Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Процесс глубокого каталитического крекинга 6
1.1.1. Особенности процесса глубокого каталитического крекинга 6
1.1.2. Структура продуктов глубокого крекинга 8
1.1.3. Катализаторы глубокого крекинга 12
1.2. Пассивация тяжелых металлов на цеолитсодержащих катализаторах FCC 19
1.2.1. Влияние тяжелых металлов на цеолитсодержащие катализаторы крекинга 19
1.2.2. Пассивация тяжелых металлов соединениями сурьмы 22
1.2.3. Влияние пассивации на состав продуктов крекинга индивидуальных углеводородов 26
1.2.4. Современные представления о механизме пассивации 27
2. Обсуждение результатов 31
2.1. Влияние никеля и сурьмы на выход продуктов крекинга вакуумного газойля при 500 - 560с 33
2.2. Выбор условий проведения глубокого каталитического крекинга на лабораторной установке 49
2.3. Определение оптимального соотношения пассиватора к количеству никеля на катализаторе 52
2.4. Глубокий каталитический крекинг индивидуальных углеводородов 59
2.5. Пассивация в глубоком каталитическом крекинге на катализаторах, содержащих zsm-5 в водородной форме 69
3. Экспериментальная часть 86
3.1. Катализаторы и их подготовка к работе 86
3.2. Вещества, использованные в работе 88
3.3. Методика проведения каталитических опытов 90
3.4. Анализ продуктов крекинга 94
3.4.1. Анализ жидких продуктов крекинга газойля 94
3.4.2. Анализ жидких продуктов крекинга индивидуальных углеводородов . 96
3.4.3. Определение выхода газообразных продуктов 97
3.4.4. Определение выхода кокса 99
3.4.5. Воспроизводимость методов анализа и работы установки для испытания катализаторов крекинга 100
Выводы 103
Список литературы
- Структура продуктов глубокого крекинга
- Выбор условий проведения глубокого каталитического крекинга на лабораторной установке
- Пассивация в глубоком каталитическом крекинге на катализаторах, содержащих zsm-5 в водородной форме
- Анализ жидких продуктов крекинга индивидуальных углеводородов
Введение к работе
Одним из наиболее крупнотоннажных процессов переработки нефтяного сырья в светлые нефтепродукты является каталитический крекинг, обеспечивающий производство компонентов высокооктановых бензинов, дизельных топлив, а также низших углеводородов, имеющих большой спрос в нефтехимической и химической промышленности. Технология каталитического крекинга на цеолитсодержаших катализаторах является весьма гибкой и позволяет варьировать в значительных пределах выходы продуктов с целью получения наиболее желательных из них. Из почти 400 действующих установок каталитического крекинга в мире более 20 работают в режиме максимального производства легких олефинов с одновременным получением компонентов моторных топлив. На большинстве из них используется разработанная в начале 90-х годов в Китае технология «глубокого каталитического крекинга» (Deep Catalytic Cracking. DCC). проводимого на цеолитсодержащих катализаторах при температурах 550-580С.
В отечественной нефтепереработке в настоящее время одной из важнейших задач является увеличение глубины переработки нефти до 80-85%. Вовлечение в традиционный процесс каталитического крекинга (Fluid Catalytic Cracking. FCC) таких видов нефтяного сырья, как углубленный вакуумный газойль с концом кипения до 520-580С или смеси вакуумного газойля с мазутом, приводит к частичному отравлению цеолитсодержащих катализаторов тяжелыми металлами, находящимися в указанных видах сырья. Такие металлы, как никель и ванадий, накапливаются на катализаторе, что приводит к снижению выхода бензина и дизельного топлива и увеличению образования нежелательных продуктов - кокса и водорода. Эффективным способом снижения вредного воздействия тяжелых металлов является обработка отравленного катализатора пассиваторами. в качестве которых в промышленности применяют, главным образом, соединения сурьмы. Установлено, что соединения сурьмы снижают дегидрирующую
активность никеля - основного каталитического яда в условиях каталитического крекинга FCC. Пассивация, в отличие от деметаллизации сырья или катализатора, не треоует строительства дополнительных установок и позволяет перерабатывать тяжелое нефтяное сырье с хорошими технико-экономическими показателями.
