Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Жидкофазное окисление 1,3-диоксацикланов 7
1.2. Гомогенное каталитическое окисление органических веществ 15
2. Результаты и обсуждение 31
2.1. Влияние строения и природы реагирующих веществ на скорость каталитического окисления 1,3-диокса цикланов 31
2.2. Кинетические закономерности каталитического окисления 1,3-диоксацикланов 38
2.3. Продукты и механизм каталитического окисления 1,3-диоксацикланов 43
2.4. Роль гидропероксида и растворителя в каталитическом окислении 1,3-диоксоланов 49
2.5. Причины дезактивации катализатора при окислении 1,3-диоксацикланов 63
2.6. Селективность каталитического окисления ацеталей 65
2.7. Пути практического использования полученных результатов 67
3. Методика проведения экспериментов 69
3.1. Получение 1,3-диоксацикланов 69
3.2. Получение 1,1-диалкоксиалканов 70
3.3. Синтез и очистка катализаторов 72
3.4. Методы встречного синтеза продуктов реакции 74
3.5. Очистка растворителей и других реагентов 76
3.6. Методы изучения состава и строения катализатора 77
3.7. Методы анализа исходных 1,3-диоксацикланов и 1,1-диалкоксиалканов 80
3.8. Методы выделения и анализа продуктов реакции 80
3.9. Методика проведения кинетического эксперимента 87
Выводы 92
- Гомогенное каталитическое окисление органических веществ
- Продукты и механизм каталитического окисления 1,3-диоксацикланов
- Причины дезактивации катализатора при окислении 1,3-диоксацикланов
- Методы встречного синтеза продуктов реакции
Введение к работе
Процессы окисления углеводородов и кислородсодержащих соединений занимают важное место в нефтехимическом синтезе, поскольку с их помощью получают такие ценные вещества как гидропероксиды, пероксиды, кислоты, окиси олефинов, спирты, сложные эфиры и др. [26,105] . Для интенсификации этих процессов и повышения селективности получения целевого продукта все чаще используются гомогенные катализаторы на основе металлов переменной валентности [137,138, 139] . В настоящее время на основе реакции каталитического окисления разработан ряд технологических процессов, в основном связанных с получением гидропероксидов, окисей олефинов, спиртов и кислот. Например, на Нижнекамском нефтехимическом комбинате успешно освоено получение стирола и окиси этилена окислением этилбен-зола с использованием гомогенного катализатора.
Наиболее перспективной областью применения гомогенных катализаторов является окисление кислородсодержащих веществ. Это объясняется тем, что в этих соединениях имеется легко окисляемая С-Н-связь, что положительно сказывается на селективности образования целевого продукта [26] .
Применение метода инициированного радикально-цепного окисления 1,3-диоксацикланов показало [51,52,143,147] ', что основными продуктами этого процесса являются гидропероксиды и моноэфиры гликолей. Первые являются хорошими инициаторами свободно-радикальных процессов [9,147] , вторые -пластификаторами и компонентами синтетических масел [77,92,135] . Существенным достоинством окси-датов 1,3-диоксацикланов является то, что они обладают полифункциональными свойствами: одновременно являются инициаторами полимеризации и пластификаторами получаемого полимера [98] .
Гидропероксиды I,3-диоксацикланов могут служить исходными веществами для синтеза полифункциональных пероксидов, которые являются эффективными радикальными инициаторами и после распада образуют соединения, обладающие свойствами пластификаторов и антиоксидантов [10,111 . Однако, существенным недостатком метода инициированного окисления I,3-диоксацикланов является низкая скорость реакции, что не позволяет при низкой температуре достигать конверсии исходного вещества в 20-30$. Применение повышенных температур резко снижает селективность процесса окисления [147] . Кроме того, окисление низкокипящих 1,3-диоксоланов при высоких температурах невозможно. Низкая селективность и скорость некаталитического процесса делали его нетехнологичным, что не позволило авторам, изучавшим инициированное окисление I,3-диоксацикланов, разработать удобный метод получения гидропероксидов на их основе.
Применение гомогенных солевых катализаторов позволило устранить недостатки , присущие методу инициированного окисления и разработать удобный препаративный способ получения гидропероксидов I,3-диоксацикланов и моноэфиров гликолей. С целью подбора оптимальных технологических условий проведения каталитического окисления, методом кинетического эксперимента были установлены основные закономерности протекания процесса и получены эмпирические и теоретические выражения для скорости реакций.
Изучение каталитического окисления I,3-диоксацикланов представляло интерес так же для расширения круга сведений о реакциях циклических ацеталей, химия которых в последнее время получила широкое развитие [97] .
Исследование окисления I,3-диоксацикланов в присутствии гомогенных катализаторов имело также и теоретический интерес, так как позволяло ответить на один из вопросов теории катализа жидко-фазного окисления. А именно: гидропероксид или субстрат является
источником свободных радикалов при каталитическом окислении кислородсодержащих веществ со слабой С-Н-связью.
