуточным комплексом может быть соединение Ni2(n-ОН2)( Зіру)2(х-ООССМез)2(п-ООССМез)2 (96), никельсодержащий аналог 93, поскольку ранее было показано, что этот стабильный комплекс легко образуется с высоким выходом при взаимодействии девятиядерного кластера 9 с Dipy в различных растворителях даже при комнатной температуре [7, 32, 89].
По данным РСА (рис. 26), атом кобальта или никеля в изоструктурных мономерах 94 и 95, соответственно, связан с четырьмя различными лигандами: 2,2 -дипиридилом (Co-N 2.109(3)А, 2.155(4) A, Ni-N 2.076(11) А, 2.044(8) А), хелатным карбоксилатным анионом (Со-0(т2-ООССМе3) 2.121(3)А, 2.292(3)А, №0(г2-ООССМез) 2.111(6) А, 2.166(6) А), монодентатным пивалатным лигандом (Со-0(л-ООССМе3) 2.060(3)А, Ni-0 2.045(7)А) и молекулой амина (Co-N 2.122(3)А, Ni-N 2.105(7)А).
Образование амидиновых лигандов в координационной сфере атомов кобальта и никеля
Известно, что при хелатообразовании влияние электронных или стерических эффектов способствует значительным искажениям тетраэдрической структуры [93]. В области полосы G фиксируется только одна из компонент перехода 4А2 — 4Ti(F), основной вклад которого в поглощение следует ожидать в ближней ИК-области ( 11000 см 1). Поглощение в УФ и ближней УФ-области спектра комплекса 100 обусловлено переходами с переносом заряда (ППЗ) следующих типов: ПЗ лиганд -» металл - полосы С, В, А, интенсивность которых возрастает в порядке увеличения энергии соответствующих переходов; ПЗ металл- лиганд - полоса D средней интенсивности. Поскольку хелатный амидиновый лиганд содержит в своем составе [PhNHJ-фрагмент, то вклада внутрилигандных я- 7г переходов ароматического кольца следует ожидать также в области полос А и В [91,92]. ЭСП раствора комплекса 100 в ацетонитриле (рис. 29, табл. 6) в основном согласуется с его спектром в твердом состоянии (СДО), что указывает на сохранение тетраэдрического строения этого соединения и в растворе.
Образование соединения 100 также обнаружено в реакции 2,6-диаминопиридина с биядерным комплексом 87 в бензоле с последующей перекристаллизацией полученного аминокомплекса из бензольно-ацетонитрильного раствора. Однако в этом случае наличие координированных молекул пивалиновой кислоты в исходном реагенте ведет к кристаллизации сольвата ЮОМезССООН /гСбНб(100а).
Хотя формально молекулы высокоспинового комплекса кобальта в кристаллах 100 и 100а одинаковы, их магнитное поведение заметно различается. Так, несмотря на то, что соединение 100 является мономером, оно проявляет ферромагнитный тип спин-спиновых обменных взаимодействий в области гелиевых температур, вероятно, за счет межмолекулярных взаимодействий, причем при температуре 2К наблюдается петля гистерезиса с коэрцитивной силой 2 кЭ (рис. 30). В отличие от комплекса 100 соединение 100а проявляет антиферромагнитные свойства в этой области температур (рис. 31).
Вероятной причиной такого резкого различия магнитных характеристик комплекса 100 и его сольвата 100а является разная форма и степень агрегации мономерных молекул в кристалле (рис. 32, 33). Так, в кристалле 100 молекулы комплекса связаны между собой водородными связями, образуя центросимметричные биядерные фрагменты, которые в свою очередь связаны водородными связями с соседними биядерными фрагментами, выводимыми из исходного кристаллографической осью 2\ (рис. 32). В кристалле 100а молекулы комплекса расположены более дискретно, причем некоторые атомы водорода, способные образовывать водородные связи, блокированы молекулами бензола (рис. 33). Касаясь механизма образования амидинового производного в комплексе 100, заметим, что кипячение «димера-фонарика» 99, образующегося в качестве основного продукта в реакции между полимером 29 с 2,6-диаминопиридином 98, в ацетонитриле в течение нескольких часов не приводит к появлению 100. Такое поведение комплекса 99 формально согласуется с положением о «химической инертности» апикальных лигандов в этом типе структур. Но, даже в случае димеров со структурой «фонарика», в апикальном положении может находиться NH2 группа, которая, хоть и прочно связана с атомом металла, все-таки содержит активные протоны, формально способные участвовать в химических превращениях, как это отмечалось выше. В этом случае, активным промежуточным соединением в процессе формирования 100 может быть неустойчивый интермедиат 99а, образующийся на начальной стадии реакции, в котором диаминопиридиновыи лиганд связан с атомом металла за счет аминогруппы, а не атома азота пиридинового цикла, как это наблюдается в «инертном» изомере 99 (рис. 34). В 99а аминогруппа будет активирована и подготовлена к реакциям с ненасыщенным нитрильным фрагментом, что потенциально делает возможным взаимодействие между координированным амином и молекулой ацетонитрила. При этом с небольшим выходом (7%) удается выделить моноядерный комплекс Ni(OOCCMe3)2{H2N(C5H3N)NHC(Me)=NH}MeCN (101) (рис. 35), в котором, так же как и в 100, молекула образовавшегося Ы-(6-амино-2-пиридил)ацетамидина хелатно координирована на атоме металла (Ni-N 1.967(4) А, 2.097(3) А). Однако в комплексе 101 два триметилацетатных аниона связаны хелатно (Ni-0(n2-OOCCMe3) 2.060(3) А - 2.154(3) А), и атом никеля оказывается в октаэдрическом окружении из двух атомов азота и четырех атомов кислорода. Как отмечалось выше (раздел 2.1), тетраядерный комплекс Со4(ц3-ОН)2(ООССМе3)б(ЕЮН)б (84) легко теряет молекулы спирта при нагревании, причем соотношение металл : карбоксилатный анион в 84 заметно меньше, чем в полимере 29, гексамере 28 или в биядерном комплексе 87.
