Содержание к диссертации
Введение
1. Загрязнение воды нефтью и фенолом. методы очистки 9
1.1. Загрязнение воды нефтью и продуктами ее переработки 9
1.1.1. Загрязнение эмульгированными и растворенными нефтепродуктами . 9
1.1.2. Загрязнение воды фенолами (нефтяные фенолы) 13
1.2. Методы очистки воды 16
1.2.1. Очистка воды, содержащей нефть и нефтепродукты в эмульгированном и свободном виде 17
1.2.1.1. Механические методы очистки 17
1.2.1.2. Физико-химические методы очистки 19
1.2.2. Очистка производственных стоков от растворенных в воде органических веществ и фенолов 23
1.2.2.1. Окислительные методы очистки 24
1.2.2.2. Очистка воды с использованием ионообменного и сорбционного метода 27
1.2.2.3. Биологический ме год очистки 28
1.3. Сорбция. Сорбенты, применяемые для очистки воды 30
2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Эмульсии нефти и нефтепродуктов в воде 39
2.2. Растворы углеводородов и фенола в воде 40
2.4. Методы исследования 41
2.5. Методики проведения эксперимента 45
3. Сорбенты на основе железосодержащего осадка и алюмосиликатных микросфер 46
3.1. Характеристика железосодержащего осадка водоочистки, выделенного на с ганциях обезжелезивания подземных вод 46
3.2. Характеристика алюмосиликатных микросфер 56
3.3. Получение криогель-сорбента и гранул на основе железосодержащего осадка и алюмосиликатных микросфер 62
4. Извлечение нефти и нефтепродуктов из водных сред .67
4.1. Извлечение нефти и нефтепродуктов из водных сред с использованием железосодержащего осадка 67
4.2. Очистка воды с использованием алюмосиликатных микросфер 77
4.3. Извлечение нефти из воды с использованием механической смеси железосодержащего осадка с алюмосиликатными микросферами 81
4.4. Очистка воды от нефтепродуктов с использованием криогель-сорбента и гранул на основе исследуемых сорбентов 86
Очистка воды от фенола 92
Заключение 98
Выводы 103
Список литературы 105
Приложение 120
- Загрязнение эмульгированными и растворенными нефтепродуктами
- Очистка производственных стоков от растворенных в воде органических веществ и фенолов
- Растворы углеводородов и фенола в воде
- Характеристика алюмосиликатных микросфер
Введение к работе
Актуальность проблемы.
К настоящему моменту известно, что нефть и нефтепродукты (НП) являются самым распространенным видом загрязнения. Нефтепромыслы, предприятия по переработке и транспорту НП, огромная сеть нефтебаз и автозаправок, неизбежные сбросы технологических отходов, производственные аварии - все это оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Сложность состава нефтесодержащих вод и наличие сопутствующих загрязнений, таких, как фенолы, поверхностно-активные вещества (ПАВ), взвешенные дисперсные вещества, обуславливают сложность процесса очистки промышленных стоков нефтехимической отрасли.
Для очистки сточных вод применяют механические, физико-химические и биологические методы. Успех процесса сорбционной очистки, относящейся к физико-химическим методам, во многом определяется выбором сорбента. В качестве твердых сорбентов в настоящее время применяют различные природные, искусственные и синтетические материалы. Критический анализ литературных данных по исследованию и использованию дисперсных сорбентов и фильтрующих материалов показал, что поиск новых сорбционных материалов для эффективного извлечения нефтепродуктов, а также фенола из сточных вод остается все еще актуальным.
В данной работе для очистки водных сред от НП и фенола предложены недорогие вещества: железосодержащий осадок (ЖСО), получаемый из отходов водоочистки, и алюмосиликатные микросферы (АС МС), образующиеся при сжигании угля на теплоэлектростанциях (ТЭС).
