Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 10
1.1. Производство этилового спирта 10
1.1.1. Масштабы и мировые тенденции производства этанола 10
1.1.2. Перспективы производства биоэтанола 16
1.2. Применение ацетальдегида 26
1.2.1, Промышленные процессы переработки ацетальдегида 26
1.2.1.1. Получение уксусной кислоты 26
1.2.1.2. Получение уксусного ангидрида 28
1.2.1.3. Получение этилацетата 29
1.2.1.4. Получение бутанола-1 31
1.2.1.5. Получение глиоксаля 31
1.2.1.6. Получение пентаэритрита 32
1.2.1.7. Получение 3-метилпиридина 34
1.2.1.8. Получение 4-фенилпиридина. 35
1.2.2. Перспективные направления переработки ацетальдегида 36
1.2.2.1. Получение у-ацетопропшгацетата 36
1.2.2.2. Получение винилацетата 37
1.2.2.3. Получение N-этюгдиизопропиламина 38
1.2.2.4. Получение тримера монохлорацетальдегида. 39
1.2.2.5. Получение трихлорацетилхлорида. 40
1.2.2.6. Получение лактатов 41
1.3. Методы получения ацетальдегида 43
1.3.1. Промышленные способы производства ацетальдегида 44
1.3.1 1. Прямое каталитическое окисление этилена 44
1.3.1.2. Гидратация ацетилена 49
1.3.1.3, Окисление этанола. 54
1.3.2. Альтернативи ые методы получения ацетальдегида 58
1.3.2.1. Гидроформилирование метанола и метилацетата 58
1.3.2.2. Гидрирование уксусного ангидрида и уксусной кислоты 64
1.3.2.3. Конверсия этилхлорформиата 65
1.3.2.4. Гидролиз винилацетата 66
1.3.2.5. Взаимодействие ацетилена и гликоля 67
1.3.2.6. Паровое окисление диэтилового эфира 67
1.3.2.7. Разложение диэтилкарбоната 68
1.3.2.8. Окислительное дегидрирование этанола 69
1.4. Синтез ацетальдегида дегидрированием этилового спирта... 73
1.4.1. Термодинамика процесса дегидрирования этанола 73
1.4.2. Кинетика процесса дегидрирования этанола. 75
1.4.3. Сведения о механизме превращений этанола и ацетальдегида 78
1.4.4. Катализаторы процесса дегидрирования этилового спирта 94
1.4.4.1. Активный компонент и промотирующие добавки 94
1.4.4.2, Влияние носителя на свойства катализатора 101
1.4.5. Технологическое оформление процесса дегидрирования этанола. 103
1.5. Углерод-углеродный композиционный материал сибунит 109
1.5.1. Получение сибунита , 110
1.5.2. Свойства сибунита. 112
1.5.3. Области применения сибунита 114
2. Экспериментальная часть 117
2.1. Методика проведения эксперимента. 117
2.1.1. Описание лабораторной установки. 117
2.1.2. Анализ жидких продуктов 119
2.1.3. Анализ газообразных продуктов 120
2.2. Приготовление катализаторов . 121
2.2.1. Используемые носители 121
2.2.2. Методика приготовления катализаторов 122
2.3; Методы исследования катализаторов. 123
2.3.1. Определение удельной поверхности. 123
2.3.2. Определение состояния активного компонента катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 125
3. Обсуждение результатов 126
3.1. Изучение влияния природы носителя на процесс превращения этилового спирта 126
3.1.1. Превращение этилового спирта в присутствии носителей различной природы. 126
3.1.2. Превращение этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе носителей различной природы 131
3.2. Определение оптимальной объёмной скорости подачи сырья и выявление области протекания процесса 139
3.3. Изучение влияния содержания активного компонента в катализаторена основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола 143
3.4. Изучение влияния предварительной обработки медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита на показатели процесса дегидрирования этанола 150
3.4.1. Изучение влияния условий прокаливания катализаторов на показатели процесса дегидрирования этанола 150
3.4.2. Изучение влияния условий восстановления катализаторов на показатели процесса дегидрирования этанола 158
3.5. Изучение стабильности медьсодержащих каталитических систем на основе сибунита в процессе дегидрирования этанола 166
3.6. Изучение влияния промотирующих добавок на свойства медьсодержащих катализаторов на основе сибунита в процессе дегидрирования этанола в ацетальдегид 171
4. Рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этанола 183
Выводы 186
Список литературы 188
Приложение 203
- Применение ацетальдегида
- Катализаторы процесса дегидрирования этилового спирта
- Приготовление катализаторов
- Определение оптимальной объёмной скорости подачи сырья и выявление области протекания процесса
Введение к работе
В последние годы в мировой химической промышленности особую актуальность приобретают экологические проблемы, решение которых может быть осуществлено за счёт создания новых, альтернативных производств, характеризующихся минимальным количеством вредных отходов и базирующихся на возобновляемых источниках сырья.
