Гидротермальные превращения высокомолекулярных компонентов нефте- и битумсодержащих пород Киямова Айсина Маратовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Альтернативные источники углеводородного сырья и перспективы их освоения (литературный обзор) 10

1.1 Состав и классификация тяжелого углеводородного сырья 10

1.1.1 Природные битумы пермских отложений 10

1.1.2 Остаточные нефти длительно разрабатываемых пластов 15

1.1.3 Тяжелые нефти карбонатных отложений 19

1.1.4 Доманиковые битуминозные породы 21

1.1.5 Современное представление о смолисто-асфальтеновых веществах 24

1.2 Оценка перспективных методов освоения альтернативных источников углеводородного сырья 30

1.2.1 Тепловые методы добычи 32

1.3 Гидротермальные системы 37

1.3.1 Химический состав гидротермальной нефти 39

1.3.2 Гидротермальные превращения как метод моделирования природных и техногенных процессов 41

ГЛАВА2 Объекты и методы исследования 50

2.1 Характеристика объекта 50

2.2 Методы и схема исследования 51

2.2.1 Моделирование гидротермальных процессов 52

2.2.2 Определение содержания органического вещества в породах 54

2.2.3 Методы исследования экстрактов из пород 55

2.2.4 Методы исследования асфальтенов 58

ГЛАВА 3 Состав углеводородных флюидов нефте- и битумсодержащих пород и продуктов их гидротермальных превращений 60

3.1 Характеристика органического вещества пород 60

3.2 Природные битумы пермских отложений 62

3.3 Тяжелые нефти карбонатных отложений 80

3.4 Доманиковые битуминозные породы верхнего девона 87

3.5 Остаточные нефти продуктивных отложений среднего и верхнего девона 99

ГЛАВА 4 Гидротермальные превращения асфальтенов 110

4.1 Состав и свойства асфальтенов после их гидротермальной обработки 110

4.2 Состав жидких продуктов гидротермальных превращений асфальтенов 123

4.3 Особенности парамагнитных свойств асфальтенов нефтей разновозрастных отложений и продуктов их гидротермальных превращений 131

Основные результаты и выводы 140

Список литературы 142

• Оценка перспективных методов освоения альтернативных источников углеводородного сырья
• Моделирование гидротермальных процессов
• Природные битумы пермских отложений
• Состав жидких продуктов гидротермальных превращений асфальтенов

Введение к работе

Актуальность темы. В связи со снижением запасов легкой нефти в ведущих нефтедобывающих районах, встает вопрос об альтернативных источниках углеводородного сырья. В Республике Татарстан к таким источникам относятся тяжелые нефти и природные битумы пермских отложений, нефти карбонатных коллекторов, слабоизученные битуминозные доманиковые отложения верхнего девона и остаточные нефти длительно разрабатываемых продуктивньтх пластов отложений верхнего и среднего девона. Это сырье, обогащенное тяжелыми углеводородами, асфальтеновыми компонентами, сероорганическими соединениями и металлокомплексами, темпы и объемы освоения, которого зависят от знания его состава, процессов протекающих в пластах, и совершенствования системы методов и технологии разработки месторождений.

В ближайшие годы при извлечении тяжелых нефтей и природных битумов все большую роль будут играть тепловые методы и флюидные технологии, включающие гидротермальные процессы. Гидротермальные процессы широко распространены в природных условиях, а также при добыче тяжелых нефтей и битумов с применением горячей воды и водяного пара с различными комбинациями ПАВ и газов. При использовании тепловых методов присутствующее в пластах органическое вещество, включающее подвижные углеводороды (нефть, битум, битумоид) и нерастворимое, неподвижное органическое вещество - кероген, будет вовлекаться не только в физические процессы, но и в химические превращения. Однако химическая сторона этих процессов изучена недостаточно, технологические приемы в полной мере не отработаны и не адаптированы к конкретному виду углеводородного сырья.

В этом плане исследования направленные на глубокое изучение состава и свойств высокомолекулярных компонентов органического вещества

6 альтернативных источников углеводородного сырья и выявление закономерностей их преобразования в гидротермальных процессах, являются важными и актуальными для разработки научных основ создания эффективных технологий добычи и переработки тяжелого углеводородного сырья.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем» № ГР 0120.0604062 (2006-2008 гг.), а также в рамках выполнения проекта по АН РТ № 08-83-72 (2003-2005гг.) "Изыскание путей реализации нефтегенерационного потенциала битуминозных пород и улучшенріе качеств тяжелой нефти при взаимодействии с гидротермальными флюидами". Работа «Исследование влияния гидротепловых воздействий на эффективность извлечения тяжелых углеводородов из битуминозных пород» поддержана грантом Фонда содействия отечественной науке по программе «Лучшие аспиранты РАН» за 2007-2008 гг.

Цель работы:

Выявление закономерностей изменения состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов нефте- и битумсодержащих пород и оценка возможности извлечения из них углеводородов при гидротермальных процессах.

Задачи исследований: - определить содержание растворимого и нерастворимого органического вещества в нефте- и битумсодержащих образцах пород из отложений пермского возраста, среднего карбона, верхнего и среднего девона территории Татарстана;

- моделирование гидротермального воздействия на органическое вещество
пород в проточном реакторе при температуре 360 С в восстановительной
среде;

оценить эффективность извлечения нефтяных флюидов из пород и особенности изменения их компонентного, углеводородного, структурно-группового и микроэлементного составов под воздействием гидротермальных факторов;

выявить особенности изменения структуры и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах.