В литературе практически не содержится сведений о влиянии никеля, находящегося в тяжелом нефтяном сырье, и соединений сурьмы на состав продуктов и активность микросферических цеолитсодержащих катализаторов в условиях глубокого каталитического крекинга.
Целью настоящей работы является исследование влияния никеля на выходы основных продуктов глубокого крекинга вакуумных газойлей -газообразных олефинов, бензиновой и дизельной фракций на катализаторах, содержащих цеолиты различных типов, а также изучение возможности применения сурьмусодержащнх пассиваторов для повышения металлостойкости указанных катализаторов.
Структура продуктов глубокого крекинга
Указанные выше результаты были получены при крекинге на лабораторной установке для испытания катализаторов, соответствующей стандарту ASTM.D 3907-92, но при температуре 560С, характерной для процесса DCC. По мере совершенствования технологии каталитического крекинга и применяемых катализаторов, лабораторные методы оценки активности катализаторов с 1942 года изменяли более 15 раз [118]. Процесс DCC уже эксплуатируется в промышленности, однако стандарта по лабораторному испытанию катализаторов для этого процесса до сих пор не принято. Режимы испытаний катализаторов, описанные в стандарте ASTM.D 3907-92, не полностью подходят для оценки активности катализаторов в глубоком крекинге, поскольку в DCC время контакта сырья с катализатором и соотношение катализатора к сырью практически в два раза больше, чем в классическом процессе. Поэтому нами была проведена работа по нахождению условий оценки активности катализаторов для процесса глубокого крекинга на базе лабораторной установки, соответствующей вышеописанному стандарту. Для этого загрузку катализатора в реакторе изменяли от 4 до 6г, объемную скорость подачи сырья варьировали в пределах 6,7-15,9ч 1. Полученные данные представлены в таблице 12. Таблица 12. Основные показатели крекинга ГВГ-1 на катализаторе ROC-1 при 560С при различных условиях.
Как видно из приведенных данных, выход бензиновой фракции изменялся от 38,1 до 42,7мас.%, выход дизельной фракции - от 13,6 до 20,5мас.%, содержание кокса на катализаторе - от 1,06 до 1,68мас.%, выход С2-С4 углеводородов - от 11,0 до 17.4мас.%. Для испытаний катализаторов в режиме, при котором структура продуктов наиболее близка структуре продуктов глубокого крекинга на лабораторной установке, были выбраны следующие условия: масса загружаемого в реактор катализатора 6г, объемная скорость подачи сырья 8,4 ч"1, поскольку при этих условиях выход легких олефинов максимален (10,1мас.%), при этом содержание кокса на катализаторе минимально (1,06мас.%) и выходы бензина и фракции 200-300С достаточно высоки и составляют 41,1 и 16,3мас.%, соответственно. Конверсия сырья в указанных условиях составляет 92.7%. выход водорода равен 0,07мас.%.
Для сравнения в таблице 13 приведены основные показатели каталитического крекинга ГВГ-1 в режимах, соответствующих стандарту ASTM.D 3907-92 и крекинга ГВГ-1 в выбранных нами условиях на катализаторе ROC-1.
Из приведенных данных видно, что процесс крекинга, проводимый в новых условиях, характеризуется более низким значением селективности по бензину и дизельной фракции, однако селективность по газообразным продуктам, в том числе олефиновым, более чем в 2 раза выше, чем в каталитическом крекинге, проводимом в стандартных условиях FCC. При этом, как и следовало ожидать. . выход кокса при проведении крекинга в выбранных условиях крекинга выше, чем в классическом (2,8 и 4,8мас.%, соответственно). Далее все представленные результаты, если не оговорены особо, проводились именно при выбранных условиях проведения глубокого крекинга (560С, 6г катализатора и скорости подачи сырья 8.4ч 1).
Таким образом, оценку конверсии углеводородного сырья в условиях глубокого каталитического крекинга, по-видимому, целесообразно проводить при предложенных выше условиях, поскольку структура образующихся целевых продуктов в большей степени соответствует структуре целевых продуктов, получающихся на промышленных установках глубокого каталитического крекинга.
