Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Гомогенно-каталитическое окисление толуола 7
1.2. Гетерогенно-каталитическое окисление толуола 9
1.2.1. Массивные катализаторы гетерогенно-каталитического окисления толуола 9
1.2.2. Нанесенные катализаторы гетерогенно-каталитического окисления толуола 16
1.3. Активная поверхность катализаторов парциального окисления толуола 19
1.3.1. Влияние различных факторов при формировании фазового состава ванадий-молибденовых катализаторов 20
1.3.2. Состав и структура окисных ванадий-молибденовых систем 28
1.4. Молекулярный кислород в каталитическом окислении углеводородов 36
1.4.1 Формы электронно-возбуждённого молекулярного кислорода 37
1.4.2. Методы получение синглетного кислорода 38
1.4.3. Методы обнаружения О2 на оксидных системах 39
1.4.4. Синглетный кислород в реакциях с углеводородами 42
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Получение и характеристика веществ 45
2.2. Получение массивных оксидов V2O5, МоОз и X^Os-MoCh 45
2.3. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель 45
2.4. Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов 46
2.5. Методика гетерогенно-каталитического окисления толуола 46
2.6. Количественное определение гидрохинона 48
2.7. Методика ЭПР исследования катализаторов 49
2.8. Методика хемилюминесцентных исследований 50
2.9. Определение кристалличности образцов методом РФА 52
Глава 3. Результаты и обсуждение 53
3.1. Парциальное каталитическое окисление толуола на ванадий
молибденовых оксидах 53
3.1.1. Парциальное окисление толуола на массивных оксидах ванадия и молибдена 53
3.1.2. Парциальное окисление толуола на массивах смешанных оксидов ванадия и молибдена 56
3.2. Парциальное окисление толуола на смешанных оксидах ванадия и молибдена, нанесённых на силикагель 15
3.3. Промежуточные продукты парциального окисления толуола 81
Глава 4. Физико-химические методы анализа катализаторов 84
4.1. Исследование катализаторов парциального окисления толуола методом ЭПР 84
4.2. Определение структуры образцов методом РФА 88
Глава 5. Хемилюминесцентный анализ Уг05,МоОзи V2O5M0O3 95
5.1. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V2Os,
МоОзиУ205МоОз 95
Выводы 98
Список литературы 99
- Массивные катализаторы гетерогенно-каталитического окисления толуола
- Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель
- Парциальное окисление толуола на массивных оксидах ванадия и молибдена
- Определение структуры образцов методом РФА
Введение к работе
Одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в нефтехимической промышленности, является создание новых высокоэффективных методов каталитических превращений углеводородов. В свою очередь решение этой важной задачи-невозможно без детального и всестороннего изучения механизмов каталитических процессов;
Процессы парциального окисления углеводородов являются основным способом- получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др.
Парофазное окисление толуола на оксидных катализаторах с целью получения такого ценного мономера, как бензальдегид осуществлялось в промышленности начиная с 1920-х г.г. Однако основным недостатком этого процесса до сих пор остается низкая селективность процесса. Для её повышения необходима более детальная информация о химии этого процесса и, в частности, о природе окислительного агента, который? инициирует реакционный маршрут, приводящий к целевому продукту. Поскольку в последнее время особое внимание уделяется поиску методов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом, эта проблема становится особенно актуальной.
В формальном определении процессов окисления органических соединений констатируется скорее конечный результат, но не характер взаимодействия органического субстрата с окислительным агентом. Когда, речь идёт о каталитическом процессе, то механизм окисления, и как следствие состав продуктов, определяется природой активных частиц генерируемых на катализаторе и взаимодействующих с субстратом. Поэтому данные; о природе частицы, ответственной за инициирование тех или иных; превращений, играют ключевую роль не только при решении задачи оптимизации исследуемого процесса, так открывают возможности разработки принципиально новых высокоэффективных катализаторов .