В данной диссертационной работе определены кинетические параметры реакции окисленной и восстановленной форм катализатора с гидропероксидом 1,3-диоксолана и сделан вывод, что инициирование, в основном, осуществляется по реакции гидропероксида с катализатором в высшей степени окисления.
В работе впервые изучено влияние состава и свойств растворителя на скорость каталитического окисления 1,3-диоксацикланов и показано, что хлорбензол активирует применяемый кобальтовый катализатор.
Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.9. "Нефтехимия" на I98I-I985 гг. Задание 2.9.5.3.
Результаты данной работы были использованы для разработки технологии получения ряда реактивов по Комплексной научно-технической программе "Реактив", согласно приказу МИНВУЗа РСФСР от I6.II.I982 Л 330.
Гомогенное каталитическое окисление органических веществ
Применение гомогенных катализаторов в жидкофазном окислении органических веществ находит широкое применение как метод лабораторного [1053 и промышленного ГІ37,138,1453 синтеза кислородсодержащих соединений:спиртов, кислот, альдегидор и гидропероксидов [105,113]. Внимание исследователей к этой области нефтехимического и органического синтеза привлекает два момента : во-первых, катализ солями металлов позволяет существенно (в ряде случаев на несколько порядков) увеличить скорость окисления [1053; во-вторых, многие катализаторы, наряду с активирующей, имеют и регулирующую функцию, т.е. увеличивают селективность образования одного из продуктов [1033. Трудами советских и зарубежных авторов установлено, что гомогенные катализаторы на основе соединений переходных металлов могут участвовать во всех стадиях радикально-цепного окисления органических веществ : зарождении, продолжении и обрыве цепи [105,113,1333. Соединения переходных металлов в этих реакциях изменяют свою валентность [1053, некоторые из них принимают участие ,в реакции диспропорционирования [211. Кроме того, солевые катализторы могут взаимодействовать с продуктами окисления [83,1051 и вступать в реакцию самоассоциации [561. Последние две реакции , как правило, носят отрицательный характер в процессе окисления, так как снижают концентрацию активной формы катализатора [105]. Спецификой каталитического окисления органических веществ является то, что в определенных условиях катализатор может ингибировать процесс [107] . В качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов и кислородсодержащих веществ применяют широкий спектр солей и комплексов металлов переменной валентности : кобальта [1051 , хрома [105], марганца [721, железа ГІ05І, меди [551, никеля [591,ванадия [741, олова L2I1, титана[711, церия [90], металлов платиновой группы [117]. В последнее время появляются сообщения о применении в качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления органических соединений солей металлов постоянной валентности : натрия, кальция, бария, магния, кадмия, цинка, алюминия [91,96] и лития [1321. В отличие от солей переходных металлов, соединения металлов постоянной валентности участвуют только в реакции инициирования [18,87,961 , которая обусловлена гомолизом 0-0-связи образующегося гидропероксида.
Механизм этой реакции достаточно подробно не изучен, однако для стеарата натрия достоверно установлено, что молекулярный и радикальный распад гидропероксида метилциклогексана протекает через образование комплекса соли с катализатором [871 . Соли натрия ускоряют суммарный и свободнорадикальный распад гидропероксида в 2-3 раза, при этом доля радикального распада может составлять 2-18$ [87,96]. Низкая скорость инициирования и, соответственно, низкая скорость окисления [181 при катализе солями металлов постоянной валентности ограничивает их использование для интенсификации окислительных процессов. Сложность механизма жидкофазного окисления органических веществ в присутствии металлов переменной валентности требует раздельного рассмотрения всех элементарных стадий реакции. Реакция инициирования Инициирование при каталитическом окислении углеводородов и кислородсодержащих веществ может осуществляться в результате реакции соли переходного металла с кислородом, молекулой субстрата и первичным продуктом реакции - гидропероксидом [26;103;105,с.204, 133]. Реакция инициирования определяет активирующую функцию катализатора, которая заключается в увеличении скорости каталитической реакции по сравнению с некаталитической. Наиболее перспективной, в плане повышения селективности процесса окисления, является реакция инициирования путем активации кислорода [103]. Способностью активировать кислород обладают почти все переходные металлы 178], но наибольшую склонность к образованию адцуктов с кислородом имеют соединения кобальта, никеля, железа и меди [78,103,113]. Структура комплексов кислорода с металлом была теоретически изучена Полингом, Масоном и Гриффитсом [ИЗ]. Квантово-химический расчет, показал, что возможны следующие структуры промежуточного комплекса кислорода с металлом [ИЗ]: При этом вышеуказанные авторы рассматривали биядерные комплексы металла с кислородом как производные моноядерных комплексов [78]. Эта точка зрения подтверждается тем, что для всех исследованных комплексов металлдикислородный фрагмент имеет нелинейную конфигурацию с величиной валентного угла МеОО близким к 120, т.е. в а основе этих структур лежат атомы кислорода в состоянии sp -гибридизации 1781 . В качестве промежуточной частицы в реакциях (I.I3) и (I.I4) выступает ион-радикальный комплекс. На способность металла образовывать адцукты с кислородом существенно влияет природа иона и лиганда. Так, для окисления углеводородов лучшими катализаторами считаются хелатные комплексы никеля ПОЗ] , которые обладают слабой активностью в распаде гидро-пероксида, но способны в значительной степени активировать кислород. Донорные лиганда повышают кислородактивирующие свойства металла. Поэтому применение солей металлов редко приводит к повышению селективности окисления, в отличие от применения комплексов метал- -лов [103]. Образование свободных радикалов в реакции катализатора с молекулой субстрата может происходить при окислении соединений со слабой С-Н-связью. К таким соединениям относятся: альдегиды [26, с.139; 57], спирты [26,с.59] и кетоны [26,с.96].