Для традиционного процесса каталитического крекинга, как указывалось выше, оптимальное массовое соотношение пассиватора к количеству никеля на катализаторе составляет 1:1-1:1,5 (в расчете на металлы). Для изучения оптимального соотношения в глубоком крекинге, определяли выходы продуктов в выбранных выше условиях на равновесном катализаторе Reduxion LS-60P, содержащим 0.58 мас.% никеля, при нанесении различных количеств пассиватора. Исходный катализатор был любезно предоставлен сотрудниками ОАО «Московский НПЗ» и являлся равновесным, содержание на нем никеля составляло 0,08 мас.%. Выбор данного катализатора обусловлен тем, что данный катализатор разработан для увеличения выхода легких олефинов в FCC. Данный катализатор в качестве активного компонента содержит ультрастабильный цеолит Y в редкоземельной форме и, по-видимому, смешан с добавкой, содержащей ZSM-5. Таким образом, катализатор является некоторой переходной моделью между катализаторами FCC и DCC. Кроме того, катализатор синтезирован по другой технологии, чем все предыдущие, описанные выше образцы, -в которых цеолит синтезируется отдельно и вносится в матрицу. В данном катализаторе цеолит выращивают в порах матрицы. В качестве пассиватора был выбран трис-(0.0-диизопропилдитиофосфат) сурьмы, на котором были получены неплохие результаты по пассивации фожазитсодержащих катализаторов при 560С. Результаты представлены на рис. 6 и 7 (более подробные результаты представлены в приложении 1). Как видно из приведенных данных, уже небольшие количества пассиватора на катализаторе, содержащем 0,58мас.% никеля, способствуют значительной реактивации катализатора в глубоком крекинге ГВГ-1. Так, при количестве пассиватора 0,10 мас.% (в расчете на Sb) суммарный выход бензиновой фракции и фракции 200-300С составляет 48 мас.%, тогда как на несодержащем пассиватора образце всего 43,9 мас.%. Выход кокса при нанесении сурьмы до уровня 0,Юмас.% снижается с 11,2 до 9,2 мас.%. Следует отметить, что суммарный выход бензиновой фракции и фракции 200-300С проходит через максимум при увеличении количества пассиватора на катализаторе. Максимальный рост выхода происходит до уровня 0,10мас.% Sb, затем значение практически не меняется до уровня 0,40мас.% Sb. Дальнейшее нанесение сурьмы приводит к уменьшению этого показателя. Выход газообразных олефинов увеличивается при увеличении количества пассиватора, а при количестве сурьмы на катализаторе свыше 0,50мас.% практически не меняется. Выход нежелательных продуктов - кокса и водорода на Sb-содержащих образцах катализатора значительно ниже, чем на образце, не обработанном пассиватором. Причем выход водорода проходит через минимум при 0.30 мас.% Sb, после чего наблюдается его увеличение. Образование кокса снижается до уровня 7,6 мас.% при количестве сурьмы 0,50 мас.% и при дальнейшем нанесении пассиватора не меняется.
Выбор условий проведения глубокого каталитического крекинга на лабораторной установке
В литературе опубликовано много данных по изучению каталитического крекинга индивидуальных углеводородов в интервале температур 450-520С. Однако при более высоких температурах - 550-600С, соответствующих глубокому каталитическому крекингу, опубликованы данные лишь по крекингу вакуумных газойлей. Поэтому для более полного понимания влияния никеля и пассиваторов на выход продуктов глубокого крекинга в работе изучали превращение индивидуальных углеводородов различных классов на фожазитсодержащем катализаторе ROC-1 при температуре 560С.
В качестве модельных соединений были выбраны декалин, тетралин и Р-бутилнафталин, поскольку крекинг этих соединений в достаточно полной мере отражает процессы, протекающие при крекинге вакуумных газойлей, содержащих, как правило, большое количество как нафтеновых и парафиновых (около 50мас.%), так и ароматических соединений (моноядерных 20-25мас.%, биядерных 10-15мас.%).