Одним из важных, но экологически неблагоприятным процессом в современной промышленности является синтез ацетальдегида - ценного полупродукта органического синтеза, на основе которого производят большой спектр соединений. Основной промышленный метод получения ацетальдегида - окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди [1, 2]. Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Так, он характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в огромных количествах воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8- 10-м3 сточных вод [3]. Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен, производство которого основано на переработке нефтяного сырья, продолжает дорожать. Контрактные цены на этилен на европейском рынке в IV квартале 2004 года составили 700 евро за тонну, что на 70 евро выше, чем в предыдущем квартале, а в сентябре 2004 года был отмечен пиковый уровень спотовых цен, находившийся на уровне 1020 евро за тонну1.
Наряду с этим, процесс получения ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта, широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия [4], также не потерял практического значения. Этот метод имеет ряд пре имуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода, который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём является только этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырьё.
Развивающаяся быстрыми темпами биотехнология уже сейчас позволяет производить этиловый спирт по экологически чистым технологиям из органических отходов и биомассы путём их конверсии ферментами микробного происхождения. При этом растительная биомасса, роль которой в промышленном органическом синтезе постоянно увеличивается по мере истощения запасов нефти и газа, является возобновляемым источником органического сырья и благодаря огромному ежегодному приросту, способна полностью решить человеческие потребности в топливе и химических продуктах. Возможность использования для биологической переработки отходов и побочных продуктов позволяет создавать практически безотходные производства [5, 6]. Кроме того, последние успехи по повышению эффективности и одновременному снижению стоимости используемых в процессе ферментов, приводят к значительному удешевлению производства биоэтанола. На рынке США оптовые цены на биоэтанол, упали на 20% по сравнению с сентябрём 2004 года и составили 44 доллара за баррель на начало апреля 2005 года3. Полученный таким образом биоэтанол, в свете последних тенденций по снижению и постепенному отказу от использования нефтяного сырья, становится очень перспективным промежуточным продуктом органического синтеза и может применяться для производства ценных химических соединений, в частности для синтеза ацетальдегида.
Однако для эффективной реализации процесса дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид со всеми вышеперечисленными преимуществами необходима разработка новых высокоактивных, селективных и стабильных каталитических систем. Это позволит перейти на более экологически чистый, а также, что немаловажно, независящий от нефтяного сырья, способ получения ацетальдегида, что со временем благоприятно отразится на экономике процесса.
Важным этапом разработки каталитических систем является поиск носителя для катализатора, который оказывает большое влияние на структуру и каталитические свойства систем. В последнее время всё более широко в гетеро-генно-каталитических процессах используются углеродные материалы различных видов, такие как: графит, кокс, углеродные волокна, алмаз, различные виды сажи и активные угли [7, 8]. Одним из наиболее перспективных для использования в катализе является углеродный материал сибунит, представляющий собой новый класс пористых углерод-углеродных композиционных материалов. Он сочетает в себе преимущества как графита (химическая стабильность, электропроводность), так и активных углей (высокая поверхность и адсорбционная емкость). Кроме того, очень ваясным преимуществом является его высокая химическая чистота. Доля минеральных примесей в сибуните составляет не более 1%, тогда как у основной гаммы активных углей зольность составляет 5% и выше, что оказывает существенное благоприятное влияние на селективность каталитических систем, приготовленных на основе сибунита.
Данная диссертационная работа посвящена разработке новых активных: и селективных катализаторов для процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта с использованием в качестве носителя углеродного материала сибунит, а также определению оптимальных условий проведения процесса для обеспечения эффективности, необходимой для промышленного применения.
Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».
Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта в присутствии медьсодер жащих катализаторов на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Впервые показано, что медьсодержащий катализатор на основе сибунита наиболее эффективен в реакции дегидрирования этанола, так как в отличие от оксидных носителей, в присутствии сибунита не протекают побочные реакции, что позволило повысить селективность изученных катализаторов в процессе синтеза ацетальдегида. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих систем на основе сибунита в зависимости от условий их предварительной обработки и наличия промотиругощих добавок.
Практическая ценность. Разработаны эффективные медьсодержащие каталитические системы синтеза ацетальдегида на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н., Французов В.К. " Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов" // Тезисы докладов расширенного заседания Научного совета "Перспективы развития уг-лехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003, с. 35.
2. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. "Использование новых видов углеродных материалов в качестве носителей в гетерогенно-каталитических процессах" // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", г. Москва, 2003, с. 98.
3. Нугманов Е.Р., Егорова Е,В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Использование катализаторов на основе носителей различной природы в процессе дегидрирования этанола" // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Казань, 2003, с. 450. 4. Нугманов Е.Р., Егорова Е.В.. Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Дегидрирование этанола в ацетальдегид в присутствии медьсодержащих каталитических систем на носителях различной природы" // Нефтехимия, 2004, том 44, №5, с. 376-379.
5. Nougmanov Е,, Trusov A., Egorova Е. "Carbon material sibunit as catalyst support for dehydrogenation of low aliphatic alcohols" II 1st International Symposium on Carbon for Catalysis, "CarboCat 2004", Lausanne, Switzerland, 2004, p. 117-118.
6. Нугманов E.P., Егорова E.B., Трусов А.И., Антонюк С.Н. "Синтез аце-тальдегида в присутствии катализаторов на основе носителей различной природы" // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии-2004", г. Волгоград, 2004, с. 148-149.
7. Нугманов Е.Р., Трусов А.И., Егорова Е.В., Антонюк С.Н. "Превращение низкомолекулярных спиртов в присутствии катализаторов на основе углеродного материала сибунит" II Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник научных статей молодых учёных, г. Саратов, 2004, с. 211-222.
8. Егорова Е.В., Нугманов Е.Р. "Возможности использования метилового и этилового спиртов в качестве альтернативного сырья для процессов органического синтеза" // Тезисы докладов Научно-практической конференции "Российский рынок ароматических соединений: состояние и перспективы", г. Москва, 2005, с. 8-9.
Применение ацетальдегида
Уксусная кислота занимает важное место среди органических кислот и используется для получения винилацетата, ацетатов целлюлозы, уксусного ангидрида. Кроме того, используется в лакокрасочной, текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. В настоящее время лидирующие положение среди процессов получения уксусной кислоты занимает процесс карбонилирования метанола в присутствии растворов комплексов родия с иодидными промоторами при низком давлении (1,5 - 4,0 МПа) и температуре 175 - 245"С, разработанный фирмой "Монсанто" [35]. Однако долгое время основным промышленным методом производства уксусной кислоты являлся процесс окисления ацетальдегида. Окисление аце тальдегида кислородом воздуха может протекать как в паровой, так и в жидкой фазе [36]. Механизм процесса жидкофазного окисления ацетальдегида можно описать следующим образом [37]: - активация ацетальдегида Накопление надуксусной кислоты по реакциям (3) и (5) может привести к взрыву реакционной смеси. Поэтому жидкофазное окисление ацетальдегида проводят при температурах, достаточных для разложения надуксусной кислоты, что препятствует её накоплению [37]. Оптимальные условия окисления -температура 50 - 70С и давление 2 - 5 ат. Повышение температуры приводит к интенсификации побочных реакций, сильно понижающих селективность процесса. Кроме того, наличие в окисляемой среде 0,05 - 1,0% ацетата марганца ускоряет разложение надуксусной кислоты [36]. Катализатором процесса служит 5%-ныи раствор ацетата марганца в 70-75%-ной уксусной кислоте. Кроме ускорения разложения надуксусной кислоты, его действие заключается в обеспечении равномерности адсорбции кислорода [36].
Активность катализаторного раствора можно повысить добавкой ацетата кобальта в количестве 5 - 7% от веса ацетата марганца. При этом скорость окисления ацетальдегида повышается на 15 - 18% [37]. Применение катализатора позволяет вести процесс при более низких температурах. Помимо надуксусной кислоты при окислении ацетальдегида в результате протекания реакций (6-11) образуется ряд побочных продуктов, таких как ме-тилацетат, метанол, муравьиная кислота, этилиденацетат и кротоновая кислота (11) Парофазное окисление ацетальдегида осуществляется при температуре 40 - 70С и давлении 3 - 7 ат. Ацетальдегид в смеси с воздухом пропускают над катализатором, в качестве которого предлагаются ацетаты, пропионаты и бути-раты магния с добавкой ацетатов меди, марганца, никеля или кобальта. При этом окисляется до 70% пропущенного ацетальдегида [36]. Уксусный ангидрид получают совместно с уксусной кислотой в процессе окисления ацетальдегида. Его образование происходит через промежуточную стадию получения надуксусной кислоты по следующему механизму [36]: В условиях процесса ангидрид легко взаимодействует с водой, выделяющейся в результате реакции. Поэтому для выделения уксусного ангидрида в чистом виде в реакционную смесь вводят растворитель, отделяющий воду от ангидрида. Одним из таких растворителей является этилацетат. В качестве каталитической системы применяют смесь ацетатов кобальта и меди, растворённых в 98%-ной уксусной кислоте. При этом вода выводится из системы и в реакционной смеси наряду-с уксусной кислотой сохраняется уксусный ангидрид. Процесс ведут в колонне синтеза при температуре 50 - 55С и давлении 2,9 -3,0 ат. внизу колонны и до 2 ат. - вверху. Реакционная смесь, содержащая непрореагировавший ацетальдегид (3-4%), этилацетат и воду (64-65%), уксусную кислоту (15%) и уксусный ангидрид (17-20%), отбирается с верха колонны и поступает в систему разделения, со стоящую из колонны первичной разгонки (первогона), вакуумной дистилляци-онной колонны и ректификационной колонны.