Реакция протекает бимолекулярно, при этом металл переходит в состояние низшей валент- ности: Для альдегидов эта реакция имеет энергию активации порядка 79оль [26,с.1393 . Отрыв атома водорода от молекулы субстрата наблвдался для солей кобальта, марганца и железа [26, с.139], что объясняется высоким окислительно-восстановительным потенциалом данных ионов, значения нормального электродного потенциала для которых равны [14] : Со+3/Со+2 - 1,808В Мп+3Мп+2 - 1,509 В Ре+3/Ре+2 - 0,771 В Радикалообразования при взаимодействии металла в низшей степени окисления с субстратом не наблюдалось. Однако, соединения переходных металлов в состоянии низшей валентности могут образовывать комплексы с субстратом, которые взаимодействуют с растворенным кислородом образуя свободные радикалы. Механизм этой реакции был подробно изучен для окисления I-фенилэтанола в присутствии ацетил-ацетоната кобальта [145] : точка зрения, согласно которой реакция (I.I5) играет определяющую роль в инициировании при окислении альдегидов, катализируемом солями кобальта [26, C.I39J 105, с.2151 . Однако, авторы обзора С57]счи-тают эту точку зрения необоснованной, вследствие того, что вывод о преимуществе той или иной реакции делался на основании изучения зависимости расходования ингибитора, т.е. изучался суммарный процесс, а не отдельные его стадии. Анализируя литературные значения констант реакций, авторы обзора приходят к выводу, что "основной реакцией, обеспечивающей образование свободных радикалов при каталитическом окислении альдегидов, является взаимодействие окисленной формы иона металла с гидроперекисью " [57]. Этот вывод требует экспериментальной проверки. Поэтому представляет интерес изучить реакцию радикалообразования при окислении веществ с прочностью С-Н-связи несколько большей, чем в альдегидах. Тогда более низкая константа скорости реакции (I.I5) позволит сравнить ее с кинетическими параметрами реакции катализатора с гидропероксидом. Соединениями с прочностью С-Н-связи несколько большей, чем альдегиды, являются 1,3-диоксацикланы (см. табл. I.I). Чтобы избежать ошибок, связанных с косвенным измерением скорости радикалообразования методом ингибиторов, данную реакцию лучше всего изучать, наблюдая за изменением валентного состояния кобальта. Наибольшую роль в реакции инициирования каталитического окисления играет распад гидропероксида на радикалы под действием металла переменной валентности. Эту реакцию называют иногда разветвлением цепей на катализаторе, так как в результате нее первичный продукт окисления разрушается на радикалы. Современные представления о механизме реакции основываются, с одной стороны, на схеме, предложенной Габером и Вейссом [831, включающей реакции попеременного окисления-восстановления переходного металла молекулой гидропероксида:
Продукты и механизм каталитического окисления 1,3-диоксацикланов
Кроме основных продуктов окисления в оксидате I,3-диоксолана обнаружены в небольших количествах: вода, этиленгликоль, дифор-миат этиленгликоля и этиленкарбонат. Так как при малых степенях окисления диоксолана в оксидате присутствует только гидропероксид, схему образования основных продуктов можно представить следующим образом : Диэфир и этиленгликоль, очевидно, образуются из моноэфира гликоля. Так как температура опыта невысока (40С) и в реакционном растворе отсутствуют кислоты, доля этих двух продуктов не превышает 1-3$. Образование этиленкарбоната, которое отмечалось при газофазном окислении 1,3-диоксолана [128] очевидно происходит в акте рекомбинации перекисных радикалов. Это подтверждается тем, что выход этиленкарбоната от образующегося гидропероксида не превышает 4%. Тот факт, что количество поглощенного кислорода равно количеству прореагировавшего субстрата (табл.2.5) говорит о том, что окислительным превращениям подвергается только С -Н-связь диоксолана. Ранее было показано, что инициированное цепное окисление 1,3-диоксацикланов идет по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей на перекисных радикалах С973. Добавление в систему ингибиторов радикальных реакций ( ь -нафтола или промышленного ингибитора "А0-40") тормозит каталитическое окисление, а добавки солей металлов переменной валентности вызывают резкое ускорение процесса. Эти факты свидетельствуют о цепной природе каталитического окисления 1,3-диоксацикланов С104] . Независимость скорости окисления от концентрации кислорода в газовой фазе свидетельствуют о том, что обрыв цепей происходит на пероксирадикалах [105]. Это позволяет предложить для каталитического окисления следующий механизм: Согласно [105, с.17 и 218] обрыв цепей может происходить квадратично (на двух пероксирадикалах), либо линейно (на молекуле катализатора), т.