Цель работы состояла в исследовании закономерностей сорбции нефтяных примесей и фенола из водных сред с использованием ЖСО и АС МС.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить основные физико-химические свойства ЖСО и АС МС;
Изучить сорбционные свойства ЖСО и АС МС в процессах извлечения растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, а также фенола из водных сред;
- Изучить влияние температурной обработки ЖСО и АС МС на их
сорбционные свойства;
Определить закономерности сорбции НП и фенола из водных сред;
Предложить пути модификации изучаемых дисперсных сорбентов для улучшения их эксплуатационных свойств.
Защищаемые положения:
Характеристика сорбентов на основе ЖСО и АС МС, их использование для очистки водных сред от нефтепродуктов и фенола.
Влияние температурной активации на сорбционные свойства ЖСО и АС МС.
- Закономерности сорбции нефтепродуктов и фенола сорбентами на
основе ЖСО и АС МС.
- Результаты испытаний сорбентов на промышленных сточных водах.
Научная новизна работы.
Впервые исследованы сорбционные свойства ЖСО, выделенного на станции обезжелезивания подземных вод, в процессах извлечения НП и фенола из водных сред и установлено, что термическая активация дисперсного ЖСО при 250 С приводит к увеличению степени извлечения данных загрязнителей.
Установлено, что механическое смешивание двух сорбционных материалов, мелкодисперсного ЖСО (диаметр частиц 0,03-0,06 мкм) с АС МС (диаметр частиц 100-500 мкм), в результате чего частицы ЖСО равномерно распределяются на поверхности более крупных частиц АС МС, приводит к увеличению степени извлечения НП и фенола из водных сред.
Отмечен послойный механизм сорбции НП на поверхности ЖСО: вначале сорбируются высокомолекулярные компоненты нефтей, затем степень извлечения повышается за счет сорбции низкомолекулярных легких УВ нефти. Показано, что модификация дисперсных сорбентов путем получения криогель-сорбента (КС) и гранул с улучшенными эксплуатационными характеристиками позволяет сохранить сорбционные свойства по НП и фенолу на уровне дисперсных сорбентов.
Практическая значимость полученных результатов.
Сорбенты, исследованные при выполнении диссертационной работы, были применены для очистки сточных вод на очистных сооружениях Мыльджинского газоконденсатного месторождения (МГКМ). Фильтры, на основе разработанных сорбентов, обеспечивают очистку промышленных стоков от нефтепродуктов, фенола, а также взвешенных частиц и ионов железа до предельно допустимых норм. Полученные сорбенты также могут использоваться на предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей отрасли для очистки оборотных и сточных вод от НП и фенола.
Апробация работы.
Основные результаты исследований докладывались на VI и VII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск 2006, 2009); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2006); VIII и IX Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2007, 2008); IV Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком 2-> » (Омск 2007); 4ой
Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск 2007); 6-м Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды: КРОС-2008» (Томск 2008), X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2009), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2009).
Полученные результаты вошли в отчет Института химии нефти СО РАН по научно-исследовательской работе «Разработка экологически безопасных способов очистки нефтезагрязненных вод и грунта с применением физико-химических и микробиологических методов» за 2007-2009 гг.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, материалы 7 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международных и российских конференций.
Структура и объем работы.
Загрязнение эмульгированными и растворенными нефтепродуктами
Нефть и НП в сточных водах предприятий могут находиться в эмульгированном и растворенном состояниях, а также в свободном виде (грубодисперсном), образуя плавающую пленку или слой на поверхности воды. В результате механических и гидродинамических воздействий при перекачке нефтесодержащих сточных вод насосными агрегатами, при движении в трубопроводах, различных устройствах и сооружениях происходит диспергирование нефтепродуктов в воде [9]. Нефтепродукты образуют с водой эмульсию типа «масло в воде». Образующиеся эмульсии всегда полидисперсны. По дисперсности эмульсии подразделяются на тонкодисперсные с размером капель 0,2—20 мкм, средней дисперсности — 20— 50 мкм и грубодисперсные — более 50 мкм [9, 10]. Первой стадией диспергирования является растягивание капли жидкости в цилиндр. Это сопровождается увеличением поверхности дисперсной фазы с затратой работы для преодоления молекулярных сил поверхностного натяжения. Вытянутая капля становится неустойчивой и распадается на мелкие частицы, приобретающие сферическую форму. Этот распад сопровождается выделением свободной поверхностной энергии.
