Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Гомогенное каталитическое окисление толуола 6
1.2. Гетерогенное каталитическое окисление толуола 8
1.2.1. Катализаторы гетерогенного каталитического окисления толуола 8
1.2.2. Схемы окислительного превращения толуола на оксидных катализаторах 15
1.2.3. Инициация превращения толуола на оксидных катализаторах 22
1.2.4. Активные центры оксидных катализаторов окисления толуола 25
1.3. Синглетная форма молекулярного кислорода 29
1.3.1. Физические и химические свойства синглетного молекулярного кислорода 29
1.3.2. Синглетная форма молекулярного кислорода в гетерогенном катализе 32
2. Методика эксперимента 37
2.1. Получение и характеристика применяемых веществ 37
2.2. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель 37
2.3. Получение массивных оксидов V2O5, МоОз и V2CVM0O3 38
2.4. Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов 38
2.5. Методика количественного определения синглетной формы молекулярного кислорода 39
2.6. Определение кристалличности образцов методом рентгено- фазового анализа 42
2.7. Каталитическое гетерогенное окисление толуола 42
2.8. Исследование катализаторов ЭПР-методом 45
3. Окисление толуола на оксидах переходных металлов нанесенных на силикагель
3.1. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах переходных металлов 47
3.1.1. Равновесные концентрации 'Дё02, наблюдаемые на нанесенных оксидах металлов 47
3.1.2. Генерация сверхравновесных количеств 'AgCb в присутствии нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах металлов 50
3.1.3. Определение изменений в структуре образцов, активных в генерации 1Ag02 методом РФ А 55
3.1.4. Фотогенерация синглетного кислорода 58
3.2. Каталитическое окисление толуола в присутствии V2O5/S1O2 и Mo03/S102 59
3.2.1. Окисление толуола в присутствии V2O5/S1O2 60
3.2.2. Окисление толуола в присутствии Mo03/Si02 63
3.3. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на Уг05/8і02 и Mo03/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.) 65
3.4. ЭПР исследования образцов V205/Si02 и Mo03/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.) 67
4. Окисление толуола на массивных оксидах переходных металлов 72
4.1. Каталитические эксперименты по окислению толуола в присутствии массивных оксидов переходных металлов 72
4.1.1. Парциальное окисление толуола на массивном V2Os 72
4.1.2. Парциальное окисление толуола на массивном Мо03 77
4.1.3. Парциальное окисление толуола на массивном Уг05-Мо03 82
4.2. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V205s Мо03иУ205-Мо03 88
Выводы 101
- Гетерогенное каталитическое окисление толуола
- Синглетная форма молекулярного кислорода
- Каталитическое гетерогенное окисление толуола
- Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на Уг05/8і02 и Mo03/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.)
Введение к работе
Подбор каталитических систем, характеризующихся высокой селективностью, для процессов гетерогенного окисления углеводородов является одной из самых важных задач нефтехимии. Решение этой задачи невозможно без всестороннего изучения химии этих реакций.
Парофазное окисление толуола на гетерогенных оксидных катализаторах осуществлялось в промышленности начиная с 1920-х г.г. Этот процесс позволял получать такой ценный продукт, как бензальдегид. Толуол также можно окислять с получением не менее значимого продукта — бензойной кислоты, но гетерогенные каталитические системы, обладающие достаточной селективностью по этому продукту для применения в промышленности, отсутствуют. Поэтому в промышленных масштабах для получения бензойной кислоты из толуола используется жидкофазное окисление.
Жидкофазное окисление толуола осуществляется в присутствии соединений брома, при температурах 140-170С. Выход бензойной кислоты составляет 70-80%, однако процесс осложнен необходимостью выделения гомогенного катализатора и утилизацией побочных продуктов (коррозионных монокарбоновых кислот, Ci-s-C3, альдегидов и т.д.). Выходом из сложившей ситуации является разработка технологически более совершенных гетерогенных каталитических систем на основе оксидов металлов. Основной проблемой в этом случае является низкая селективность. Для ее повышения необходимо более глубоко изучить химию этого процесса. В частности, существенным пробелом является отсутствие сведений о природе окислителя.
Участие электронно-возбужденных форм молекулярного кислорода (как правило, синглетной формы молекулярного кислорода — 'AgCh) в этих процессах предполагалось еще в 1960-х годах. Однако лишь в 1980-х годах с появлением высокоселективных и чувствительных методик определения Ag02, появилась реальная возможность исследовать участие синглетного кислорода в гетерогенных каталитических процессах. С применением этих эффективных аналитических методик обнаружена способность оксидов V и Мо генерировать ]Ag02. Но тем не менее, участие синглетного молекулярного кислорода в гетерогенных окислительных превращениях углеводородов является малоизученным.