е. могут протекать следующие реакций: А00 + А00 6 молекулярные продукты (2.9) к А00 + Cat —1- молекулярные продукты (2.10) В случае реализации механизма, описываемого реакциями (2.5)- (2.9) выражение для скорости окисления имеет вид [105, с.17] : "1г0г= jkcMl-ff,, , (2.II) где \ - суммарная скорость образования радикалов Б случае реализации линейного обрыва цепей, согласно методу стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, производные концентрации свободных радикалов по времени можно приравнять к нулю : jtK] Складывая оба равенства, получаем: Отсюда, скорость окисления равна: Из результатов эксперимента (см.раздел 2.2) следует, что инициирование в основном осуществляется в результате каталитического распада гидропероксида на радикалы.
Эта реакция идет через образование промежуточного комплекса и выражение для ее скорости имеет вид [83] : В режиме развившегося окисления, когда концентрация гидропероксида велика, скорость инициирования перестает зависеть от концентрации гидропероксида и выражение для скорости инициирования принимает вид: Подставляя выражение (2.18) в уравнение (2.16) получаем зависимость скорости развившегося окисления в режиме линейного обрыва цепей на молекулах катализатора: Как видно из уравнения (2.19) при линейном обрыве цепей, когда концентрация соли металла велика, скорость окисления не зависит от концентрации катализатора, что согласуется с данными эксперимента (рис.2.3). С целью определения значения констант, входящих в зависимость (2.19) был проделан следующий расчет. При окислении 1,3-диоксолана с пальмитатом кобальта в условиях линейного обрыва цепей ([СаП 8 10 М) справедливо выражение для скорости окисления (2.19). Следовательно, отношение констант к и Ц равно Величина kL была определена методом ингибиторов ( оЬ-нафтол) для условий: САООН] =0,19 М; [Cat] =2,5.10-3 М; 40С. При этом скорость распада гидропероксида на радикалы равна \ =1.10 /с. Скорость брутто-распада гидропероксида в тех же условиях равна ІГр =1,1.10-6 М/с. Так как в условиях этого опыта tA00H]»[Cal], то скорость реакции распада гидропероксида, согласно [83] , не должна зависеть от САООН].Что и подтверждается на опыте: при подобном соотношении гидропероксида и катализатора на кривых окисления АН наблюдается участок развившегося окисления. Следовательно, скорость инициирования описывается выражением (2.18), откуда Зная величину к і можно найти значение константы скорости Ц для 40С: Следовательно, константа реакции пероксирадикала с катализатором на 5 порядков меньше константы реакции рекомбинации пере-кисных радикалов ( к6 =10 (М с)"1 [97, с.192]) и в два раза больше константы реакции пероксирадикала с молекулой 1,3-диоксо-лана ка =35 (М»с) [97, с.192]. Именно этим объясняется то, что только при очень больших концентрациях катализатора ( ЮМ) режим линейного обрыва цепей начинает преобладать над квадратичным обрывом. С целью проверки справедливости механизма окисления, описываемого уравнениями (2.5)-(2.9) для небольших концентраций катализатора, было определено значение параметра Kj/Аб уравнения (2.II). Для этого по методике [881 1,3-диоксолан окислялся в присутствии катализатора, гидропероксида и инициатора (АИБН), Изучение зависимости скорости радикально-цепного окисления 1,3-диоксолана от скорости инициирования в присутствии гидропероксида и соли кобальта показало, что совместное присутствие гидропероксида и катализатора (в концентрациях порядка 10 М) не влияет на длину цепи окисления АН и для скорости реакции справедлива следующая зависимость (рис.2.5): Величина kafJC6 =1,37-10 (М-с) , рассчитанная из наклона кривой (рис.2.5), хорошо согласуется с величиной k2/vk6 = =1,4-10-2 (М-с) , полученной методом инициированного окисления диоксолана [I, с.123]. Следовательно, при небольших концентрациях катализатора (10 10 М) механизм окисления описывается уравнениями (2.5)-(2.9).