Одними из наиболее распространённых промышленных катализаторов окислительных реакций являются системы на основе оксидов ванадия и молибдена; их используют при окислении алкановых, алкеновых и ароматических углеводородов.
Ранее в целом ряде работ 1990-2000 г.г. были развиты представления о возможном участии электронно-возбужденных молекул кислорода в реакциях парциального окисления углеводородов, в частности, при фотокаталитическом окислении непредельных углеводородов в жидкой фазе. Однако экспериментальные исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа. В то же время роль возбужденного дикислорода в высокотемпературном гетерогенном окислительном катализе до сих пор оставалась мало изученной, хотя предположения о возможном участии синглетного кислорода в окислительных превращениях ароматических углеводородов на ванадий-молибденовых катализаторах ранее высказывались.
В связи с этим в настоящей работе было детально исследовано инициирование окислительных превращений толуола и разработан способ повышения эффективности катализаторов, приготовленных на основе оксидов ванадия и молибдена.
В результате проведенного исследования были установлены основные закономерности окислительных превращений толуола на ванадий-молибденовых оксидных катализаторах, а также выявлена связь их активности в окислении толуола и в генерации активного кислорода. Определена роль фазового состава смешанных оксидов при окислении толуола и показано, что генерацию синглетного кислорода осуществляют, в основном, фазы V2O5 и VO2, а присутствие фазы V2M0O8 содействует полному окислению субстратов. Методом ЭПР показано, что для образования малеинового ангидрида при окислении толуола необходимы именно ассоциаты оксида ванадия, которые формируются при содержании V2O5 40 мол.%. Предложена схема парциального окисления толуола на оксидных катализаторах с участием активной формы дикислорода. Установлена способность оксидов в зависимости от температуры реакции окислять толуол до бензальдегида или до малеинового ангидрида. Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до малеинового ангидрида и оксидов углерода. Определены условия проведения реакции, обеспечивающие преимущественное протекание каталитического окисления толуола по тому или иному маршруту.
Массивные катализаторы гетерогенно-каталитического окисления толуола
Основными катализаторами процесса окисления толуола являются металл-кислородные системы. В начале прошло века наиболее распространенными катализаторами парофазного окисления толуола являлись оксиды ванадия, молибдена, вольфрама и кобальта. Эти оксиды использовались или в чистом виде [12, 13], или нанесенные на различные носители [14]. Наиболее характерным продуктом окисления толуола является бензальдегид. При этом авторы отмечают, что при проведении процесса на обычных оксидных катализаторах «мягкого» окисления, реакция задерживается на стадии образования бензальдегида, бензойная же кислота среди продуктов окисления присутствует в незначительных количествах. Наиболее полное исследование превращения толуола на массивных оксидах металлов было проведено Жерменом [15, 16].
Предлагаются три параллельных маршрута реакции. Причем автор отмечает, что для ванадий- и молибденсодержащих образцов наиболее характерно протекание процесса по первой стадийной схеме окисления толуола до оксидов углерода через бензальдегид, бензойную кислоту, бензохинон и малеиновый ангидрид.
Наибольший вклад в изучение влияния состава катализатора внесли под руководством Андерсона шведские ученые [17]. Авторами было сделано наиболее полное описание всех продуктов, образующихся при окислении толуола на оксидных системах. Основными продуктами являются: бензальдегид, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, 1,4-бензохинон, гидрохинон, бензол, уксусная кислота, фенол, 2-метил-1,4-бензохинон, бензиловый спирт, пара- мета-, и орто-крезопы, орто-метил-дифенил-метан, фуран, антарохинон, этилен, СО, СОг. Получение такого обширного перечня продуктов окисления толуола, объясняется с одной стороны, из-за высокой реакционной способности, а с другой - большим разнообразием катализаторов, на которых проходит его окисление. Но наиболее часто, встречаются только некоторые: продукты полного окисления (СОх), бензальдегид, бензойная кислота, малеиновый и фталевый ангидриды, бензохинон. В свою очередь, это объясняется тем, что целевыми продуктами при окислительном превращении толуола всегда являлись лишь бензальдегид и бензойная кислота. Поэтому в большинстве случаев для проведения этого процесса использовались ванадий - и молибденсодержащие образцы, которые селективны по отношению именно к этим продуктам окисления, а прочие (малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, бензохинон и СОх) - являются побочными продуктами в присутствии этих каталитических систем.