Целью диссертационной работы является оценка активности оксидов ряда металлов (V, Мо, В і и др.) в генерации молекулярного синглетного кислорода и в парциальном каталитическом окислении толуола под действием этой формы кислорода, а также установление роли последней в изучаемом процессе. Для достижения указанной цели решались следующие экспериментальные задачи:
Определение способности оксидов металлов (V, Мо, В i, Си, Zn, Pb, W), нанесенных на силикагель, генерировать 'AgC^, и активно катализировать парциальное окисление толуола.
Установление влияния синглетной формы молекулярного кислорода на селективность каталитического парциального окисления толуола с уточнением механизма этой реакции.
В результате была получена количественная оценка способности ряда нанесенных на силикагель оксидов металлов генерировать синглетный кислород. Обнаружена корреляция между указанной способностью и каталитической активностью этих систем, а также массивных оксидов переходных металлов (V205, М0О3, V2O5M0O3) в окислении толуола. Установлена способность массивных оксидов к генерации ^Ог и их селективность в окислении толуола в зависимости от условий предварительной обработки катализаторов. Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до малеинового ангидрида и оксидов углерода.
Гетерогенное каталитическое окисление толуола
Гетерогенному каталитическому окислению толуола посвящено значительное число исследований. Первостепенной задачей всех экспериментальных работ являлся подбор активного и селективного катализатора окисления толуола. Впервые парофазное окисление толуола было осуществлено в 1895 году Вальтером [13] с целью получения бензальдегида, в присутствии медной спирали и асбеста, пропитанного ванадатом аммония. Выход бензальдегида в этом случае не превысил 0,68%. Далее основной пик исследований, касающихся селективного окислительного превращения толуола, пришелся на 20-30 гг. XX века. В 1930-1932 гг. в СССР были построены первые установки по получению бензальдегида из толуола в присутствии гетерогенных катализаторов [14]. Наиболее популярные каталитические системами, в присутствии которых проводилась реакция селективного окисления толуола, включали оксиды ванадия, молибдена, вольфрама и кобальта. Эти оксиды использовались либо в чистом виде [15, 16], либо нанесенные на различные носители [17]. Сравнить активность, используемых тогда катализаторов окисления толуола, можно обратившись к таблице 1.1. Таблица 1.1 Основные продукты, получаемые на нанесенных и массивных катализаторах парофазного окисления толуола Из представленных данных можно заключить, что наиболее характерным продуктом окисления толуола является бензальдегид. При этом отмечается, что при проведении процесса на обычных окисных катализаторах «мягкого» окисления реакция задерживается на стадии образования бензальдегида, бензойная же кислота среди продуктов окисления присутствует в незначительных количествах [18]. Так, например, М. И. Кузнецов и М. А. Степаненко [15] нашли, что при окислении толуола на окислах ванадия и молибдена при 400—500С главным продуктом реакции является бензальдегид, выход которого в отдельных случаях достигал 50%. Выход бензойной кислоты при этом был невелик. П.П. Шорыгин [16], изучая парофазное окисление толуола, установил, что в присутствии пятиокиси ванадия на пемзе при 400С образуются продукты полного окисления, а выход бензальдегида и бензойной кислоты не превышает 3—4%. Несколько отличные результаты получены при использовании в качестве катализатора ванадата олова. Мэкстед [19] при окислении толуола на ванадате олова (при 250+290С) получил бензойную кислоту с выходом 57%. Бензальдегид среди продуктов реакции отсутствовал. При окислении бенз альдегида в тех же условиях выход бензойной кислоты составил 45%. Следующий пик интереса к гетерогенному окислению толуола приходиться на 60-70 гг. XX века. Этот этап характеризуется вовлечением в каталитическое окисление более широкого спектра оксидов металлов, а также использование смешанных оксидов. Автором [20] было проведен ряд экспериментов, целью которых являлось установить наиболее активный катализатор окисления толуола в бензальдегид.