В результате процесса получают ледяную уксусную кислоту (57% от общего количества продуктов) и уксусный ангидрид (43%) [36]. Этилацетат используется как растворитель нитроцеллюлозы, ацетил целлюлозы, смоляных масляных лаков, жиров, восков; в смеси с этанолом - как растворитель в производстве искусственной кожи; как экстрагент органических соединений из водных растворов, желатинизирующее средство в производстве взрывчатых веществ, компонент фруктовых эссенций; вкусовая добавка в пищевых продуктах, фармацевтических препаратах; в жидкости для снятия лака. Процесс превращения ацетальдегида в этилацетат по реакции Тищенко является одним из основных промышленных способов синтеза этил ацетата в Европе и Японии. Этилацетат образуется в присутствии алкоголята алюминия в качестве катализатора в результате конденсации двух молекул ацетальдегида [1](14). Процесс следует проводить в отсутствие воды, так как при её наличии алкоголят алюминия разлагается. Поэтому необходимо применять альдегид высокой степени чистоты. Основная часть побочных продуктов реакции Тищенко образуется в результате альдольной конденсации ацетальдегида и последующих превращениях альдоля [38]. Впервые процесс был осуществлён на заводе «Ghemowerke» в Германии в 1938 году. В качестве катализатора использовали раствор алкоголята алюминия в этилацетате [38]. Процесс проводили при температуре 5 - 10"С в реакторе непрерывного действия, который в нижней своей части представляет вертикальный трубчатый теплообменник. Верхняя часть теплообменника присоединена к цилиндрическому расширителю, с которого отбирают реакционную смесь и направляют на разделение. В качестве конечных продуктов получают три фракции:
Для увеличения селективности катализатора было предложено проводить смешение ацетальдегида с катализатором в системе двух последовательно расположенных реакторов полного перемешивания, снабжённых выносным холодильником [39]. Удельная объёмная скорость подачи ацетальдегида в 1-ый реактор — 2,4-9,0 ч . Температуру в обоих реакторах поддерживали в диапазоне 10 — 19С. Второй реактор играет роль сборной ёмкости, в которой происходит дореагирование остаточного ацетальдегида. Общая конверсия ацеталъдегида составляет 90,5 - 90,9%. Селективность по этил ацетату - 99% [39]. Производство бутилового спирта путём альдольной конденсации ацетальдегида также долгое время являлось важным промышленным процессом. Образование бутанола происходит многостадийно по следующей схеме [40]: - ацетальдегид конденсируется в присутствии гидрооксида натрия с обра зованием альдоля, который в присутствии кислоты дегидратируется до крото нового альдегида(15) - дальнейшее гидрирование кротонового альдегида в присутствии катали затора хромита меди при 200С даёт бутиловый спирт (16) Сложность такой схемы предопределила уход данного метода синтеза бутанола с главенствующих позиций. На его место пришёл более простой одностадийный процесс гидроформилирования пропилена, протекающий при температуре 100С и давлении 10 — 20 атм. в присутствии каталитического комплекса НШі(СО)(РРп3)з и дающий бутиловый альдегид, который затем восстанавливается до бутанола [40]. Глиоксаль широко применяется при производстве пластмасс, дубителей кожи, текстильно-вспомогательных веществ и фармакологических препаратов [41]. Глиоксаль получают из ацетальдегида путём его окисления азотной кислотой [42]. Процесс проводят при температуре 35 - 45С в водном растворе 40%-ной азотной кислоты. Для инициирования реакции окисления в реакционную смесь вводят небольшое количество водного раствора нитрита натрия. От Щ ходящие газы, содержащие непрореагировавший ацетальдегид и оксиды азота, промывают противотоком реакционной смесью, состоящей из азотной кислоты и холодной воды, при температуре 15 - 20 С.