Однако, при больших концентрациях катализатора механизм окисления диоксолана в присутствии пальмитата кобальта меняется. Действительно, если с помощью выражения (2.II) попытаться определить скорость инициирования для больших концентраций Cat , то она окажется равной или даже большей, чем скорость образования гидропероксида. Этого не может быть, так как в подобном случае весь образующийся гидропероксид распадался бы, что противоречит экспериментальным данным, согласно которым он накапливается с селективностью более 20% (табл.2.5). Следовательно, при повышении концентрации пальмитата кобальта все большую роль начинает играть обрыв цепей на катализаторе. При ССа1] 5 10 М линейный обрыв становится доминирующим. Следовательно, механизм каталитического окисления ацеталей в присутствии пальмитата кобальта описывается уравнениями (2.5)-(2.10), при этом концентрация катализатора определяет природу стадии обрыва цепей, которая по мере роста tCail меняется от квадратичной до линейной. Из анализа уравнений (2.II) и (2.19) следует, что все разнообразие фактов, говорящих о сложном, подчас необычном влиянии строения АН на скорость каталитического окисления (табл.2.3) следует объяснить спецификой реакций: "катализатор + гидроперок-сид" и "катализатор + пероксирадикал". Роль субстрата сводится только к продолжению цепи, а стадией реакций, обеспечивающей высокую скорость процесса, следует считать реакцию каталитичес-кого распада гидропероксида. 2.4. Роль гидропероксида и растворителя в каталитическом окислении I,3-диоксоланов Как было показано в разделе 2.3 высокая скорость окисления I,3-диоксоланов обеспечивается высокой скоростью радикального распада гидропероксида под действием молекул катализатора. При окислении 1,3-диоксолана с пальмитатом кобальта высок выход гидропероксида. Это является следствием того, что А00Н распадается преимущественно на радикалы . Так, при 40С; ЦН]=2,4 М;[А00Н10=0,19 М; [Cal] =2,5.ДГ3 М получены следующие значения скоростей реакций: max окисления - Voj" =2,3-10 М/с - брутто-распада АООН - Yp =ІД І0"6 М/с - инициирование - V = І»ІСГ6 М/с Скорость образования АООН намного больше скорости его распада.
Причины дезактивации катализатора при окислении 1,3-диоксацикланов
Как было показано в разделе 2.4 данной главы на первых двух этапах каталитического окисления ацеталей основную роль играет гидропероксид, который, распадаясь на радикалы, инициирует окисление. На третьем этапе окисления (торможение и остановка реакции) катализатор выпадает в осадок. Выпавший в осадок катализатор окисления 1,3-диоксолана исследовался методами ИК-спектроскопии в таблетках К Br и спектроскопии в видимой области. Во всех случаях в осадок выпадают соединения Со(її). В ИК-спектрах осадков имеются интенсивные полосы поглощения, обусловленные : валентными т т колебаниями группы С=0 (1390 см и 1580 см ), валентными колеба- ниями группы 0-Н (3390) см .) и деформационными колебаниями связи С-Н (1360 см ) Кроме того, при 770-790 см имеется слабая полоса поглощения, отнесенная к деформационным колебаниям воды, входящей в координационную сферу кобальта [29]. Сравнение спектров осадков катализатора со спектром реактива - формиата Со(П) и спектром формиата кобальта, синтезированного по обменной реакции между муравьиной кислотой и пальмитатом кобальта, показало их полную идентичность. Следовательно, на третьем этапе окисления 1,3-диоксо-лана в осадок выпадает формиат Со(II). Одновременно методом спектроскопии в видимой области было показано, что при дезактивации катализатора меняется его координационная структура. Так, до вовлечения в реакцию катализатор в растворе имеет октаэдрическуто структуру с максимумом поглощения А =525 нм [34,89] . В процессе развившегося окисления, в растворе наряду с октаэдрическим Со(П) имеется и октаэдрический Со(Ш) с максимумами при 617 нм и 340 нм [124]. Водный раствор осадка катализатора после реакции имеет максимум при 513 нм и плечо 340 нм, что характерно для Со(П) в состоянии диамагнитного комплекса, имеющего структуру тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды CI3I]. Последнее согласуется с данными, полученными при окислении алкилацетатов в присутствии ацетатов кобальта [34]. Изучение влияния вторичных продуктов на скорость реакции показало, что спирты, этиленгликоль и этиленкарбонат не влияют на скорость окисления 1,3-диоксолана (рис.2.II). При окислении АН с Co jgHgjCOO на окисление также не влияет вода.