В связи с тем, что катализаторы, содержащие оксиды ванадия являются наиболее простыми в изготовлении и высокоселективны в парофазном окислении толуола, поэтому более детально были изучены механизмы и кинетические закономерности этого процесса. Большинство авторов на основании кинетических исследований пришли к выводу, что окисление толуола на пятиокиси ванадия протекает стадийно.
Первой стадией окисления толуола является образование неустойчивой при высоких температурах гидроперекиси (И). Распад ее может протекать в различных направлениях: с отщеплением формальдегида и образованием фенола (III); с отщеплением воды и образованием бензальдегида (VII), а также с передачей или выделением атомарного кислорода, что должно привести к образованию бензилового спирта (VI). Дальнейшее окисление фенола протекает через стадию хинона (IV) и малеинового ангидрида (V). Окисление бензальдегида приводит к образованию бензойной кислоты (IX). Этот процесс вместе с тем должен проходить через стадию неустойчивой гидроперекиси (VIII), которая может переходя в фенол (III) распадаться как с выделением или передачей атомарного кислорода, так и с потерей углекислого газа. Дальнейшее превращение бензойной кислоты заключается в декарбоксилировании до бензола (X), который, как известно, при парофазном каталитическом окислении дает хинон и малеиновый ангидрид. Малеиновый ангидрид далее дооксиляется до продуктов полного окисления.
Авторы считают, что после образования бензойная кислота сначала десорбируется с катализатора и только потом, адсорбировавшись вновь, декарбоксилируется в бензол или же доокисляется в газовой фазе до оксидов углерода.
В результате обзора приведенных данных по последовательному окислению толуола этот процесс можно представить в виде «грабельного» механизма, предложен автором [20]: CO.COj Этот метод наиболее точно описывает и охарактеризует процесс окисления толуола. Можно отметить, что работы многих исследователей точно вписываются в эту схему, но есть и исключения [21]. На первой стадии образуются ор/ио-метил-дифенилметан, пара-мелил-дифенилметан и дифенилэтан. Далее о/?/ио-метил-дифенилметан через образование антрацена превращается в антрохинон, который стадийно окисляется через фталевый и малеиновый ангидриды до СОх.
Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель
Нанесённые (1 ат.%) катализаторы готовили пропиткой силикагеля (фракция 0,25 - 0,5 мм.), водными растворами метаванадата и метамолибдата аммония. Расчетное количество солей (ИНОбМобОг НгО и NH4VO3 растворяли в 750 мл воды, добавляли 15 г. силикагеля, выдерживали 2 ч. при периодическом перемешивании, затем отделяли осадок силикагеля, промывали однократно в 100 мл воды, высушивали на воздухе при комнатной температуре, затем прокаливали при 250С в течении 2,5 ч скорость нагрева 10С/лшн и при 300С течении 1 ч.
Удельные поверхности образцов измерены методом тепловой десорбции азота [124]. В качестве эталона использован макропористый кремнезем - силохром СХЗ. Удельная поверхность эталона была определена методом низкотемпературной адсорбции криптона и составляла 74 м"/г. Образцы перед определением были высушены при 140 С в течение 4 ч. Все приготовленные образцы массивных оксидов металлов имели близкие удельные поверхности - около 5 -6 м /г.
Каталитические исследования проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа (рабочий объём 3 см3) в интервале температур 300- 500С при атмосферном давлении и объёмной скорости подачи толуола 0,5-И ч 1. Схема каталитической установки изображена на рис.2.1. Массивные оксиды металлов (0,25- -0,5 г) помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (1,5 3 г).