Были исследованы оксиды молибдена, ванадия, меди, марганца, кобальта, свинца и железа. В результате было установлено, что наибольшие количества (при одинаковых условиях) бензальдегида (выход 23%) образуются на Мо03. Несколько меньшие (выход 16%) — на V2O5; все прочие изученные оксиды оказались активны лишь в полном окислении (выход бензальдегида - не более 3%). Наиболее полное исследование превращения толуола на массивных оксидах металлов было проведено Жерменом [21, 22]. Как в предыдущей работе оксиды марганца, свинца, железа и меди оказались активны только в полном окислении толуола. В присутствии оксидов висмута и вольфрама, исследованных помимо перечисленных, реакция протекала до оксидов углерода и воды в температурном интервале 300- 500С. Совершенно отличная картина наблюдалась при испытании образцов Уг03, МоОэ и 11(. В присутствии Ті02 образовывался только бензальдегид и оксиды углерода. В случае оксидов V2O5 и МоОз наибольшим выходом характеризовался бензальдегид (40-60%), продукты полного окисления (до 40%) и целый спектр других продуктов (бензойная кислота (5-15%), малеиновый и фталевый ангидриды (5-10%), а также бензол, антрахинон, бензохинон (суммарный выход - не более 1%)). Также была протестирована смесь оксидов ванадия и молибдена (соотношение V:Mo=l:l). Наиболее близким по каталитическим свойствам смешанный оксид оказался к МоОз — перечень полученных продуктов совпадал практически полностью за исключением более низкого выхода (на 10%) продуктов глубокого окисления и увеличения выхода бензальдегида на 8-9% в зависимости от температуры.
Помимо выше перечисленных работ, высокая активность вадийсодержащих образцов подтверждается в [23-25]. При дальнейшем изучении гетерогенного окисления толуола наибольший интерес стали вызывать нанесенные оксиды металлов. Из литературных данных по окислительному превращению непредельных углеводородов [26-30] известно, что наиболее активным и селективным катализатором для окисления олефинов является система МоОз/Ві203. Авторы работы [31] применили этот катализатор для окисления толуола. Показатели процесса оказались гораздо более низкими по сравнению с окислением олефинов. Конверсия толуола не превышала 50% и снижалась со временем. Максимальный выход бензальдегида - 20%, бензойной кислоты — 15%. Кроме оксида молибдена, на оксид висмута пробовали наносить и V2O5. Этот образец подробно исследован в работе [32] — авторы исследовали широкий спектр концентраций нанесения и установили, что оптимальным мольным соотношением Bi/V является 75/25. Этот образец характеризовался максимальными конверсией толуола (100% при 500С) и селективностью по бензальдегиду (45%). Помимо совместного использования с оксидом ванадия окиси висмута, при приготовлении катализаторов селективного окисления толуола в бензальдегид использовались также: серебро [33], молибдат теллура [34], оксид вольфрама [35], оксид титана [36]. Довольно обширное исследование было проведено шведским коллективом исследователей [37] - в качестве подложек для пятиокиси ванадия были использованы: Та205, Zr02, Nb205, ТЮ2 и НГО2. В результате исследования каталитической активности было установлено, что подложки можно расположить в следующий рад по убыванию активности в окислении толуола: Ti02 Zr02 Nb205 НГО2 Та205, максимальная селективность в бензальдегид наблюдалась на образцах ТІ02 и НЮ2, а максимальный выход бензойной кислоты в случае применения оксида титана в качестве носителя. Авторы [38] в качестве носителей использовали: А1203, Zr02, СеО, ТіОг и Sn02. Было выяснено, что по степени окислительного превращения толуола эти оксиды можно расположить в ряд СеО Ті02 А120з ZrC 2 Sn02, а по выходу бензойной кислоты - ТЮ2» ZrC 2 Sn02 АІ20з, СеО. Причем на двух последних протекает только полное окисление. Определив, что оптимальной подложкой является оксид титана, был осуществлен поиск активной фазы. Данные этого эксперимента представлены в таблице 1.2.