Влияние прочих продуктов показано на рисунке 2,11. Сложные эфиры тормозят окисление (рис.2.II, кривая 6), аналогично влияет на скорость реакции муравьиная кислота (рис,2.II, кривая 2,3). Очевидно, соли кобальта вступают в реакцию с эфирной группой моно-(МЭГ) или диэфирагликоля (ДЭГ), либо с муравьиной кислотой, которая может образнвываться в результате их гидролиза. Муравьиная кислота, которая не была обнаружена среди продуктов реакции, по-видимому находится в реакционной массе в виде лабильного продукта, что приводит к восстановлению Со(Ш) до Со(П) [65]. Все другие продукты подобными свойствами не обладают. Влияние воды на окисление АН с Со(СНдС00)2 можно объяснить образованием неактивного акво-комплекса катализатора L8I]. Следовательно, на третьем этапе окисления наибольшую роль играют вторичные продукты реакции: моноэфиры гликоля, диэфиры гликоля, муравьиная кислота и, отчасти, вода. Муравьиная кислота и ее эфиры превращают катализатор в нерастворимые и неактивные формиаты, кроме того, муравьиная кислота восстанавливает Со(Ш) до СоШ). 2.6. Селективность каталитического окисления ацеталей Как было показано выше, селективность образования двух основных продуктов окисления - АООН и МЭГ зависит от соотношения скоростей образования и распада гидропероксида. В случае использования в качестве катализатора пальмитата кобальта скорость образования гидропероксида существенно больше скорости его распада, что объясняет высокую селективность образования АООН. В случае применения в качестве катализатора ацетата кобальта уже при [А00Н]0= =4 10 М ІГр становится больше 1Г0і - рисунок 2.12. Так как конверсия АН достигает 25$ ("0,5 М), вполне естественно, что селективность образования АООН в этом случае мала . Сравнение результатов эксперимента с литературными данными [103]показывает, что испытанные соли кобальта близки к лучшим никелевым катализаторам по конверсии исходного субстрата ( С\н ), но превосходят их по селективности образования гидропероксида ( $мш4 ) - таблица 2.7. По результатам проделанной работы предложен способ получения гидропероксидов 1,3-диоксоланов, защищенный авторским свидетельством СССР № 950729. Способ отличается более высокой селективностью образования целевого продукта и требует меньших затрат времени и энергии, чем способ получения этих веществ инициированным окислением[1473. Полученные предложенным способом гидропероксиды могут служить инициаторами различных радикальных процессов : окисления С1473, полимеризации [9,1343 , эпоксидирования [93,1403. Высокая инициирующая способность 2-гидроперокси-1,3-диоксолана позволила существенно ускорить процесс полимеризации стирола, что защищено авторским свидетельством СССР & 1047906. Синтезированные гидропероксиды были также испытаны в качестве компонентов сложных инициирующих систем. Так, система, состоящая из гидропероксида 4-фенил-1,3-диоксана и дигексилсульфоксида хлорида кобальта (ДТС0#СоС12) эффективно инициирует полимеризацию метилметакрилата (МЖ)Х.
При этом полимеризация проходит в мягких условиях (50С), что уменьшает унос мономера и повышает пожаро-взрывобезопасность. Одновременно существенно сокращается время проведения процесса (рис. 2.13). В синтетическом плане полученные гидропероксиды служат исходными веществами для получения перекисных соединений, содержащих ацетальный фрагмент. Эти соединения, в свою очередь, являются инициаторами полифункционального действия [10,11,983. х Испытание синтезированных гидропероксидов как инициаторов полимеризации ММА проводилось в лаборатории радикальной полимеризации ИХ БФАН СССР Ю.М.Шаульским.за что автор ему благодарен. Как было показано выше, вторым основным продуктом каталитического окисления 1,3-диоксацикланов является моноэфир гликоля. Селективность его образования в ряде случаев достигает 90 % и более при конверсии исходного субстрата 5-15$. Синтезируемые предложенным способом моноэфиры могут служить пластификаторами резин и полимеров [92,135], компонентами синтетических смазочных масел [12,77], избирательными растворителями [31,122]. На 6 гидропероксидов и моноэфиров гликолей, синтезированных методом каталитического окисления 1,3-диоксацикланов, были разработаны лабораторные методики в рамках Комплексной научно-технической программы МинБУЗа РСФСР "Реактив". Данные реактивы намечены к реализации через НПО "Согозреактив". Предложенный в работе метод определения скорости распада гид-ропероксида на радикалы, заключающийся в определении скорости окисления или восстановления двух валентных форм катализатора, может быть использован в практике лабораторного анализа при изучении сложных окислительно-восстановительных систем, включающих в себя органический гидропероксид. В данной главе описаны методы синтеза и очистки исходных веществ, методы идентификации продуктов реакции, методы изучения состава и строения катализатора и методы проведения кинетических экспериментов. 3.1. Получение 1,3-диоксацикланов Пятичленные I,3-диоксацикланы (1,3-диоксоланы) получали реакцией ацетализации из альдегидов и этиленгликоля по методике [973. Для получения циклической формали применяли параформ, для получения циклической ацетали - паральдегид; при этом рассчитанные количества этиленгликоля и поли-альдегида загружали в крутлодонную колбу, снабженную прямым холодильником и приемником, добавляли серную кислоту ( в количестве Ь% от загружаемой смеси) и отгоняли азеотроп продукта с водой. Азеотроп сушили над CaCIg и многократно перегоняли над натрием в атмосфере азота. 1,3-Диоксоланы, образованные из высших альдегидов синтезировали в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и ловушкой Дина-Старка. В колбу загружали расчетные количества этиленгликоля, альдегида и катионит КУ-2 в количестве 10-15% от веса реакционной массы. В качестве водовыносителя использовали гексан или толуол. Реакционную смесь кипятили до выделения в ловушке Дина-Старка расчетного количества воды после чего смесь отфильтровывали от катионита, сушили над CaCIg и перегоняли над натрием.
