Введение к работе
Актуальность темы. Реакция Принса, заключающаяся в кислотно-катализируемой конденсации олефинов с альдегидами, интересна как в теоретическом, так и практическом плане. Её отличают дос -тупность сырья, "мягкие" условия проведения и достаточно широкий Ассортимент получаеыых продуктов. В первую очередь, это 1,3-диок-саны и 1,3-диолы, моно- и диэфиры последних, ненасыщенные и гало-идированные спирты. Имеются также отдельные сведения о возможности использования этой реакции для синтеза тетрагидрофуранов и его производных. Указанные соединения обладают широким спектром полезных свойств и используются в народном хозяйство в качестве растворителей, исходных соедішений в синтезе полимеров, биологически активных соединений и т.д.
Наиболее пироко используемым соединением этого ряда является тетрагидрофуран (ТГФ), получаемый в СССР преимущественно на основе пентазанового сырья, ІЗ последние годы проводятся интенсивные исследования по синтезу ТГФ на основе доступного нефтехимического сырья. При этом отмечается перспективность использования реакция Принса как удобного метода получения кислородсодержащих гетероцик-лов. Однако систематических исследований о этом направлении не проводилось. Известно лишь, что ТГФ удается получить на основе продуктов взаимодействия аллилацетона с формальдегидом с выходом 65 55.
В связи с изложенным актуальность изучения возможности синтеза Т1Ъ и его произведшее с использованием реакции Принса не вызывает сомнений.
Работа проводилась в соответствии с Комплексной научно-тех-пяческой программой Минвуза РСФСР по теме "Разработка лабораторных методов получения новых реактивов" (№ ГР 01.83.0036891).
Цель работы заключалась в разработке удобных методов синтеза ТГФ и его производных с использованием реакции Принса.
Научная новизна. В результате исследования реакции Принса с участием хлористого аллила показана возможность синтеза ЇГФ на основе 4-хлорметил-1,3-диоксана. При исследовании взаимодействия последнего с метанолом подобраны условия синтеза тетрагидрофуаа-нола-3 и последующего его гидрирования до ТГ8 практически с количественными выходами.
Изучена возможность региоселективного взаимодействия алли-лового спирта с формальдегидом при использовании широкого круга кислотных катализаторов и растворителей различной природы. Показано, что промежуточно образующийся океиметилышй карбкатион преимущественно атакует гидроксильнуо группу спирта с образованием линейных формалей. Атака указанным катионом двойной связи спирта и реакция Принса реализуется лишь при "жестких" условиях проведения взаимодействия. Производные ТГФ образуется с низкой селективностью.
Характер образования продуктов взаимодействия аллилацетата с формальдегидом во многом определяется типом используемого растворителя. В частности, в водной уксусной кислоте и 1,2-дихлорэта-не, наряду с традиционными продуктами реакции Принса образуется производные ITS. В среде безводной уксусной кислоте превалирует ацетат соответствующего ненасыщенного спирта и продукт его дальнейших превращений.
Алдиловые эфиры ароматических кислот достаточно реакционно-способны в условиях реакции Принса. Наряду с ожидаемыми 1,3-диок-санами в сопоставимых количествах образуется производные ТГФ. В случае использования эфира о-нитробензойной кислоты селективно образуется 3-0-нитробензоилоксивинилидентетрагидрофуран. По-видимому, образование I,3-диоясаноБОй структуры препятствует стабилизация промежуточного карбкатиона с участием атомов кислорода нит-рогруппы.
Взаимодействие аллилформиата с формальдегидом протекает с низкой селективностью, что обусловлено, в частности, вовлечением в реакцию формильной. группы.
Как ароматические, так и алифатические простые эфиры аллило-вого спирта в условиях реакции Принса приводят к сложной смеси продуктов. Если в первом случае преимущественно образуются смолы фенолформальдегидного типа, то во втором случае наблюдается изомеризация аллиловых зфиров в виниловые с последующей их олигомериэа-цией.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработан удобный способ получения ТГ5 на основе доступного нефтехимического сырья - хлористого аллила. Разработаны методы синтеза предшественников тетрагидрофуранола-3, перспективного исходного сырья для синтезов антибиотиков нового поколения.
В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработано и утверждено Ч лабораторных регламентов синтеза ряда линейных формалей и труднодоступного тетрагидрофуранола-3.
Структура диссертации. Диссертация состоит из трех глав.. В первой главе - литературном обзоре - рассмотренные литературные данные по методам синтеза ТГФ и его производных.