Образующийся при этом раствор возвращают в зону реакции. В результате окисления образуется 10 — 11%-ный водный раствор глиоксаля, который затем выпаривают под вакуумом с получением белого порошкообразного полиглиоксаля с чистотой 95 - 100% [42]. Известен способ непрерывного получения глиоксаля при атмосферном давлении при мольном соотношении ацетальдегида и азотной кислоты 2 к 1. Окисление проводят при температуре 30 - 60G в циркуляционной системе. По , еле выдержки реакционной смеси в отстойнике отбирают 15 - 20%-ный водный раствор глиоксаля с выходом 54,5% [41]. С целью повышения выхода глиоксаля, уменьшения количества рецир-кулирующего ацетальдегида и увеличения производительности оборудования было предложено проводить процесс окисления ацетальдегида при давлении 1 10 ати [41]. При этом выход глиоксаля увеличивается до 58%. Кроме того, благодаря повышению давления увеличивается растворимость ацетальдегида в жидкой фазе, за счёт чего снижается расход ацетальдегида и упрощается процесс его выделения из отходящих газов. Благодаря этому явлению удалось снизить мольное соотношение исходного ацетальдегида и азотной кислоты до 1,5 : І 1. также позволило повысить производительность оборудования. Помимо этого, при проведении процесса под давлением отходящие газы практически полностью состоят из оксида азота (I) (N2O) со следами моно- и диоксида азота. Это позволяет после отчистки газов в щелочном и водном скрубберах получить N2O в виде товарного продукта [41].
Катализаторы процесса дегидрирования этилового спирта
Наиболее активными в процессе дегидрирования спиртов являются медьсодержащие катализаторы. Активность и селективность каталитических систем, содержащих медь, отмечалась уже в первых упоминаниях о процессе [109, ПО, 129, 130]. Проведение процесса в присутствии металлической меди позволяло получать ацетальдегид с селективностью до 70% [115]. Главной проблемой медных каталитических систем является небольшой срок их эффективной работы [131]. В связи с этим, большую часть разработок каталитических систем дегидрирования этанола занимает подбор промотирую щих добавок, увеличивающих как активность и селективность медьсодержащих контактов, так и их стабильность. Так введение добавки хрома к медному катализатору увеличивало почти в три раза его срок службы по сравнению с медным катализатором [132]. Используемый катализатор содержал 96,5% Си и 3,5% Сг, нанесённых на инертный пористый носитель. Максимальный выход ацетальдегида бьш получен при температуре 250"С и составил 37,1% при селективности 98,0%. Однако недостатком такого катализатора является его низкая производительность (14,7 г/л ч), связанная с невысокой степенью превращения исходного сырья. Повышение, как конверсии, так и срока службы нанесённого на асбест медного катализатора было достигнуто при добавлении к нему 5% оксида кобальта [129]. При этом степень превращения исходного спирта увеличилась с 79 до 94% при незначительном снижении селективности. Применение медной каталитической системы, содержащей 5% СоО и 2% СггОз в качестве промоторов увеличивает конверсию спирта до 93%, но при гораздо большей потере в селективности. Однако, при этом, данный катализатор был наиболее стабильным.
Снижение конверсии этанола, относительно первоначальной, составило 17% через 100 часов работы, тогда как потери активности контактов без промо-тирующих добавок и содержащих только оксид кобальта составили 40 и 30%, соответственно. Более того, регенерация катализатора, проводимая через каждые 24 часа работы путём его обработки горячим воздухом при 400 0, позволяла полностью восстанавливать активность медь-кобальт-хромовой системы [129]. Увеличение, как срока службы, так и производительности меднохромово-го катализатора достигнуто в [133]. Предлагаемый катализатор содержал 79-86% мае. оксида меди и 21-14% мае. оксида хрома. Продолжительность стабильной работы катализатора составила 7797-9049 часов. Максимальный выход ацетальдегида составил 53,0 - 55,2% при селективности 90 - 93%. Использование сплава меди с цинком в соотношении 1:1 также позволило увеличить срок службы медных катализаторов [110]. Использование добавки оксида хрома в сочетании оксидом щелочноземельного металла к медному катализатору, нанесённому на пемзу предложено в [131]. Используемая система содержала восстановленную медь в количестве 39,64% масс, при расчёте на СиО, 0,39% СггОз и 0,7% ЫагО. Процесс протекает с конверсией исходного спирта 72% при температуре 280-3404С с выходом аце-тальдегида до 60% [131]. Дегидрирование этанола в присутствии катализаторов Cu/Si02, промоти-рованных оксидами щёлочно-земельных металлов (Cu-MO/Si02, М = Mg, Са, Sr и Ва), исследовали в [134]. Все каталитические системы изучали методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, темпера-турно-программированного восстановления и температурно-программирован-ной десорбции С02. Спектры рентгеновской дифракции показали, что прокалённые при 450С катализаторы содержат только оксидную СиО фазу, а