Методы встречного синтеза продуктов реакции
Моноформиат и диформиат этиленгликоля синтезировали по методике [116] этерификацией диола с муравьиной кислотой. Для получения моноэфира в колбу с обратным холодильником загружали этилен-гликоль и муравьиную кислоту в соотношении 5:1 и кипятили эту смесь в течение нескольких часов. Целевой продукт выделяли из реащионной массы ректификацией. Синтезированный моноформиат этиленгликоля имеет: tKM„.=I80C, СЦ -1,192, n =1,4222. Диформиат этиленгликоля синтезировали аналогично, загрузка этиленгликоля и муравьиной кислоты в этом случае была 1:3. Синтезированный диформиат этиленгликоля имеет: ікип. =175,5С; ац =1,194, nD =1,4178. Идентификацию синтезированных эфиров этиленгликоля проводили по ПМР-спектрам. Этиленкарбонат синтезировали по методике [136] из этиленгликоля и фосгена. При этом через термостатируемую колонку с насадкой их керамических колец заполненную этиленгликолем в течение нескольких часов барботировали фосген. Температура в колонке Ю0С. Непрореагировавшии фосген улавливали с помощью обратного холодильника, охлаждаемого смесью ацетона с твердой углексилотой. По окончании синтеза непрореагировавшии этиленгликоль и побочные продукты отгоняли под вакуумом (3-5 мм рт.ст). Этиленкарбонат, содержащийся в кубовом остатке, выделяли перекристаллизацией из этанола. Цолученный этиленкарбонат имеет: tnh. =36 С, пю =1,4181. Чистоту полученного продукта определяли газожидкостной хроматографией. Идентификацию этиленкарбоната проводили по ИК-спектру. 3.5. Очистка растворителей и других реагентов Очистку хлорбензола производили методом сульфирования примесей серной кислотой [703. При этом хлорбензол встряхивали с концентрированной серной кислотой в течение 40 50 часов. Слой серной ки лоты периодически отделяли в делительной воронке ш заменяли свежей порцией HgSO . Очищенный хлорбензол отмывали водой над СаС12 и перегоняли. Абсолютизацию уксусной кислоты проводили по методике [23,с.443] путем кипячения ледяной кислоты над P20g с последующей перегонкой. Инициатор - азобисизобутиронитрил (АИЕН) очищали трижды перекристаллизовывая его из этанола. Реактивный метилметакрилат (ШЛА) обрабатывали 5 -ным раствором NaOH, промывали водой, сушили над СаС12 и перегоняли в вакууме. Ингибитор ( о / -нафтол) очищали многократной перекристаллизацией из толуола с последующей возгонкой в вакууме. 3.6. Методы изучения состава и строения катализатора Элементный состав катализаторов определяли методом сжигания анализируемой пробы с последующим определением выделившегося С0, IkjO и сухого остатка (окиси кобальта) - табл.3.2. Средняя относительная ошибка при данном методе - 7%.