Синглетная форма молекулярного кислорода
Синглетный молекулярный кислород ( AgC ) представляет собой нестойкую электронно-возбужденную форму, обладающую, по отношению к основному (триплетному) состоянию ( "802), избыточной энергией 0,995 эВ (22,6 ккал/молъ) [99]. Помимо ДеОг, существует еще одна синглетная форма - iTgC , энергия возбуждения этого состояния 1,64 эВ (37,2 ккал/молъ). Но !Хё02 является гораздо менее изученной, т.к. обладает очень малым радиационным временем жизни — 4,8 -8,2 с (этот же показатель для AgC — 44 мин [100]). Основное отличие синглетных форм от триплетной заключается в расположении электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях (таблица 1.4): Таблица 1.4 Формы молекулярного кислорода Такое расположение электронов на разрыхляющих я-орбиталях не всегда ассоциируется с формой AgC . Так в [101], автор полагает, что в этой форме электроны находятся на разных зи-орбиталях, но с минимальным спином. Этим объясняются некоторые химические свойства, которыми не облает молекулярный кислород в основном состоянии. Получение и дезактивация jgO Существование сингл етной формы впервые было теоретически предсказано Малликеном, и лишь в последствии он был обнаружен экспериментально в классических экспериментах Каутского [102]. Терениным был предложен механизм триплет-синглетного перехода молекулярного кислорода посредством взаимодействия с молекулами красителей при их фотовозбуждении [101]: Помимо ставшего классическим способа получения синглетного кислорода фотооблучением веществ-красителей [103], существует целый ряд других методов. Так, синглетный кислород получают в тлеющем разряде, при этом выход может достигать 10% [104]. Существует метод, заключающийся в прямом воздействии лазерного излучения (длина волны 1064 им) на кислород [105]. Для этого необходима работа под высоким давлением и выход достигает нескольких процентов. Со 100% селективностью синглетный кислород можно получить химическим способом. Наиболее часто в этом случае используется реакция [101]: Выход может достигать 40%. В связи с таким высоким выходом, эта реакция является главным источником AgC для работы мощных химических кислород-йодных лазеров. Несмотря на то, что излучательное время жизни для молекулы синглетного кислорода достаточно велико, он гибнет гораздо быстрее за счет процессов столкновитёльного-безизлучательного тушения. Среднее время жизни в воздухе составляет около 0,1 с? при атмосферном давлении и 1 с - при 80 мм рт.ст. [106].
Процессы такого тушения синглетного молекулярного кислорода не сопровождаются какими-либо химическими превращениями, а заключаются в размене электронного возбуждения молекулы кислорода на несколько квантов колебательного возбуждения молекул среды. Так, в газовой фазе возможно протекание следующих реакций, как образования, так и дезактивации 1Ag02 (схема 1.18) [99]: Химические свойства 1Д&02. Химические свойства синглетного кислорода резко отличаются от химии обычного триплетного кислорода. Для 3g 02 с ароматическими соединениями, олефинами, диенами и аминами характерны цепные радикальные реакции автоокисления, т. к. с химической точки зрения триплетный кислород является бирадикалом. Синглетный кислород с перечисленными классами органических веществ вступает в реакции присоединения. Вот наиболее типичные из них [99, 101]: 1. Образование циклических пероксидов или эндопероксидов с диенами или ароматическими соединениями: Предположение о участии синглетной формы молекулярного кислорода в реакциях окисления, протекающих на гетерогенных оксидных катализаторах, впервые было высказано в середине 60-х г. XX века [107]. Авторы, сопоставив энергии активации, необходимые для инициирования окислительного превращения нафталина, толуола и бензола (все они практически одинаковы — порядка 29 ккал/моль), пришли к выводу, что эта энергия тратиться на триплет-синглетный переход (около 23 ккал/моль) в адсорбированной молекуле кислорода. Но методы, позволяющие качественно и количественно детектировать синглетный кислород на гетерогенных системах появились несколько позднее. Первой работой, в которой удалось оценить генерацию А8Ог на гетерогенных катализаторах окисления углеводородов, является [108]. Метод заключался в следующем: газовый поток, содержащий десорбирующийся с образцов 1Ag02, пропускали через раствор рубена, обесцвечивающийся при реакции с Ag02. Было определено, что среди исследованных образцов (оксиды никеля, цинка, молибдена, кобальта, олова, а также их различные комбинации) наиболее активным оказался Li-Sn-P катализатор, применяемый для окислительного дегидрирования алкенов. Далее были предложены другие методы определения !Ag02 в газовой фазе, применяемые для определения его генерации. Вот основные из них: -детектирование по обесцвечиванию красителя, в основном это 1,3-дифенилизобензофуран (ДФБФ) [109] и рубен [108]; -ИКтСпектроскопия [ПО]; -хемилюминесценция [111]; -полупроводниковые детекторы [112]; -ЭПР-спектроскопия [113]. Способность генерировать 1Ag02 показали многие гетерогенные катализаторы, среди которых как оксидные [108, ПО, 112], так и цеолитные катализаторы [111, 114, 115]. При этом единого мнения о механизмах не существует, что можно объяснить совершенно различной природой образцов, на которых наблюдается данное явление. Так автор [ПО], полагает, что при адсорбции молекулярного кислорода на поверхности снижается энергия триплет-синглетного перехода. Более того, при адсорбции на NiO, синглетное состояние энергетически выгоднее, чем триплетное. В работе [111] при рассмотрении образования гАё02 на цеолитах ZSM-5 предполагаемый механизм отличен.