Крекинг модельных соединений осуществляли как на свежем образце катализатора ROC-1, так и на образце, содержащем 0,40мас.% Ni. Указанный уровень никеля на катализаторах крекинга, как правило, достигается при крекинге утяжеленных вакуумных газойлей или смесей вакуумных газойлей с мазутом.
Следует заметить, что при крекинге указанных индивидуальных веществ на свежем катализаторе ROC-1 суммарный выход газообразных и жидких продуктов находился в пределах от 68 (для Р-бутилнафталина) до 90мас.% (для тетралина). При этом конверсия исходных углеводородов во всех случаях была близка к количественной. Крекинг декалина на свежем катализаторе приводит к образованию большого количества газообразных и жидких продуктов, которые приведены на рис. 8 (приложение 2 - 4) и таблице 16. Как видно из приведенных данных, выход газообразных продуктов достаточно высок (особенно пропана, пропилена и изо-бутилена) и составляет на свежем катализаторе 19,5мас.%, причем на образце, содержащем никель, суммарный выход газов незначительно больше, чем на свежем катализаторе. При этом выход водорода на никельсодержащем образце более чем в 5 раз выше, чем на свежем катализаторе, что свидетельствует о сильном дегидрирующем действии никеля. Соотношение непредельных к предельным меняется незначительно (с 0,68 для свежего образца до 0,61 для образца, содержащего никель). Выходы газообразных олефинов как на свежем, так и содержащем никель катализаторе практически одинаковы и составляют 23,4 и 22,8 мол.%, соответственно.
Как видно из таблицы 16, при крекинге декалина на свежем катализаторе основными продуктами, как и следовало ожидать, являются нафталин (16,6%мол.), алкилнафталины (13,6мол.%) и алкилбензолы (21,8мол.%). Анализируя выходы продуктов крекинга, можно сделать вывод о том, что при глубоком каталитическом крекинге декалина состав продуктов имеет широкий спектр, причем выходы таких продуктов, как алкилбензолы (имеют высокое октановое число), достаточно высоки. Нанесение на катализатор никеля приводит к заметному изменению выходов различных углеводородов, тогда как состав газообразных продуктов практически не меняется. Так, например, присутствие никеля приводит к резкому увеличению выхода метилпентанов - с 0,6мол.% для свежего образца до 18.4%мол. для никельсодержащего. Такое увеличение выхода метилпентанов связано с тем, что никель, наряду с сильным дегидрирующим действием, в данных условиях способствует протеканию процессов гидрогенолиза исходной молекулы декалина и образующихся продуктов крекинга. На протекание реакций гидрогенолиза. в частности, указывает тот факт, что значительно уменьшается выход метилциклопентанов (с 5,9 до 2,5мол.%) и циклогексана (с 1,5 до 0,7мол.%). Количество углеводородов нафталинового ряда уменьшается с 30,2%мол. для свежего образца до 23,8мол.%, причем суммарное количество бензола и алкилбензолов увеличивается с 24,5 до 30,6мол.%. Это, по-видимому, связано с тем, что образующийся при дегидрировании нафтенового кольца исходного углеводорода тетралин преимущественно подвергается процессам деструктивного гидрирования, а именно, гидрогенолизу и гидрокрекингу нафтенового кольца с образованием бензола и алкилбензолов. Дальнейшее дегидрирование тетралина с образованием нафталиновых углеводородов протекает в меньшей степени. Еще одним подтверждением значительного вклада катализируемого никелем гидрогенолиза в процесс каталитического превращения декалина является незначительное снижение соотношения непредельных к предельным углеводородам при том, что выход водорода увеличивается более чем в 5 раз. Таким образом, никель приводит к значительному изменению структуры продуктов крекинга. Наряду с сильным дегидрирующем действием, никель в значительной степени способствует протеканию процессов гидрогенолиза.