Содержание двухвалентного кобальта в солях определяли методом комплексонометрического титрования по модифицированной методике ГОСТ 10398-76 (СТ СЭВ 1437-78). Около I г анализируемой органической соли взвешивали на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г , помещали в коническую колбу вместительностью 100 мл, приливали 20 мл соляной кислоты и кипятили 5-Ю минут до прозрачности выделившегося маслянистого слоя кислоты. Полученный раствор охлаждали и фильтровали через маленький беззольный фильтр, собирая фильтрат в коническую колбу вместительностью 500 мл. Колбу и фильтр промывали 50 мл 1%-ЕЫМ раствором, а затем 50 мл воды. Полученный раствор нейтрализовали 5$-ным раствором ОН до рН 5-5-6. Далее определение содержания Со(П) проводили по ГОСТ 10398-76 (СТ СЭВ 1437-78). Средняя относительная ошибка данного метода - 3%, Содержание трехвалентного кобальта определяли иодометрическим титрованием по модифицированной методике [69]. Анализ проводили объемным и весовым способами. Весовой способ применяли для нахождения содержания Со(Ш) в сухом ацетате трехвалентного кобальта. Навеску анализируемой соли (около 0,4 г) вносили в коническую колбу вместимостью 100 мл, приливали 10 мл ледяной уксусной кислоты и взбалтывали до полного растворения. После этого в колбу вносили 2 мл 50 -ного водного раствора КЗ , колбу герметично закрывали и ставили в темное место на 5 минут. По истечении этого времени в колбу вносили 25 мл воды и оттитровывали выделившийся иод 0,1 N раствором а 2 3 СДеР " жание трехвалентного кобальта в пробе рассчитывали по формуле: где А - атомная масса кобальта ( А=58,93) m - масса навески, г V- объем 0,IN раствора тиосульфата, пошедший на титрование пробы, мл VK- объем 0,1N раствора тиосульфата, пошедший на титрование контрольного опыта (без навески), мл. Объемным способом определяли концентрацию Со(Ш) в растворе. Способ заключается в отборе пипеткой 0,5-1 мл анализируемого раствора в коническую колбу, вместительностью 100 мл с последующим проведением всех операций, описанных для весового метода определения содержания Со(Ш). Концентрацию трехвалентного кобальта рассчитывали по формуле: У Пр где Упр - объем анализируемой пробы, мл . Остальные обозначения теже, что в формуле (3.1). Средняя относительная ошибка данного метода - 3%, Идентификацию солей кобальта проводили методом ИК-спектроскопнив таблетках K.Bf на приборе "Becman Microlab 620 MX " Спектр полученной соли сравнивали со спектром заведомого вещества.
Отнесение отдельных полос поглощения к группам, входящим в молекулу, проводили по данным [23,29,121,129] (табл.3.2). Координационное строение солей кобальта изучали методом спектроскопии в видимой области. Спектры снимали на приборе n5pecord uv-Vis" в водном растворе, в растворе уксусной кислоты и ее смеси с хлорбензолом. Идентификацию получаемых спектров проводили по данным работ [30,89,123] . Характерные электронные спектры солей кобальта приведены на рис. 3.1. Чистоту исходных веществ проверяли хроматографически на приборе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Газ-носитель -гелий, расход газа - 3 л/ч. Б качестве неподвижной фазы использовали ПФМС 1Ъ% на хезосорбе &W- GMB5 . Длина колонки хроматографа - 2 м, диаметр - 3 мм. Чистоту исходных веществ считали удовлетворительной, если сумма площадей пиков примесей не превышала 3% от площади основного пика. Площади пиков рассчитывали приближенно как площадь треугольника с высотой, равной высоте пика и основанием равным удвоенной ширине пика на середине высоты. Идентификацию синтезированных I,3-диоксацикланов проводили по соответствию их физико-химических характеристик литературным данным 1953. 3.8. Методы выделения и анализа продуктов реакции Выделение и анализ гидропероксидов. Гидропероксиды выделяли отгонкой непрореагировавшего I,3-диоксациклана и растворителя под вакуумом. Таким образом были получены фракции, содержащие до 90$ гидропероксида. Содержание гидропероксидов определяли иодометрическим методом [4] . В коническую колбу вместительностью 100 мл помещали анализируемую пробу (0,5 или I мл), 10 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл 50 -ного водного раствора Ю . Колбу закрывали притертой пробкой и ставили в темное место на 30 минут. Выделившийся иод оттит-ровывали 0,1N раствором тиосульфата натрия, добавляя в конце титрования 2-3 капли раствора крахмала. Концентрацию гидропероксида рассчитывали по формуле: где 0,1 - нормальность тиосульфата натрия; V - объем раствора №аб20з , пошедший на титрование пробы,мл; V - объем раствора Na2SaOa , пошедший на титрование "холостого" опыта, мл; Vnp- объем пробы, мл. Средняя относительная ошибка данного метода - 5%. Уїде нтификацию полученных гидропероксидов 1,3-диоксацикланов проводили по данным ИК-, ШР-спектров и полярографического анализа. ИК-спектры выделенных продуктов и оксидатов записывали на приборе "UR- 20" при комнатной температуре. Использовались кюветы из CaFa с оптической длиной 0,134 мм и кюветы для препарата "пленка". В Ж-спектрах гидропероксидов имеется: интенсивная широкая полоса при 3400 см , отнесенная к валентным колебаниям 0-Н связи ассоциированной гидропероксидной группы и полоса слабой интен- —т сивности при 850 см отнесенная валентным колебаниям 0-О-связи пероксидной группы.