При следующей стадии происходят одновременно процессы коалесценции при столкновении капель и диспергирования образовавшихся капель [7]. Так, вследствие большой поверхности раздела фаз, эмульсии по своей природе являются термодинамически неустойчивыми системами и способны расслаиваться с выделением нефти в виде пленки на поверхности воды в процессе отстаивания [9, 10, 11]. Устойчивость эмульсий в значительной мере определяется ее дисперсностью. Кроме дисперсности на устойчивость эмульсий большое влияние оказывает концентрация эмульгированных частиц, электрокинетические свойства дисперсной системы, поверхностное натяжение жидкости, наличие в воде стабилизаторов эмульсии и др. [9]. Для тонкодислерсных систем характерна кинетическая устойчивость, обусловленная броуновским движением частиц. Принято считать, что истинная эмульсия образуется в тонкодисперсных системах при коллоидных размерах частиц (менее 0,1 мкм), но в нефтесодержащих сточных водах образование стойких эмульсий наблюдается и при значительно больших размерах частиц [9, 12]. Так существенное влияние на устойчивость эмульсий оказывает поверхностное натяжение на границе раздела фаз. В нефтесодержащих сточных водах может содержаться значительное количество поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые обладают способностью уменьшать межфазное поверхностное натяжение, сорбируясь на границе раздела фаз, что приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии системы и повышает ее устойчивость, в результате образования на каплях механически прочных оболочек. Такие оболочки препятствуют коалисценции частиц [9, 12, 13, 14]. Кроме того, на границе раздела фаз водонефтяных эмульсий образуется двойной электрический слой, обусловливающий возникновение энергетического барьера, который препятствует сближению капель на расстояние, где действуют интенсивные силы молекулярного притяжения [9, 14]. Кроме электростатического отталкивания, между двумя сближающимися частицами возникает дополнительное «расклинивающее давление», связанное с вытеснением тонких прослоек дисперсионной среды [9, 13].
На устойчивость эмульсий оказывает значительное влияние температура, так при замерзании водной фазы нефтяной эмульсии появляются кристаллы льда, с ростом которых капли нефтепродуктов выталкиваются в сужающиеся каналы незамерзающей жидкости, сжимаются, вытягиваются в нити и соединяются, происходит коалесценция нефтепродуктов. При повышении температуры коалесценция капель НП происходит в результате снижения вязкости и устойчивости эмульсии [13]. Как уже было сказано, кроме эмульгированного состояния нефтепродукты в сточных водах могут находиться в растворенном и грубодисперсном виде. Молекулярно-растворимые загрязнения образуют с водой растворы, концентрация нефтепродуктов в которых определяется химическим составом и структурой молекул загрязнителя. В табл. 1.1 приведены значения растворимости наиболее распространенных нефтепродуктов в воде [15]. Разброс значений растворимости таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, керосин, бензин и нефть, объясняется их переменным химическим составом. При значительном содержании в них ароматических углеводородов, особенно бензола и толуола, растворимость резко возрастает. Соответственно бензин, содержащий значительное количество низко кипящих ароматических углеводородов, как правило, имеет более высокие значения растворимости, чем дизельное топливо, и керосин. Увеличение минерализации воды снижает растворимость в ней нефтепродуктов, так, например, растворимость бензинов в морской воде снижается на 20 — 25 % по сравнению с пресной [9].