Пассивация в глубоком каталитическом крекинге на катализаторах, содержащих zsm-5 в водородной форме
Компании, внедряющие процесс глубокого каталитического крекинга в помышленность, в большинстве случаев не приводят достоверных сведений о точном составе используемых катализаторов, поскольку глубокий крекинг является достаточно новым, активно развивающимся процессом в нефтепереработке. Несмотря на то, что для процесса глубокого каталитического крекинга запатентованы катализаторы, содержащие как фожазиты, так и цеолиты семейства ZSM-5, однако в промышленности на действующих установках применяют, главным образом, катализаторы, содержащие в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в водородной форме или механическую смесь катализаторов на основе цеолита ZSM-5 и ультрастабильного фожазита Y. Поэтому нами были синтезированы катализаторы, моделирующие катализаторы глубокого крекинга. Активным компонентом в синтезированных катализаторах является цеолит ZSM-5 в водородной форме. В качестве матрицы была выбрана относительно инертная по меркам FCC матрица из АЬОз, поскольку важным является изучение металлостойкости самого цеолита и изучение влияния пассиваторов на него в условиях глубокого крекинга.
В работе было изучено влияние никеля на выход продуктов крекинга гидроочищенных вакуумных газойлей как на свежеприготовленных, так и на подвергнутых термопаровой стабилизации образцах катализатора, содержащих 25мас.% цеолита HZSM-5. Следует отметить, что термопаровая стабилизация позволяет в лабораторных условиях моделировать действие паров воды, образующихся в результате окислительной регенерации катализаторов от кокса, на промышленных установках. Поскольку никель первоначально отлагается на поверхности цеолитсодержащих катализаторов при контакте их с сырьем и постепенно мигрирует вглубь гранулы катализатора (в результате нескольких циклов крекинг-регенерация), нами было исследовано действие как свежеосажденного, так и обработанного паром никеля на активность катализатора в глубоком крекинге газойлей.
Влияние как свежеосажденного, так и обработанного паром никеля на структуру продуктов крекинга ГВГ-1 исследовали на катализаторе, содержащем HZSM-5 с модулем, т.е. мольным соотношением Si02:Al203, равным 29. После чего изучали возможность применения трис-(0,0-диизопропилдитиофосфата) сурьмы в качестве пассиватора. Далее изучали влияние никеля и пассиватора на структуру продуктов глубокого крекинга ГВГ-1 на катализаторе, содержащем HZSM-5 с модулем 39. Никель на катализаторе находился как в свежеосажденном состоянии, так и был подвергнут термопаровой стабилизации. В качестве пассиватора был использован смешанный тартрат антимонила и аммония, который был разработан на Химическом факультете МГУ им. М.В Ломоносова и прошел успешные испытания на опытно - промышленной установке каталитического крекинга FCC [119].
Влияние никеля на выход продуктов крекинга ГВГ-1 (560С, термопаростабилизированный катализаторе HZSM-5/АІгОз, М=29): а.) 1-бензиновая фракция + фракция 200-300С, 2-газообразные олефины; б.) 1-пропилен, 2-бутилены, 3-этилен; в.) водород; г.) кокс.