катализаторы восстановленные в токе 10% Н2 в Аг при 300"С, содержат только металлическую медь. Это говорит о том, что добавки оксидов щёлочно-земельных металлов не влияют на фазовый состав нанесённой меди. Профили температурно-программированного восстановления для различных катализаторов, изображённые на рис. 24, показывают только один пик, который относится к следующей реакции (84): Максимум пика катализатора Cu/Si02 наблюдается при 265С, тогда как максимум пиков модифицированных катализаторов - около 290С. Данный факт указывает, что такие промотирующие добавки снижают активность оксида меди в реакции восстановления. В тоже время, не было отмечено никаких пиков восстановления самих оксидов щёлочно-земельных металлов. Это позволяет говорить о том, что они не восстанавливаются при этих температурах. Cu-CaO/Si02 Фотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, показали, что размер частиц катализатора, промотированного оксидом магния, меньше чем у исходной не модифицированной системы, а катализатора с добавкой оксида бария - больше. При этом спекание частиц барий-содержащей системы во время реакции было существенным, тогда как добавка MgO тормозила спекание. Это подтверждается при сравнении площадей поверхности меди, определённых путём титрования Н2 — N20, исходных и отработанных каталитических систем (табл. 6). аблица 6. Площади медной поверхности и размеры медных частиц образцов [134] Гораздо меньшая площадь медной поверхности у отработанных систем указывает на спекание частиц во время реакции у всех образцов.
При этом наи большая площадь отработанного магний-содержащего катализатора (30,6 м /г) и наименьший диаметр его медных частиц (220 А) позволяют говорить о большей стабильности такой системы. Другие же добавки снижали стабильность исходного Cu/Si02 катализатора. Профили ТПД С02 на различных катализаторах (рис. 25) показывают, что все исследуемые системы имеют низкотемпературный десорбционный пик в районе 200С, указы Si02 вающии на существование слабых основных центров на поверхности. В то же время, CaO-, SrO- и ВаО-модифицированные катализаторы имеют десорбционный пик при более высокой температуре, который указывает на присутствии сильных основных центров в этих системах. При этом сила основности модифицированных каталитических систем порядке: Cu-BaO/Si02 Cu-SrO/Si02 Cu-CaO/Si02 Cu-MgO/Si02. Площади десорбционных пиков, дающие представление о количестве основных центров, представлены в виде количества адсорбированного на катализаторах С02 (табл. 7). Количество С02, адсорбированного при низкой температуре (AL), почти в 3 раза больше для модифицированных катализаторов. Это говорит о том, что добавка оксидов щёлочно-земельных металлов может увеличивать концентрацию слабых основных центров. Количество же сильных основных центров модифицированных катализаторов увеличивается с увеличением атомного номера щёлочи о-земельного металла. Кроме того, отмечается сходство низкотемпературных десорбционных пиков катализатора Cu/Si02 и чистого носителя ЗЮг. Более того, количество
Приготовление катализаторов
Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоёмкости водным раствором исходной медьсодержащей соли. В качестве исходной соли меди была использована медь (II) азотнокислая трехводная — Cu(NOj)2-3H20 ("АО Экрос", ч.д.а. ГОСТ. 4163-68). Расчёт количества исходной соли, требуемой для приготовления катализатора, содержащего п масс.% металлической меди проводили следующим образом: - определение массы металлической меди (Шси) где тносишля - масса используемого носителя; - вычисление массы соли меди (тсои!11), необходимой для введения дан ной массы металлической меди где МСи = 63,5 г/моль, Мсши = 241,5 г/моль для нитрата меди (II). Определенное таким образом требуемое количество исходной соли растворяли в воде, объём которой брали исходя из массы используемого носителя и его влагоёмкости. Полученным раствором проводили пропитку носителя. После пропитки образцы катализаторов сушил при температуре 120С в течении 6 часов. Предварительную обработку катализаторов проводили следующим образом. Прокаливание образцов в токе аргона и восстановление в токе водорода осуществляли в течение четырёх часов. Один час при температуре 120С после чего температуру поднимали до температуры 200, 300 или 400С и продолжали обработку в течении 3 часов. Каталитические системы, содержащие оксиды магния и хрома готовили методом совместной пропитки водными растворами солей меди, магния и хрома. В качестве исходной солеи использовали магнии азотнокислый шес-тиводный - Mg(N03)2 6H20 ("Реахим", ч. ГОСТ 11088-64) и аммоний дву-хромовокислый - (NH4)2Cr207 ("Реахим", ч.д.а. ГОСТ 3763-64). Методика приготовления и предварительная обработка таких образцов аналогична вышеизложенной. Измерение удельной поверхности дисперсных пористых тел, в том числе катализаторов и сорбентов, является в настоящее время необходимым элементом научных исследований и средством контроля в соответствующих технологических процессах.