Различие между синглетным и триплетным состояниями заключается в различном расположением двух электронов на разрыхляющих л-орбиталях. В газовой фазе они вырождены и триплетная конфигурация более предпочтительна. Но при попадании в сильные электростатические поля внутри каналов цеолита это вырождение снимается, что приводит к стабилизации синглетного состояния относительно газовой фазы. Последующая десорбция молекулярного кислорода в газовую фазу проходит без изменения состояния, т. к. реакция ( Ай02)адс— ( ITgCb) запрещена по спину. Наибольший вклад в изучение генерации AgC на оксидах переходных металлов внесли работы исследователей НИФХИ им. Л. Я. Карпова. Основным предметом исследований являлись механически активированный кварц [116, 117], оксиды ванадия, молибдена и вольфрама [118, 119], а также фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с нанесенных на силикагель оксидов ванадия и молибдена [120-122]. При изучении образования !Дё02 при нагревании свежеразмолотого кварца в присутствии кислорода [116, 117] было выяснено, что в течении некоторого времени образец полностью теряет активность в генерации синглетного кислорода. Для возобновления эмиссии AgCb необходима повторная механическая активация кварца. Авторы полагают следующий механизм такой генерации. При размоле кварца на его поверхности образуются дефекты структуры, представляющие собой трехкоординированые атомы кремния. При адсорбции молекулярного кислорода на эти дефекты формируются активные центры, представляющие собой анион-радикалы кислорода - 02". При подъеме температуры (особенно в интервале 200-500С) сигнал ЭПР анион-радикалов кислорода пропадает. Этот процесс сопровождается снижением концентрации дефектов (трехкоординированного кремния) на поверхности. В то же время, эмиссия (АЁ02 имеет максимум при 300С. Все эти факты указывают на то, что адсорбированные анион-радикалы кислорода рекомбинируют на поверхности, и в газовую фазу выделяется Д Ог. Изучая эмиссию AgC с V2O5 [118, 119], авторы установили, что генерация возможна лишь в случае присутствия в образце некоторой доли ионов V4 . При этом генерация постоянна во времени, если обеспечен постоянных приток кислорода к системе, а в вакууме при восстановлении образца эмиссия довольно быстро истощается. Испытание низших оксидов ванадия V2O4 и V203 показало, что эти образцы абсолютно неактивны в генерации AgC 2. В этом случае в качестве механизма предлагается следующее. Известно, что для V2O5 характерна высокая подвижность кислорода в решетке [123] и способность образовывать большое число фазовых окислов, например, фазы Магнели с общей формулой Vn02n-i. Если из такого оксида выделяется кислород, то свободной вакансии не образуется - происходит лишь деформация решетки с образованием новой фазы.
Каталитическое гетерогенное окисление толуола
Анализ кристалличности образцов производился методом РФА на установке ДРОН-3 (СиАГа-излучение). Этот метод в рамках данной работы применялся только для установления изменений в структуре нанесенных на силикагель оксидов металлов в результате увеличения температуры окислительной обработки. 2.7. Каталитическое гетерогенное окисление толуола Каталитические исследования проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа (рабочий объём 3 см3) в интервале температур 300-500С при атмосферном давлении и объёмной скорости подачи толуола 0,5-1 час 1. Толуол в реактор подавался в смеси с воздухом (концентрация толуола 1-2% об.), скорость подачи смеси 200-260 мл/мин (н.у.). Схема каталитической установки изображена на рис. 2.1. Подача толуола осуществлялась за счет испарения из барботера (2) при пропускании через него некоторого количества воздуха, расход которого определялся реометром (1). Изменение скорости пропускания воздуха через барботер (2) позволяло точно регулировать содержание толуола в сырьевой смеси. Чтобы исключить возможность гомогенных газофазных окислительных превращений до контакта сырья с катализатором, над катализатором помещался измельченный кварц (4). Катализатор (3) представлял собой массивные оксиды металлов (массой 0,25-0,5 г), которые помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (массой 1,5-3 г) для обеспечения более эффективного отвода тепла от катализатора, т. к. процесс окисления толуола характеризуется повышенным выделением тепла. Нанесённые оксиды (массой 0,5-2 г) помещали в реактор без разбавления кварцем. После помещения катализатора в реактор производился нагрев до температуры реакции в токе воздуха со скоростью 10-15С/лш«. После достижения необходимой температуры, производили подачу толуола. При прокаливании катализатора в токе воздуха при температуре эксперимента в течении часа перед началом подачи сырья, отличий в конверсии и селективности не наблюдалось. Жидкие продукты улавливались в ловушке (7) с жидким азотом (8), а газообразные собирали в резервуар, из которого в последствии отбиралась проба для анализа. Отбор продуктов осуществлялся каждый час. Расчет материального баланса реакции показал, что потери при отборе продуктов отсутствуют. Анализ жидких продуктов реакции проводили методом ГЖХ на хроматографе Cambridge GC95 (ДИП) с капиллярной колонкой длиной 50 м, нанесённая фаза FFAP в программируемом режиме нагрева: 35С - 10 мин; 35- 150С - 5С/мин.