Как видно из данных, представленных на рисунке 9 (более детальные данные представлены в приложении 5), нанесение никеля на термопаростабилизированный катализатор, содержащий HZSM-5 с модулем 29, приводит к существенному отравлению катализатора в крекинге ГВГ-1. Это проявляется в значительном уменьшении суммарного выхода светлых продуктов. Так, если на термопаростабилизированном образце катализатора выход светлых продуктов составляет 31,2мас.%, то на содержащем уже 0,20мас.% Ni - 28,9мас.%. а при нанесении 0,60мас.% Ni - 27,4мас.%. Выходы этилена, пропилена и бутиленов и. следовательно, суммарного количества газообразных олефинов, в значительной степени уменьшаются при нанесении никеля до уровня 0,40мас.%, а при дальнейшем увеличении содержания никеля на катализаторе практически не изменяются. Выходы нежелательных для процесса продуктов - водорода и кокса значительно увеличивается, что свидетельствует о сильном дегидрирующем действии никеля. Так, выход водорода при нанесении уже 0,20 мас.% никеля увеличивается более чем в 2 раза, выход кокса — в 1,5 раза. Однако кривые зависимости выхода кокса и водорода также выходят на плато при количестве нанесенного никеля более 0,40 мас.% на катализаторе. Таким образом, наибольшее отравляющее действие оказывают первые 0,40 мас.% никеля, тогда как при дальнейшем нанесении никеля выходы основных продуктов крекинга изменяются в меньшей степени. По-видимому, это связано с тем, что дегидрирующая активность никеля способствует образованию большого количества продуктов, входящих в состав кокса, что приводит к закоксованности в первую очередь большей часта сильных кислотных центров. Таким образом, если при температурах 480-520С катализаторы, содержащие цеолит типа HZSM-5, являются достаточно металлостойкими [84], то при 560С наблюдается сильное отравление такого типа катализатора даже при небольших количествах никеля на поверхности. Влияние никеля на активность катализатора в крекинге в более жестких условиях изучали с использованием ГВГ-2 (с повышенным содержанием серы) с увеличенным временем подачи сырья (110 с), в качестве катализатора использовали образец, содержащий HZSM-5 с модулем 29, не подвергнутый термопаровой стабилизации. Конверсия сырья как на свежем, так и на содержащем 0,50мас.% Ni образцах катализатора составила 73мас.%. На свежем образце катализатора наблюдается достаточно большое коксообразование - 16.0мас.% и образование водорода - 1,64мас.%. (табл. 19). Однако нанесение никеля на катализатор до уровня 0,50мас.% приводит к еще большему образованию кокса и водорода - 20.0 и 1,91мас.%, соответственно. При этом суммарный выход светлых продуктов уменьшается на 1,1мас.%. а выход олефиновых газов снижается на 1.0мас.% и составляет 19,7мас.% на никельсодержащем образце катализатора. Следует отметить, что под действием никеля выход этилена снижается с 7.2 до 6,4 мас.%. однако выход пропилена увеличивается с 9,4 до 9,9мас.%, а выход бутиленов снижается незначительно. Это вероятно, связано с тем, что под действием никеля дегидрируются и вторичные продукты крекинга, такие как образующиеся бутаны и пропан, тогда как дегидрирование этана происходит в меньшей степени. Для установления возможности реактивации катализаторов, содержащих цеолит HZSM-5, сурьмусодержащими пассиваторами, исследовали влияние маслорастворимого трис-(0,0-диизопропилдитиофосфата) сурьмы на отравленный никелем катализатор. Конверсия газойля на образце, содержащем 0,50мас.% Ni и обработанном пассиватором до уровня 0,50мас.% (в расчете на Sb) составила 75 мас.%.
Анализ жидких продуктов крекинга индивидуальных углеводородов
Система сбора крекинг-газа состоит из двух склянок, наполненных насыщенным раствором хлористого кальция, и мерного цилиндра. Нижняя склянка, снабженная сверху трехходовым краном и связанная с верхней соединительным шлангом, служит для сбора крекинг-газа. Количество собранного крекинг-газа соответствует объему раствора хлористого кальция, вытесненного в цилиндр. Верхняя склянка предназначена для вытеснения собранного крекинг-газа при проведении газохроматографического анализа.
Система регулирования температуры состоит из высокоточного регулятора температуры ВРТ-3 и платино-платинородиевой термопары, которые позволяют поддерживать температуру в реакторе с точностью до 0,5С.
Порядок работы на установке. Крекинг проводили в интервале температур 500-560С. Объемная скорость подачи сырья варьировалась от 6,7 до 15,9 час" 1, загрузка катализатора в реактор - от 4,00 до 6,00 г (в расчете на свежий катализатор). Для уменьшения вязкости вакуумного газойля его подогревали перед подачей до 70С горячей водой, подаваемой в рубашку шприца из термостата. Перед началом опыта приемник для сбора жидких продуктов крекинга, охлажденный до 0С, а также реактор, продували аргоном со скоростью 30мл/мин в течение 20 минут, после чего проверяли герметичность системы и осуществляли подачу сырья. Шприц, подающий сырье, предварительно был откалиброван таким образом, что в реактор подавалось 1,40 г вакуумного газойля или 1,507 мл декалина, тетршшна или бутилнафталина за соответствующее определенной скорости подачи время - от 75 до 125 секунд.