Из многочисленных методов определения удельной поверхности твердых тел наиболее универсальными и широко используемыми являются методы газовой адсорбции и десорбции. Для определения удельной поверхности интересующих нас образцов в работе был использован метод тепловой десорбции аргона. Схема лабораторной установки представлена на рис. 32. Из баллонов 2 и 3 через редуктор 4 и дроссели 5 к тройнику смесителю 6 подаются гелий и аргон. Их содержание составляет 90 - 95% гелия и 5 -10% аргона. При установке состава смеси расход каждого компонента контролируют по пенному измерителю 12. После смесителя 6 смесь проходит через фильтр 7, а из него поступает в один из каналов катарометра lb. После чего через кран тонкой регулировки расхода 8 газ попадает в дозатор 1с. При помощи последнего, газовый поток направляется через трубку с образцом и далее во второй канал катарометра. Этим обеспечивается нормальный режим работы обеих ячеек детектора, которые должны постоянно продуваться потоком газа. Из второго канала катарометра смесь через кран тонкой регулировки 11 подается в пенный измеритель, контролирующий расход смеси, ус танавливаемый с помощью кранов 8 и 11. Последними поддерживается также заданный уровень давления по манометрам 9 и 10 в ячейках детектора. Анализ проводили на приборе ЛХМ-8МД при следующих условиях: - ток моста катарометра 92мА; - скорость газа-носителя гелия с 10 %об. аргона 30 мл/мин.; - температура образца катализатора -178С; SM = 7l,4M7r. - эталон - графитизированная сажа Расчет удельной поверхности проводили методом сравнения площадей десорбционных пиков, пропорциональных поверхности образца и эталона в соответствии с формулой: Анализ был проведен в лаборатории ЦНИИГРИ, на приборе LAS — 3000 ("Riber"), оснащенном полусферическим анализатором ОРХ - 150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1 Ка = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С Is с энергией связи (Еса) 285 эВ. Идентификацию пиков проводили по энергии связи фотоэлектронных пиков, присутствующих в спектре образца. Степень окисления и характер химической связи элемента определяются энергетическим сдвигом фотоэлектронных пиков в спектре исследуемого атома относительно их положения для нейтрального состояния.
Деконволюцию главного пика полученного спектра и количественное определение содержания активного компонента в том или ином состоянии проводили с помощью программного комплекса "Origin 7.0" с использованием модели Гаусса. При исследовании гетерогенно-каталитических процессов важным этапом является изучение влияния носителя на превращение исходного сырья. С этой целью были проведены эксперименты по разложению этилового спирта на носителях различной природы, не содержащих активного компонента. В качестве носителей были использованы следующие материалы: высокопористый углерод-углеродный композиционный материал сибунит, разработанный в Институте Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, алюмокальциевая система галюмин, разработанная ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и НИАП (г. Новомосковск) и силикагель. Эксперименты проводили в диапазоне температур 200 - 500С согласно методике, описанной в главе 2. Результаты экспериментов показали, что галюмин и силикагель проявляют значительную каталитическую активность в превращении этанола. Так, при проведении процесса в присутствии алюмокальциевой системы галюмин (табл. 9) образование ацетальдегида и водорода по реакции дегидрирования (92) наблюдается уже при температуре 200С, что, по-видимому, обусловлено наличием основных центров на поверхности галюмина, способных вести реакцию дегидрирования спирта. При температурах выше 300С в продуктах реакции появляется этил-ацетат, который образуется по реакции дегидроконденсации исходного этанола и образовавшегося ацетальдегида (93), протекающей на тех же активных центрах, что и реакция дегидрирования [ 114]. »
Определение оптимальной объёмной скорости подачи сырья и выявление области протекания процесса
С целью определения области протекания процесса проведена серия экспериментов с разной загрузкой катализатора, размещенного в трубках одного и того же сечения, при варьировании объемной скорости подачи сырья. Объемы загрузки катализаторов составили 3 и 5 мл. На рис. 36 представлена зависимость степени превращения сырья от времени контактирования при температурах процесса 300 и 350С. Совпадение полученных данных при проведении процесса при температуре 300С и времени контактирования не выше 1,2 - 1,3 секунд свидетельствует о том, что в этом диапазоне времен процесс протекает в кинетической области.