Толуол в реактор подавали в смеси с воздухом (мольное соотношение С7Н8Ю2 в паро-воздушной смеси 1:10 и 1:6), скорость подачи газовой смеси 90-Н20 мл/мин (н.у.). Подача толуола осуществлялась за счет испарения из барботера при пропускании через него некоторого количества воздуха, расход которого определялся реометром. Изменение скорости пропускания воздуха через барботер позволяло точно регулировать содержание толуола в сырьевой смеси.
Каталитический эксперимент состоял из следующих последовательных действий. После загрузки катализатора в реактор производили нагрев в токе воздуха до температуры реакции (300 -500С) со скоростью 10-И5С/лшн. После достижения необходимой температуры начинали подачу толуола либо сразу, либо спустя 1 ч; на активности и селективности катализатора подобное варьирование никак не отражалось. На выходе из реактора жидкие продукты улавливали в ловушке с жидким азотом, а газообразные собирали в газовую ловушку. Спустя 40 мин подачу толуола и воздуха останавливали и меняли ловушки жидких и газообразных продуктов. Сведение материального баланса по углероду до и после реактора доказало полноту улавливания веществ (табл.2.1). Поскольку при неизменных условиях эксперимента падения активности и селективности катализаторов во времени не наблюдалось, их регенерацию не проводили. Жидкие продукты реакции анализировали методом ГЖХ на хроматографе Cambridge GC95 (ДИП) с капиллярной колонкой длиной 50 м., нанесённая фаза FFAP в программируемом режиме нагрева: 35С - 10 мин.; 35-450С - 5С/мин. Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе Кристаллюкс-4000М с набивной колонки (активированный уголь) длиной 5 м. в программируемом режиме нагрева: 35-И60оС-8С мин. При одних и тех же условиях эксперимент повторяли не менее 3 раз. Определение количества гидрохинона проводили на фотометре КФК-3-01, рабочая длина кюветы 5 мм, длина волны 500 им. Сначала готовили стандартные растворы гидрохинона, по полученным результатам строили калибровочную кривую зависимости оптической плотности от концентрации гидрохинона. По калибровочной кривой определяли количество гидрохинона в исследуемой смеси. Измерение каждой пробы проводилось 5 раз.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометрах Varian Е-3 и Bruker UV-3100 при 77 К в тонкостенных кварцевых ампулах диаметром 4,0 мм. Расчет параметров спин-гамильтониана для ионов VO + проводили с учетом поправок второго порядка [ 125]. Для точной градуировки напряженности магнитного поля использовали дифенилпикрилгндразил (0=2,0036) и ионы Мп2+ в матрице MgO. Количество парамагнитных центров в образце определяли методом двойного интегрирования спектров и их сравнением со стандартом-спектром монокристалла СиС1г-2Н20 с известным числом спинов. Обработку экспериментальных спектров ЭПР проводили, используя компьютерную программу, любезно предоставленную проф. А. X. Воробьевым (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова).
Навеску массой 50 мг засыпали в кварцевую ампулу, которую присоединяли к вакуумной установке. Во избежание проскока образца из ампулы при вакуумировании над образцом создавалась искусственная преграда из стекловаты. Вакуумирование проводилось в две стадии - вначале с помощью форвакуумного насоса достигалось давление 10"1 Па, после чего подключался высоковакуумный дистилляционный насос (в который откачиваемый поток попадал, минуя ловушку с жидким азотом), с помощью которого давление падало до конечного значения 10"4 Па (далее такое давление будет условно обозначаться вакуумом). Давление при этом измерялось вакуумметром, присоединённым к вакуумной установке. Нагрев осуществлялся посредством электрической печи, регулируемой с помощью ЛАТРа. Температура измерялась термопарой. Напуск кислорода и «водорода производился соответственно из баллонов до достижения давления в системе 10 Па. Углеводород напускался из ампулы, которого предварительно очищали многократным перемораживанием в вакууме.