После пропускания сырья реактор, охлажденный до 0, продували аргоном до тех пор, пока общий объем крекинг-газа и поданного аргона не составит 300-400см3, затем приемник термостатировали при -5С (либо +95С для анализа выхода бутан-бутиленовой фракции), до тех пор, пока общий объем крекинг-газа и поданного аргона не составит 600-800 см3. Перед проведением следующего опыта катализатор регенерировали в токе воздуха в течение 2.5 часов. Специальными опытами было показано, что жидкий катализат после нагревания при 95"С не содержит растворенных в нем углеводородов фракции С4. Для того, чтобы определить выход кокса, после проведения каталитического опыта закоксованный катализатор не регенерировали, а охлаждали до комнатной температуры в токе аргона.
Для испытываемых образцов катализатора в крекинге вакуумных газойлей определяли выходы бензина с концом кипения 200С и фракции с ТКИП.200-300С, выходы кокса, водорода и углеводородных газов СГС4. Расчет выходов продуктов крекинга проводили с использованием программного обеспечения МультиХром для Windows.
Анализ жидких продуктов крекинга газойля Жидкие продукты крекинга вакуумных газойлей анализировали на хроматографе с детектором по теплопроводности по методике, являющейся аналогом метода "имитированной дистилляции" [125]. Использовали колонку из нержавеющей стали (3 1500 мм), наполненную фазой 5% SE-30 на "Chromaton N-AW-DMCS" с зернением 0.25-0.31 мм, газ-носитель - гелий, при двух режимах термостатирования. Для анализа катализата на содержание бензина в жидких продуктах поддерживали температуру в термостате 160С. для анализа на содержание фракции 200-300С - 230С. На основании содержания указанных фракций в жидких продуктах рассчитывали их выход.
Обсчет хроматограмм осуществляли с помощью программы МультиХром. Для определения времени удерживания бензиновой фракции Т2оо (углеводороды с Тк„п до 200С), хроматографированию подвергали 2 мкл смеси н-парафинов: гептана, декана, ундекана и додекана в соотношении 10:1:1:1 (мл), и по кривой зависимости времени удерживания углеводородов от их температур кипения определяли х200.
Для анализа жидких продуктов крекинга на содержание бензиновой фракции и фракции с ТКИ1 200-300С, хроматографированию подвергали 2 мкл катализата, набранного в шприц при комнатной температуре. Содержание бензина в продуктах крекинга определяли по соотношению общей
Зная массу бензина в катализате, можно вычислить его выход на поданное сырье по следующей формуле: Вбе„, = - --100% сырья где М - масса поданного сырья, г; В, - выход бензина на поданное сырье, мас.%. Аналогичным образом выход фракции с ТК11П 200-300С рассчитывали по формуле: д 200-.-00 -кат. і ППо/ асса фракции с т.кип.200-300С, введенной в хроматограф, г. Чувствительность детектора к фракции 200-300С равняется 1,08 относительно ундекана. Время выхода углеводородов с температурой кипения до 300С определяли по времени выхода гептадекана (Ткип 300С) в смеси с гептаном и тетрадеканом в соотношении 1:10:2 (мл). Учитывая чувствительность детектора, получаем аналогично соотношению для тбенг, что
Жидкие продукты крекинга индивидуальных углеводородов анализировали на хроматомасс-спектрометре Finnigan МАТ 112S, оборудованном хроматографом Varian-3700 с капиллярной колонкой (0,26мм х 50 м) с неподвижной фазой SE-30. Анализ проводили при программировании температуры в хроматографе от 50 до 220С, газ-носитель - гелий (1см3/мин.). Масс-спектры регистрировали в режиме электронного удара при энергии ионизации 80эВ и температуре источника 220С. Данные с масс-спектрометра собирали и обрабатывали с помощью программы HPChem. Идентификацию продуктов проводили на основании сравнения их масс-спектров со спектрами соединений, имеющихся в библиотеке, прилагаемой к программе.