При анализе газов использовался метод газовой хроматографии - анализ проводили на хроматографе Кристалл-2000 с использованием набивной колонки (активированный уголь) длиной 5 м в программируемом режиме нагрева: 35-Ч60С - 8С/мин. Содержание малеинового ангидрида определяли титрованием NaOH водного раствора полученных продуктов реакции. Регистрацию спектров ЭПР проводили при комнатной температуре на спектрометре ЭПР-В (Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН) в Х-диапазоне. В качестве эталона использовали CuSCVSHaO и хлорид Мп2+— MgO. Данные исследования проводились при использовании вакуумной установки, схема которой представлена на рис.2.3. Навеску массой 50 мг (1) засыпали в кварцевую ампулу (2), которую присоединяли к вакуумной установке. Во избежание проскока образца из ампулы при вакуумировании над образцом создавалась искусственная преграда из стекловаты (3). Вакуумирование проводилось в две стадии - вначале с помощью форвакуумного насоса (4) достигалось давление 10"1 Па, после чего подключался высоковакуумный дистилляционный насос (5) (в который откачиваемый поток попадал через ловушку (6) с жидким азотом), с помощью которого давление падало до конечного значения 10"4 Па (далее такое давление будет условно обозначаться вакуумом). Давление при этом измерялось вакуумметром (7), присоединённым к вакуумной установке. Нагрев осуществлялся посредством электрической печи (8), регулируемой с помощью латера (9). Температура измерялась термопарой (10). Напуск кислорода и водорода производился соответственно из баллонов (11) и (12) до достижения давления в системе 102 Па, При исследовании нанесенных оксидов металлов температура предварительного прокаливания (tnn) составляла 500С. Обработка проводилась 30 мин в атмосфере кислорода, за чем следовало охлаждение до 20С и вакуумирование. Дальнейшая обработка образца зависела от плана эксперимента. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах переходных металлов В данной работе наблюдали как равновесные, так и неравновесные концентрации 1Ag02. Равновесные концентрации Ag02 образуются за счет передачи молекуле Ог энергии от нагретой поверхности [130] или при ее облучении [120]. И если нагрев (облучение) производить непрерывно при одной и той же температуре (интенсивности), то в гетерогенной системе скорости образования и гибели синглетной формы становятся равны. Скорости достижения равновесной концентрации зависят в основном от природы исследуемого образца, т. к. известно, что твердые тела различаются коэффициентом аккомодации синглетного молекулярного кислорода [132]. Таким образом, равновесные количества зависят в основном от температуры или интенсивности облучения поверхности, генерирующей Ог, и природы поверхности, на которой наблюдается равновесная концентрация. Поэтому для одного и того же образца, установившиеся равновесные концентрации, наблюдаемые при различных температурах, можно принять за фоновые при соответствующих температурах.