В работе рассматривалась только -форма (1Ог), синглетного кислорода, т. к. Ей-форма при условиях проведения эксперимента образуется в пренебрежительно малых количествах [126].
Количество электронно-возбуждённого кислорода СОг), генерируемого и стабилизируемого на поверхности образцов, определяли струевым методом при остаточном давлении воздуха 1 кПа и линейной скорости потока 260 см/с. Экспериментальнаяf установка представлена на. рис.2.3. Навеску катализатора помещали в кварцевый реактор, обладающий малой тепловой инерцией. На выходе из реактора воздух охлаждался до комнатной температуры и поступал в ячейку, где синглетный кислород селективно реагировал с хемилюминесцентным красителем. Интенсивность хемилюминесценции регистрировали умножителем ФЭУ-79.
Парциальное окисление толуола на массивных оксидах ванадия и молибдена
Каталитическое окисление толуола кислородом воздуха на оксидах переходных металлов проходило с образованием таких продуктов как малеиновый ангидрид (МА), бензальдегид (БА), СО, ССЬ и Н20. Помимо этих продуктов, в качестве примесей были зарегистрированы: бензохинон, антрахинон и др. (вследствие незначительных количеств, в дальнейшем их вклад в состав продуктовой смеси не учитывали). Поэтому об активности исследованных катализаторов в окислительных превращениях толуола судили по выходам МА, БА и СОх. Необходимо учесть, что активность и селективность всех изученных в работе образцов достигали постоянного значения сразу же после начала каталитического эксперимента и не изменялись в том случае, если все параметры проведения эксперимента оставались, также неизменны.
Кроме того, предварительно были поставлены холостые опыты, в которых толуол в смеси с воздухом пропускали либо через пустой, реактор, либо заполненный фракцией кварца, совпадающей по диаметру с фракцией катализатора (и в том и в другом случаях результаты были одинаковы). При этом во всём температурном диапазоне исследований сырьевая смесь не претерпевала изменений после выхода из реактора. Таким образом, вклад гетерогенно-гомогенных некаталитических процессов окисления толуола в интервале температур реакции 300- -500С можно считать незначительным.
Как видно, выход малеинового ангидрида растет в интервале температур 300-400С, достигая максимального значения 31 мол.% при 400С, а далее при увеличении температуры происходит его падение. Выход бензальдегида максимален (3,1 мол.%) при 300С, а уже при 500С его выход равен нулю. Подобный эффект объясняется возрастанием вклада процессов глубокого окисления толуола: выход БА падает в следствии прохождении процессов окисления по бензольному кольцу с образованием МА, а также доокислением БА до СОх. Так же как и в присутствии V2O5, конверсия с повышением температуры возрастала, но максимальное значение составило лишь 40 мол.% (500С). Такой продукт, как малеиновый ангидрид не наблюдался, а количество бензальдегида возрастало с повышением температуры и при 500С составило 30 мол.%. Выход оксиды углерода немного возрастал с подъемом температуры, но даже при 500С не превысил 10 мол.%.
Сравнивая результаты окисления на чистых оксидах V2O5 и МоОз, можно сделать вывод, что на оксиде ванадия окисление толуола происходит как по боковой цепи, так и по бензольному кольцу в зависимости от температуры процесса, т.е. с получением Б А и МА. На оксиде молибдена же процесс окисления толуола идет только по боковой цепи, т.е. с получением БА.
Следующим этапом экспериментов было синтезирование смешанных оксидов на основе ванадия и молибдена (мольные соотношения V2CVMo03=3:l; 3:2; 1:1; 2:3; 1:3). В таблице 3.2 объединены основные экспериментальные данные, полученные при изучении окисления толуола при разных соотношениях оксидов.
Выход MA (рис.3.4) на смешанных оксидах начинается с 350С и достигает максимума 48 мол.% при температуре 400С. Максимальное значение этой величины получено на образце, содержащем 50 мол.% оксида ванадия.