Однако, данные, полученные при более высокой температуре процесса (350С), свидетельствуют о наличии диффузионного торможения. Следовательно, при проведении процесса в температурном интервале 350 - 400"С, обеспечивающим максимальный выход ацетальдегида, показатели процесса будут зависеть от объёмной скорости подачи сырья, которая должна быть оптимальной. Для определения оптимального времени контактирования были проведены эксперименты при варьировании объёмной скорости подачи сырья в присутствии каталитической системы на основе сибунита, содержащей 5 масс.% меди, при температурах 300, 350С. Зависимости показателей процесса дегидрирования этилового спирта от объёмной скорости подачи реагента при 300и350С представлены на рис. 37. При повышении объёмной скорости конверсия спирта снижается, а селективность по целевому продукту увеличивается. При этом наиболее резкое увеличение селективности по ацетальдегиду (на 20 - 23%) наблюдается при возрастании объёмной скорости подачи этанола с 2 до 3 ч"1. За счёт этого, выход ацетальдегида также растёт и достигает максимального значения при объёмной скорости подачи сырья 3 ч" . Дальнейшее увеличение объёмной скорости не приводит к какому-либо значительному изменению селективности, и выход ацетальдегида падает из-за резкого снижения конверсии спирта. Увеличение температуры процесса с 300 до 350С приводит к существенному увеличению степени превращения этанола, тогда как селективность практически не меняется. Таким образом, объёмная скорость подачи сырья, равная 3 ч"1 является оптимальной для проведения процесса дегидрирования этанола, обеспечивающая максимальный выход целевого продукта. С целью определения влияния количества активного компонента на эффективность каталитических систем были приготовлены образцы на основе носителя сибунит с различным содержанием меди в катализаторе: 0,3, 1» 3, 5,.7 и 10 масс.%.
Эксперименты проводили в диапазоне температур 200 -500С при объёмной скорости подачи сырья 3 ч 1. На рис. 38 представлена зависимость конверсии этанола от количества активного компонента в катализаторе при температурах 300, 350 и 400С. При увеличении содержания меди в системе во всём интервале исследованных температур степень превращения исходного сырья возрастает. При этом селективность по ацетальдегиду снижается (рис. 39). Причём наибольшее уменьшение селективности наблюдается при изменении содержания активного компонента в катализаторе от 3 до 5%. В этом интервале селективность процесса снижается на 19 - 22% при температурах 350 - 400С, Такое поведение каталитических систем, по-видимому, может объясняться тем, что в процессе приготовления катализатора возможно образование катализатора корочкового типа, в котором активный компонент находится в поверхностном слое зерна катализатора, делая тем самым недоступным для протекания реакции часть внутреннего пористого пространства носителя. При этом находящиеся на поверхности носителя активные центры расположены близко друг к другу, что Этим, по-видимому, объясняется резкое снижение селективности при увеличении содержания меди в катализаторе до 5 масс.%. Данное предположение подтверждается исследованием значения удельной поверхности исходных катализаторов и испытанных катализаторов. Значения удельной поверхности исходных катализаторов при увеличении содержания активного компонента снижаются (табл. 14). После испытания образцов в токе этанола, удельная поверхность систем, содержащих 5 — 10% меди увеличивается, что может быть связано с частичной миграцией частиц меди по поверхности сибунита и соответственно открытием доступа к внутреннему пористому объёму носителя. Тогда, как удельная поверхность отработанных образцов, содержащих 1 и 3%, меди уменьшалась. Это позволило предположить, что при проведении процесса в присутствии этих образцов, внутренняя поверхность сибунита оказывается доступной для протекания реакции, а находящиеся на внешней поверхности активные центры расположены дальше друг от друга, что, по-видимому, приводит к существенно большей селективности.
Данные, полученные с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, также показали большее содержание меди в поверхностном слое исходного 5%-ого образца (2,9 ат.%), по сравнению с исходным 3%-ым катализатором (2,2 ат.%). Зависимость выхода ацетальдегида от количества активного компонента в системе носит экстремальный характер (рис. 40). Наибольший выход ацетальдегида достигается при проведении процесса в присутствии каталитической системы, содержащий 3% меди и составляет 54,4% при 400С. Увеличение содержания меди в контакте до 5% приводит к существенному снижению выхода целевого продукта - до 43,3% при 400 С за счёт резкого увеличения доли побочных реакций (табл. 12 и 15
Похожие диссертации на Синтез ацетальдегида каталитическим дегидрированием этилового спирта