Помимо равновесных (фоновых) концентраций синглетного кислорода, также наблюдалась генерация сверхравновесных количеств ]Ag02, представляющая собой один или несколько пиков десорбции Ag02. 3.1.1. Равновесные концентрации !Ag 02, наблюдаемые на нанесенных оксидах металлов Рост равновесных концентраций Ag02 при повышении температуры показали все образцы без исключения. На рис.3.1 представлена зависимость равновесной концентрации от температуры для V2O5/S1O2. Для всех остальных образцов кривая, отображающая рост равновесных концентраций !Дё02, имеет подобный вид. Отличие заключается лишь в наклоне для этих кривых, что можно объяснить различными скоростями достижения равновесных количеств. На рис.3.2 представлены данные по значениям равновесных концентраций ]Дё02 при различных температурах для ряда нанесенных на силикагель оксидов металлов (V205, М0О3, WO3, Zn02, РЬ02, CuO, Ві203). При температуре 500C лишь для нанесенных на силикагель V205 и МоОз значения равновесных концентраций Ag02 выше, чем для носителя -чистого силикагеля, приведенного на рис.3.2 для сравнения. Нанесение всех остальных оксидов металлов ведет лишь к снижению количеств Ag02, по отношению к чистому силикагелю. Это указывает на то, что эти оксиды менее эффективны в тушении синглетного молекулярного кислорода, что следует из принципа детального равновесия. Но это справедливо не для всего исследованного температурного интервала. Так, при 350С равновесная концентрация синглетного кислорода в присутствии чистого силикагеля почти в 2 раза превосходит тот же показатель для V205/Si02, хотя при 500С наблюдается совсем противоположное. На образцах AbCVSiC и CuO/SiC 2 при 350С скорость достижения равновесной концентрации AgCb выше, чем на силикагеле. Но уже при 400С эти показатели становятся равны, а при дальнейшем нагревании на силикагеле наблюдается значительное увеличение количеств синглетного кислорода по сравнению с этими образцами. Равновесные концентрации были приняты за фоновые при соответствующих температурах. Их значение изменялось (при условии сохранения постоянными температуры и давления) лишь по причине расхода красителя в хемилюминесцентной ячейке. В спектре это отражалось как небольшое экспоненциальное уменьшение сигнала во времени. 3.1.2. Генерация сверхравновесных количеств 1АгОі в присутствии нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах металлов Генерация неравновесных количеств синглетного кислорода была обнаружена лишь для некоторых из представленных образцов и, как правило, представляла собой несколько пиков десорбции AgC . Десорбция наблюдается на фоне равновесных концентраций, достигаемых при температурах 400С и выше. Причем это явление было обнаружено только при условии, что предварительное прокаливание образца в токе воздуха производилось при температуре эксперимента или при более низкой.
Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на Уг05/8і02 и Mo03/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.)
Все образцы показали значения равновесных (фоновых) концентраций (рис.3.16) близкие по значению к тому, что ранее наблюдалось на образцах с более низкой концентрацией нанесения (см. рис.3.2). Этот экспериментальный факт говорит о том, что основной вклад в равновесное образование синглетной формы молекулярного кислорода в случае нанесенных оксидов вносит поверхность силикагеля. В тоже время, небольшое увеличение фоновой концентрации по сравнению с образцами с меньшим количеством нанесенного оксида говорит о том, что увеличение количества атомов металла в катализаторе не приводит к снижению способности образовывать Ag02. Иная картина наблюдалась при исследовании генерации неравновесных количеств Ag02 - неравновесная генерация в присутствии 5% Mo03/Si02 гораздо меньше, чем на ванадийсодержащих образцах. Для всех образцов характерно то, что интенсивная генерация Ag02 начиналась лишь при температуре 500С. При дальнейшем подъеме температуры, как и в случае нанесения 1,5% (см. таблицу 3.1), количества синглетной формы молекулярного кислорода для нанесенных оксидов ванадия не изменялись. Нагреть образец 5% M0O3/S1O2 выше 500С не удалось в силу повышенной летучести оксида молибдена при условиях эксперимента. Количества генерированного !Ag02 на образцах V205/Si02 (2,5% и 5%) и Mo03/Si02 (5% ат.) в температурном интервале 40(Н600С представлены в таблице 3.2: Максимальные количества синглетной формы молекулярного кислорода образовывались на образце 5% V205/Si02. Это справедливо для всего исследованного интервала температур. Несколько меньше 1Дё02 образовывалось на образце 2,5% V2O5/S1O2, а образец 5% MoOj/SiC показал гораздо меньшую способность к генерации "Ag02 (по сравнению с ванадийсодержащими образцами). 3.4. ЭПР исследования образцов V2O5/S1O2 и MoOj/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.) С помощью метода ЭПР изучалась способность образцов 1% V203/Si02, 5% V205/Si02 и 5% Mo03/Si02 образовывать анион-радикалы кислорода. После адсорбции кислорода при комнатной температуре на частично восстановленный образец 5 % V205/Si02 (Н2 при 500С (30 мин) с последующим вакуумированием при той же температуре (10 мин) наблюдалась суперпозиция сигналов анион-радикалов 02" и О" (общей интенсивностью 1Д-1018 спин/г), стабилизированных на ионе V4+ (рис.3.17). В случае адсорбции СЬ на окисленные образцы появления сигналов от анион-радикалов кислорода не наблюдалось. При помощи адсорбции водорода удалось удалить из спектра суперпозиции анион-радикалов сигнал О". Оставшийся сигнал принадлежит анион-радикалу 02" (рис.3.176), в количестве (6,7-10 спин/г).