Очистка производственных стоков от растворенных в воде органических веществ и фенолов
Проблема полной очистки производственных стоков о г растворенных в воде органических веществ, и в частности фенолов, является одной наиболее важной и одновременно трудно решаемой. Концентрация растворенных НП в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения. Растворимости наиболее распространенных НП в воде, приведены в табл. 1.1. Методы глубокой очистки от растворенных веществ условно делятся на рекуперационные и деструктивные. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод. Применение рекуперационных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать вещества с последующим их применением. Для очистки воды от растворенных НП используют такие методы, как сжигание, аэрация, хлорирование, озонирование, а также применение окислителей, восстановителей, окислительно-восстановительных полимеров, воздействие электрического тока (восстановление, электродиализ, электрофорез, электроосмос) [55]. В частности, для извлечения фенолов существуют методы: экстракционная очистка, перегонка, ректификация, сорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и перевод фенолов в малорастворимые соединения.
Однако, не все из перечисленных методов позволяют произвести очистку сточных вод до уровня ПДК. Рассмотрим те методы, при помощи которых удается очищать воду до уровня ПДК и ниже. Так фенолы, растворимые в сточных водах, относительно легко окисляются кислородом воздуха. При взаимодействии с кислородом фенолы претерпевают глубокие структурные превращения: гидросилируются, образуют хипоны, оксихиноны, карбоновые, перекисные соединения, а также продукты уплотнения. Дальнейшее окисление может привести к образованию диоксида углерода и воды. Более полное окисление протекает при термическом парофазном окислении (температура 800...1000С) и заключается в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха при котором идет глубокий пиролиз всех примесных органических соединений [56]. Применение катализаторов, в качестве которых используют алюмосиликатные носители с нанесенными на их поверхность платиной или палладием, позволяет снизить температуру процесса до 350...450С, [56, 57]. Степень окисления составляет 96-100%. Существенным недостатком термического парофазного процесса окисления считают большие энергозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому целесообразно использовать этот процесс в тех случаях, где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру или, когда требуется получать высокочистую воду (без примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальных целей. Для активации процесса деструкции процесс окисления можно проводить с использованием ультразвука. При достаточно высокой интенсивности ультразвук вызывает кавитацию в жидкостях, при которой появляются возбужденные молекулы и радикалы, что увеличивает скорость реакций за счет увеличения числа столкновений молекул.
Эффективность окисления фенола может достигать 100% [58]. При жидкофазном окислении нефтепродуктов кислородом воздуха, осуществляемом при температуре 200...300С и давлении 10... 15 МПа, окисляются 80...100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисление, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без увеличения времени пребывания в реакторе [57]. С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабощелочной среде. Параметры процесса окисления (температура, давление) определяются видом загрязнений. В случае фенолов степень окисления 97 - 99% достигается при температуре 250...300С. Так в процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130...145С, давлении 1.0... 1.3 МПа и времени контакта 45...90 мин была достигнута полная его деструкция [59]. К недостаткам жидкофазного окисления следует отнести сложное аппаратурное оформление процесса: насосы и компрессоры высокого давления, необходимость применения дорогостоящих конструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокого давления, образование накипи на теплопередающих поверхностях, а также использование дорогостоящих катализаторов. Один из самых распространенных способов очистки воды от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др. является обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями [2, 36]. Окисление фенола «активным хлором» происходит по стадиям: хлорфенолы — многоатомные фенолы и хиноидные соединения — карбоновые кислоты. Основным фактором, от которого зависит скорость окисления фенола, является величина рН, так лучшие результаты достигаются при окислении фенола в слабощелочной среде (рН=7,2- 8,5). Метод озонирования - широко используемый способ глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов.
Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет. С помощью озонирования можно достичь очистки вод от органических соединений до уровня 0,05 мг/л и ниже. Озон обладает высокой окислительной способностью и при нормальной температуре разрушает многие органические вещества, находящиеся в воде. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом. Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов расход озона значительно возрастает. Так в работе [60] отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточных вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50-75 %. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводородов, не поддающиеся дальнейшему разрушению. Однако, кроме того, что перечисленные химические методы связаны с расходом реагентов и поэтому достаточно дороги существует вероятность окисления примесных веществ до соединений более токсичных и опасных чем исходные вещества [55]. При несоблюдении условий реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования СОг и Н20, и выделяются опасные кислородсодержащие органические соединения. Поэтому окислительные методы очистки воды стоит проводить при строгом соблюдении норм и режимов очистки.