Как и в случае конверсии толуола, образцы с содержанием оксида ванадия 50 мол.% и более напоминают V2O5 по характеру изменения выхода МА в зависимости от температуры: выход МА растет в интервале температур 300-400С, достигая максимального значения при 400С, а при 500С уменьшается. Выход МА на образцах с меньшим содержанием ванадия увеличивается с повышением температуры.
Зависимость выхода БА от содержания МоОд на V2CVM0O3 носит экстремальный характер при 300-400С (рис.3.5). Смешанный оксид с содержанием 25 мол.% оксида ванадия показывает более высокий выход БА при 300 С по сравнению с чистыми МоОз и V2O5. Максимальный выход Б А достигается при содержании в катализаторе 50 мол.% оксида ванадия, при дальнейшем повышении содержания V2O5, выход БА снижается. Увеличение температуры, в отличие от чистого оксида молибдена, снижает выход БА, и в то же время, приводит к появлению МА.
Селективность всех смешанных оксидов по бензальдегиду с повышение температуры снижается (рис.3.7). Однако с увеличением содержания МоОз в образцах падение селективности по БА замедляется; для образцов с содержанием МоОз менее 40 мол.% селективность равна нулю при 400С для МоОз (25 мол.%) и при 500С для Мо03 (60 мол.%). Для образцов с содержанием МоОз более 60 мол.% даже при 500С селективность составляет до 78 мол.%.
Сопоставив данные, полученные хемилюминесцентным методом определения синглетного кислорода, с результатами каталитических превращений, можно сделать вывод, что образование малеинового ангидрида и бензальдегида протекают по различным независимым маршрутам: в образовании БА участвует триплетная форма кислорода, в то время как для получения МА необходима синглетная форма. Подтверждением этого служат каталитические данные на рис.3.10, полученные при разных соотношениях С7Н8Ю2. При постоянной скорости общего потока (90 мл/мин.) концентрацию кислорода в смеси варьировали разбавлением инертным газом (азотом). Уменьшение содержания Ог в реакционной смеси (с 1:10 до 1:6 моль) мало сказывается на конверсии толуола при высоких температурах (выше 400С). При более низких температурах большему содержанию кислорода соответствует и большая величина конверсии толуола. Последнее обстоятельство может быть связано с тем, что уменьшение содержания Ог приводит к частичному закоксовыванию катализатора и потери активности. Особенно это заметно при низких температурах реакции.
Действительно, выход МА повышается, особенно при 400С (почти в 3 раза). Последний факт вполне ожидаем, поскольку образование МА зависит от концентрации кислорода, образующего Ог. Однако при более высоких температурах выход МА в два раза выше для меньших количеств кислорода. Это также можно объяснить с позиции участия d: с повышением температуры усиливается образование синглетного кислорода, и тогда решающим фактором при образовании МА будет концентрация исходного субстрата, а именно толуола.
Незначительное уменьшение выхода БА (рис. 3.12) при соотношении С?Н8:02 в реакционной смеси 1:6 наблюдается только при 300С, что может быть связано с адсорбционными эффектами. При более высоких температурах повышение концентрации толуола увеличивает выход БА более чем в 2 раза.