Далее, если вычесть этот сигнал из суперпозции (рис.3.17а), получим количество анион-радикалов О" — оно составляет 3,5-1017 спин/г. При увеличении нанесения оксида (с 1% до 5%), наблюдался рост интенсивности радикальных кислородсодержащих частиц. При этом все основные закономерности влияния окислительно-восстановительных обработок на появление (исчезновение) тех или иных парамагнитных сигналов сохранялись, что свидетельствует о прямой зависимости количества анион-радикалов кислорода от числа активных центров катализатора. Полученные таким образом анион-радикалы кислорода оказались неустойчивыми к воздействию повышенных температур. На рис.3.18 показано, что нагрев образца, содержащего анион-радикальные частицы кислорода, уже до 120С приводил к разрушению части центров стабилизации Ог" и О". При температуре 200С на поверхности ванадиисодержащих катализаторов не оставалось каких-либо парамагнитных кислородсодержащих частиц. В отличие от частично восстановленных ванадийсиликатных катализаторов в случае молибденосиликатных образцов не наблюдается диссоциации 02 с образованием адсорбированных анион-радикалов О . Вакуумирование уже при комнатной температуре приводит к резкому снижению интенсивности сигнала 02" (4,8 1016 спин/г) (рис.3.196). При этом последующая реадсорбция 02 не восстанавливает исходную интенсивность сигнала 02" (рис.3.19в), его концентрация становится равной 6,8-1016 спин/г. Экспериментальные данные, полученные при ЭПР исследовании образцов 1% V205/Si02, 5% V205/Si02 и 5% Mo03/Si02, позволяют сделать следующие выводы. Наличие анион-радикалов кислорода на поверхности нанесенных на силикагель оксидов ванадия и молибдена подтверждает предположение об участии в генерации синглетного кислорода поверхностных комплексов [Me -О] (см. схемы 3.1 и 3.2).
А полное исчезновение сигналов 02" и О" уже при 200С (учитывая, что активное окисление толуола начинает протекать при 300С) полностью исключает возможность их участия в каталитической реакции в качестве активного окислителя. Подводя итог экспериментам по генерации синглетного кислорода и каталитическому окислению толуола, представленным в этом разделе, следует отметить следующее: в присутствии образцов, более активных в неравновесной генерации AgOi, в продуктах окисления толуола преобладают продукты полного окисления. Наиболее сильно этот эффект проявляется при температуре 500С В таблице 3.3 представлены данные как по каталитической активности образцов, так и по их способности генерировать 1Ag02 при температуре 500С. Каталитическое действие 5% Мо03/5І02 менее эффективно по сравнению как с 2,5% V2O5/S1O2, так и с 5% V2O5/S1O2 — конверсия толуола на ванадийсодержащих образцах 93% и 100% против 53% на молибденсодержащем образце. Этот экспериментальный факт соответствует количествам Ог, генерируемым этими катализаторами. При этом в присутствии УгОУЗЮг окисление толуола протекает более глубоко со значительным образованием (87,3%) оксидов углерода. Испытание ванадийсодержащих образцов с различными концентрациями нанесения так же подтверждает этот вывод — на образце с меньшим содержанием ванадия конверсия и образование оксидов углерода ниже на 7- 8%, что совпадает с меньшим количеством генерируемого Дё02. Окисление толуола в присутствии массивных оксидов переходных металлов кислородом воздуха на исследуемых катализаторах протекало с образованием следующих основных продуктов: - бензальдегид (БА) - бензойная кислота (БК) - малеиновый ангидрид (МА), - оксиды углерода (СОх). Кроме того, в качестве примесей были зарегистрированы следующие вещества: бензохинон, антрахинон и др. Вследствие незначительных количеств (выход менее 1%) их вклад в состав катализата учитываться не будет. Процесс окисления толуола выходил на стационарный режим сразу же после начала эксперимента. Активность и селективность катализаторов оставались неизменными на протяжении как минимум 8 ч, если условия проведения эксперимента не изменялись во время протекания процесса. 4.1.1. Парциальное окисление толуола на массивном V2Os На рис.4.1 показано изменение активности катализатора в зависимости от температуры реакции. С увеличением температуры реакции конверсия возрастала и при 400С составила почти 100%. Дальнейший подъем температуры не приводил к изменению конверсии. Основным продуктом во всем температурном интервале были оксиды углерода. Выход СОх плавно возрастал от 20% (300С) до 60% (500С), Выход бензальдегида был мал и уже при 400С был меньше 1%, а при 500С - бензальдегида в продуктах не наблюдалось. Выход же бензойной кислоты немного увеличивался в интервале 300- 500оС. Максимальные количества малеинового ангидрида (30%) образовывались при 400С, при 500С был несколько ниже (около 25%), а при 300С - малеинового ангидрида в продуктах не наблюдалось.