Растворы углеводородов и фенола в воде
Для исследования дисперсных материалов ЖСО и АС МС использовались различные физико-химические методы анализа. Анализ очищаемой воды на присутствие нефтяных примесей и фенола проводили до и после процесса сорбции. Количество нефти, поглощенной образцами ЖСО и АС МС, определяли по разности ее концентраций в исходной и очищенной воде. Исследование сорбентов методом ИК-спектроскопии ИК спектры образцов сорбентов, приготовленных в виде таблеток с КВг, снимали на спектрофотометре NICOLET 5700 с разрешением 4 см"1 и числом сканов пробы 64 в области 400-4000 см"1. Идентификацию полос поглощения проводили по справочным данным. Исследование сорбентов методом рентгеноструктурного анализа Рентгеноструктурный (рентгенофазовый) анализ образцов сорбентов осуществляли с использованием сканирующего электронного микроскопа 18М-35 (Япония) с приставкой KEYEX. Регистрацию спектров с помощью полупроводникового детектора проводили в рентгеновском излучении с длиной волны 1 А" = 10 8 см. Расшифровку полученной дебаеграммы осуществляли с использованием интенсивностей дифракционных максимумов и межплоскостных расстояний. Исследование сорбентов методом ДТА Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов сорбентов проводили на Q-дериватографе марки "MOM" (Венгрия) с использованием открытых керамических тиглей в воздушной среде (нагревание — до 1000 С, масса образца 100 мг). Исследование сорбентов методом БЭТ Исследование сорбентов при помощи метода Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) проводили для определения удельной поверхности образцов и распределения пор по размерам с использованием анализатора СОРБТОМЕТР-М. Данный анализатор обеспечивает измерение сорбционных характеристик образца и построение изотерм сорбции. В качестве газа-носителя использовался азот. Измерения проводили при давлении от 0,02 до 0,95 мм рт. ст. (2,7 - 126,7 Па) и температуре 77 К. Исследование сорбентов методом ЭПР Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) снимали на приборе Bruker ER 200D (длина волны резонатора (Х)—3 см) при 77 К и 300 К.
Сканирование осуществлялось при фиксированной частоте. Значения параметров ЭПР определяли сравнением со свободным радикалом дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Определение суммарного объема пор Определение суммарного объема пор сорбентов осуществляли по ГОСТу 17219-71 «Метод определения суммарного объема пор по воде» [102]. Суть метода заключается в заполнении пор водой при кипячении с последующим отфильтровыванием остаточной воды с поверхности сорбента. Расчет суммарного объема пор осуществляется по формуле: )/(ш суч. РН20), СМ3/Г, где тсух - масса сухого сорбента, г; гсішіаж- масса сорбента после поглощения воды, г; ршо - плотность воды, г/см3. За результат испытаний принимали среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышают 4 %. Исследование сорбентов методом электронной микроскопии Комплекс методов электронно-микросокпического изучения проводился с целью установления структурных особенностей изучаемых сорбционных материалов. Он включает методику проведения микродифракционного структурного анализа с использованием дифрактометра STADI-P, методику анализа микрочастиц непосредственно в просвечивающем электронном микроскопе JEM - СХ II с растровой приставкой ASID - 4D и методику сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа JSM9600LV. Определение содержания нефтепродуктов в воде методом инфракрасной спектроскопии Концентрацию нефтепродуктов в воде до и после сорбции определяли методом ИК-спектроскопии с предварительной экстракцией четыреххлористым углеродом по ПНД Ф 14.1:2.5-95 [103]. РЖ-спектры регистрировали на спектрофотометре NICOLET 5700 с разрешением 2 см"1 и числом сканов пробы 64 в области 2700-3100 