Определение структуры образцов методом РФА
Образцы катализаторов, были также протестированы методом рентгено-фазового анализа (РФА). Эксперимент поставлен с целью установления фазовой структуры образцов. Рентгенограммы исследуемых образцов были получены на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-2 и ДРОН-3. Следует отметить, что спектры РФА образцов катализаторов после реакции не отличались от спектров исходных образцов до начала каталитического исследования в пределах погрешности измерения. МоОз V2Mo08 vo2 V205 3:2 МоО, V2Mo08 vo2 v2o5 3:1 - v2Mo08 - V20s Основываясь на данных РФА, можно сделать вывод, что в V2O5 и МоОз и их смесях обнаружены образования многофазовых систем. Так, для образца V Os MoOi =1:3 были выявлены три фазы, из которых основной являлась фаза МоО.я. Для образца N Os MoO} =2:3 наблюдали четыре фазы и основной являлась фаза V MoOg. У образца У205 МоОз=1:1 начинает формироваться фаза V2O5, вклад который повышается по мере увеличения содержания оксида ванадия, причем интенсивность линий, приписываемых фазе УгМоОз, ослабевает. Для образца УгОз МоОз =3:1 основной фазой становится уже V2O5. Глава 5. Хемилюминесцентный анализ V2O5, МоОз и V2CVM0O3
Способность оксидов ванадия и молибдена генерировать Ог проявляют многие гетерогенные катализаторы, в том числе и цеолитные [103-108]. При этом единого мнения о механизмах генерации Ог нет, что, по-видимому, можно объяснить различной природой образцов, на которых наблюдается данное явление. Наибольшее количество Ог генерируется на УгОб МоОз и V2O5, а на МоОз синглетный кислород почти не образуется. С увеличением температуры количество !Ог возрастает на всех образцах катализаторов (табл. 5.1).
При малом содержании оксида ванадия (до 2 мол.%), все ионы V изолированы, и такие образцы не проявляют активности в генерации синглетного кислорода и образовании МА. Следовательно, для образования МА при окислении толуола, по-видимому, требуется наличие областей с высокой локальной концентрацией ионов ванадия, которые формируются при содержании оксида ванадия более 25 мол.%. При высоких температурах выход синглетного кислорода повышается с ростом содержания оксида ванадия в смешанных оксидах. Однако большая концентрация Ог не способствует высокому выходу МА, поскольку начинаются реакции полного окисления. Подтверждением этому служат данные по выходу СОх (рис.3.8): максимальная концентрация СОх в процессе окисления толуола получена для образца, содержащего 75 мол.% V2O5, для которого при 500С получен и наибольший выход Ог. Количество Ог на V2O5 и МоОз при различных температурах При 400С выход синглетного кислорода для всех образцов, кроме образца, содержащего 50 мол.% V2O5, приблизительно одинаков. То же самое можно сказать о данных по выходу МА.
Исходя из результатов, представленных на рис.5.1, можно сделать вывод, что с ростом температуры выход синглетного кислорода повышается. Однако вид температурных кривых выхода Ог зависит от содержания в образце V2O5. У образца с максимальным содержанием V2O5 (75 мол.%) выход 102 начинается с 320С и далее плавно увеличивается. С понижением содержания V2O5 при 320С выход ( увеличивается до 5-7-10 молекул/г. Повышение температуры до 370С приводит к снижению выхода синглетного кислорода, причем интенсивность снижения тем больше, чем меньше содержание V2O5: для образца с содержанием V2O5 60 мол.% это снижение составляет 10 %; для образца V2O5 (40 мол.%) 66 %; для образца V205 (25 мол.%) 50 %.
При дальнейшем повышении температуры для образцов с содержанием V2O5 60 и 40 мол.% выход 102 растет, причем для образца с большим содержанием V2O5 интенсивность роста заметнее. Противоположная зависимость наблюдается для образца с минимальным содержанием V2O5 (25 мол.%): после 370С выход 102 практически не меняется. Различный вид температурных зависимостей выхода Ог для образцов с разным содержанием V2O5 можно попытаться объяснить с позиций фазового состава образцов. По данным РФА вклад фазы V2O5 повышается по мере увеличения содержания оксида ванадия (для образца с содержанием 75 мол.% V2O5 она является- основной фазой). Повышение выхода 102 при низких температурах для образцов с меньшим содержанием V2O5 может быть связано либо с фазой УгМоОв, либо У02: интенсивность линий и той, и другой- фазы снижается с повышением содержанием V2O5. Возможно, что при повышении температуры происходит (при недостатке молекулярного кислорода) перестройка кристаллических фаз.