см"1 в кюветах из NaCl с толщиной поглощающего слоя 1 см при температуре 20 С. По полосе поглощения в области 2924 см"1, относящейся к валентным колебаниям С-Н групп в молекулах УВ, проводили расчет общего количества растворенных и эмульгированных ЫП в воде по формуле: Погрешность при определении содержания НП зависит от ее концентрации в воде. При определении концентрации НП в диапазоне от 1,0 до 100 мг/л погрешность определений составляет не более 10 % [103]. Определение состава примесей в воде методом хромато-масс спектроскоп ни Определение содержания индивидуальных углеводородов проводили с использованием газового хроматографа фирмы Agilent марки 6890 с масс селективным детектором 5973N. Идентификация соединений осуществлялась по временам удерживания путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с уже имеющимися спектрами в библиотеке системы с вероятностью совпадения до 99 %. Определение содержачия фенола в воде
Определение концентрации фенола в воде осуществляли методом ультрафиолетовой спектроскопии с использованием УФ-спектрофотометра Uvicon 943 при температуре 20 С в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см. Расчет концентрации проводили по заранее построенному калибровочному графику (рис.2.1). где b - объем тиосульфата, израсходованного в холостом опыте; а - объем тиосульфата, израсходованного на титрование пробы; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата к точно 0,05 н; V - объем воды, взятой для анализа; Vi - объем аликвотной части фильтрата, взятого для бромирования и титрования; 0,784 - количество фенола, эквивалентное 1 мл 0,05 и раствора тиуосульфата. Погрешность при определении концентрации фенола броматометрическим методом не превышает 5 % [104]. Сорбцию нефти, НП и фенола из водных сред проводили как в статических, так и в динамических условиях при комнатной температуре. Сорбция в статических условиях В стакан помещали водонефтяную эмульсию или раствор фенола объема 100 - 500 мл, добавляли сорбент в количестве 0,5 - 4 г и перемешивали в течение заданного времени (5 - 120 мин) механической мешалкой. После чего очищенную воду отфильтровывали. Концентрацию нефтепродуктов либо фенола определяли как в исходной воде, так и в фильтрате. Сорбция в динамических условиях Вода, загрязненная нефтью, НП или фенолом подавалась через слой сорбента массой 2 - 10 г, загруженного в колонку, самотеком при атмосферном давлении. При этом использовалась колонка D = 24 мм и Н = 75 мм. Концентрацию нефтепродуктов либо фенола определяли как в исходной воде, так и в фильтрате. Изучаемый в данной работе ЖСО образуется на станциях подготовки артезианской воды водозабора Академгородка (г. Томск) и является отходом производства. Образующийся осадок во влажном состоянии представляет собой гелеобразную массу светло-коричневого цвета, при высыхании твердеет в виде агломератов, которые легко растираются в тонкодисперсный порошок. Для исследования ЖСО осуществляли его подготовку: воздушно-сухой материал осадков (ЖСО-25) растирали в фарфоровой ступке, просеивали через сито Drufsieb ISO с размером ячеек 0,3 мм (для отделения крупных и посторонних включений). Из литературных данных известно, что традиционный метод обезжелезивания воды, содержащей большое количество растворенного железа (от 2 до 12 мг/л), с целью доведения его до необходимых норм (ПДК 0,3 мг/л), основывается на окислении двухвалентного железа кислородом воздуха (аэрация) до трехвалентного состояния: [4, 105]: Таким образом, получаемая железистая фаза, преобладающая в среднем валовом составе минерального осадка, представлена в основном оксигидроксидами железа, существующих в нескольких формах. Однако правильнее всего аморфный FeOOH (ферригидрит) рассматривать как Fe203-(H20)n - гидратированный оксид железа [106].
Характеристика алюмосиликатных микросфер
В данной работе исследовались алюмосиликатные полые микросферы (АС МС), образующиеся при сжигании угля на Новосибирской теплоэлектростанции (ТЭС) [5], являющиеся товарным продуктом (Микросферы алюмосиликатные АСПМ-500 ТУ 5717-001-11843-486-2004). Физические свойства, фракционный и химические состав АС МС приведены в табл. 3.3, 3.4 и 3.5, соответственно. АС МС представляют собой порошок серого цвета, состоящий из сферических гранул с гладкой внешней поверхностью размером 20-500 мкм, причем фракции с размерами частиц не более 250 мкм представлены в количестве свыше 80 %. Преобладающими компонентами химического состава алюмосиликатных полых микросфер являются оксиды кремния и алюминия. Газовая фаза внутри АС МС состоит в основном из азота, кислорода, оксида углерода и водяного пара. В микросферах некоторых ТЭС в незначительных количествах присутствуют также метан, сероводород, водород, аммиак, закись углерода и легкие УВ [5]. В ИК-спектре исходных АС МС (рис. 3.10), присутствуют полосы поглощения кристаллического кварца в области 800-780 см"1, а также полосы, соответствующие колебаниям Si-O и А1-0 в аморфном состоянии при поглощении длин волн в области 1100-900 см"1. Полоса поглощения в области 470 см"1 относится к деформационным колебаниям тетраэдров связи атомов алюминия и кремния. Рисунок 3.10 - ИК-спектр образца исходного материала АС МС
Полоса поглощения в ИК-спектре АС МС в области 3400 см"1, относящиеся к валентным колебаниям молекулярной воды, говорит о незначительном присутствии воды на поверхности материала, в то время как полоса в области 1620 см"1, относящаяся к деформационным колебаниям ОН-групп, отсутствует [110]. Анализ снятой рентгенограммы АС МС (рис. 3.11), свидетельствует о присутствии в материале лишь одной кристаллической фазы — кварца, которая обнаруживается по относительной интенсивности 1=100 и межплоскостному расстоянию d=3,343 А [106], остальная структура АС МС аморфна. Полученные результаты хорошо согласуется с литературными данными [5, 95] и составом осадка. При линейно-программированном нагревании образца АС МС до 1000 С на кривой ДТА (рис. 3.12) проявляются два пика, при температурах 125 и 250 С, которые соответствуют эндотермическим эффектам. При первом эндотермическом эффекте, наблюдаемом при 125 С, происходит незначительное уменьшение веса, что может свидетельствовать об удалении воды из пор материала, которая сорбируется на АС МС в процессе их выделения из зольных отходов с использованием декантаторов, отстойников, гидроциклонов и др. При температуре 250 С на дериватограмме АС МС наблюдается второй эндотермический эффект. Кроме того, при этой температуре происходит очень быстрое падение веса образца, которое протекает весьма резко, в режиме близком к "взрывному", и составляет 20-25 % мае. Возможно, при данной температуре происходит разрушение стенок полостей микросфер, заполненных газами, законсервированными внутри, что придает процессу "взрывной" характер и за счет уноса самих частиц наблюдается значительная потеря массы образца. Измерение удельной поверхности и распределения пор по размерам для АС МС, исходных и прокаленных в изотермическом режиме при температурах 125 и 250 С, показали, что термообработка материала не сопровождается значительными изменениями удельной поверхности и пористости АС МС (табл. 3.6).
Изучение сорбции азота АС МС представляет информацию об удельной поверхности образца и их пористой структуре. Так изотерму тепловой сорбции аргона при 77 К на АС МС, полученную методом БЭТ, можно отнести к изотерме IV типа (рис.3.13). Характерным признаком такой изотермы является наличие петли гистерезиса, образованной в результате капиллярной конденсации [113]. В начальной части изотермы сорбция ограничена лишь образованием тонкого слоя сорбата на стенках пор, а точка у основания петли гистерезиса соответствует началу капиллярной конденсации. По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока, наконец, при давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом [113]. Изотерма сорбции аргона АС МС характеризует материал как мезопористый. Поры АС МС могут быть образованы как полостями внутри самих микросфер в результате удаления части вещества из исходного твердого тела, так и промежутками между частицами. Мезопористая структура образца также подтверждается абсолютным отсутствием микропор (табл. 3.6) [109].