Научная новизна.

Выявлены закономерности гидротермальных превращений состава и свойств высокомолекулярных компонентов альтернативных источников углеводородного сырья, включающих битумы пермских отложений, тяжелые нефти карбонатных коллекторов, битуминозные породы доманиковых отложений и остаточные нефти из отложений верхнего и среднего девона. В составе исследованных нефтяных флюидов снижается содержания смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличивается содержание легких углеводородов;

Впервые, выявлены отличительные особенности гидротермальных превращений органического вещества битуминозной доманиковой породы, обусловленные деструкцией нерастворимого керогена, являющегося дополнительным источником углеводородных и гетероатомных соединений, что приводит к обогащению продуктов гидротермальных опытов н-алканами, н-алкенами и смолрюто-асфальтеновыми компонентами. Асфальтеновые вещества состоят из двух фракций, различающихся степенью ароматичности, содержанием гетероатомов, микроэлементов, ванадилпорфириновых комплексов, концентрацией свободных радикалов и растворимостыо в органических растворителях;

Получены новые данные об изменении состава и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах и о составе жидких продуктов их деструкции;

Получены данные о разной миграционной и адсорбционной способности н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода, образующихся при их генерации из битуминозных пород в проточной гидротермальной системе;

Практическая значимость.

Данные о содержании органического вещества в битуминозных и нефтесодержащих породах и составе извлекаемых из них углеводородов свидетельствуют о перспективах освоения альтернативных источников углеводородного сырья с применением гидротермальных технологий;

Информация о закономерностях гидротермальных превращений высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов может быть использована при прогнозировании качества добываемого сырья при его дальнейшей переработке;

Полученные данные о направлениях изменения структуры и свойств асфальтенов при гидротермальных процессах необходимо учитывать для регулирования свойств нефтяных дисперсных систем в технологических процессах, а также при создании новых нефтепродуктов на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту:

совокупность новых данных об изменении состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов нефте- и битумсодержащих пород из разновозрастных отложений в условиях гидротермальных превращений;

особенности генерации углеводородов в гидротермальных процессах деструкции нерастворимого органического вещества - керогена битуминозных доманиковых пород;

- состав и свойства асфальтенов и жидких продуктов их деструкции в гидротермальных процессах;

- оценка эффективности извлечения углеводородов из исследованных пород в зависимости от типа нефтяного флюида и возраста вмещающих отложений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская научная конференция "Разработка месторождений полезных ископаемых" (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международная конференция «Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения» (Казань, 2005г.), VI Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2006г.), IV-ая Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2007г.), Международная научно-практическая конференция «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008г.), итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 2005-2007 гг.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ: в виде 4 статей в центральных журналах и 5 статей в сборниках трудов и материалах Международных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 28 таблиц, 56 рисунков. Список литературы включает 186 наименований.

Автор выражает особую благодарность за помощь в выполнении работы научным сотрудникам Нигмедзяновой Л.З. и Морозову В.И. и ценные замечания при обсуждении данной работы профессору Романову Г.В.

1. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ОСВОЕНИЯ

(литературный обзор)

1.1 Состав и классификация тяжелого углеводородного сырья

На развитие нефтяной промышленности России, в том числе и Татарстана, в последние годы наиболее существенно повлияло изменение структуры разрабатываемых запасов, вызванное увеличением объема выработки пластов добывающих скважин, низкими темпами добычи нефти и обводненностью добываемой продукции. В этой связи одним из направлений решения данной проблемы является вовлечение в оборот для компенсации дефицита запасов легкой нефти дополнительных источников углеводородного сырья, включающих остаточные нефти длительно разрабатываемых пластов, тяжелые нефти и природные битумы пермских отложений, низкопроницаемые карбонатные породы среднего карбона и битуминозные породы доманиковых отложений верхнего девона [1-21]. Возникающие трудности при освоении данных источников углеводородного сырья с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов, обуславливающих их высокую вязкость и малую подвижность в пластовых условиях, могут быть преодолены на основе новых технологических решений и разработок, связанных с комплексным их освоением, включая разведку, добычу и переработку. Новые методы должны в значительной степени базироваться на лучшем знании специфических особенностей состава данного сырья и возможностей его преобразования при различных технологических процессах.

1.1.1 Природные битумы пермских отложений

Природные битумы (ПБ) относятся к альтернативным источникам углеводородного сырья, интерес к которым возрастает по мере истощения запасов нефти [1-4, 21-25]. Мировые запасы природных битумов сравнимы с

11 запасами традиционной нефти и составляют по различным оценкам 250-300 млрд. т [4-7]. Из них извлекаемые оцениваются в 70 млрд. т, из которых основные находятся в Канаде и Венесуэле. Скопления битумов установлены также в США, Колумбии и России [6-8]. Почти 36 % запасов битумов России находятся на территории Татарстана, который по этому показателю занимает ведущее место в стране [6, 7, 9, 10, 26-29] (рис. 1.1).

/- район первоначального освоения месторождений природных битумов; 2- земли доказанной битумииозиости пермских отложений; 3-земли невыделенных перспектив. Рис. 1.1. Карта перспектив битуминозности территории Татарстана

В Канаде темпы добычи битумов и производства на его основе синтетической нефти устойчиво растут. В 2004 году Канада объявила о резком увеличении запасов, поставив на учет 24,5 млрд.т природных битумов и, тем самым, уверенно вышла на второе место в мире по объему запасов нефти после лидера - Саудовской Аравии [9].

Термин «битум» в исходном значении смола, асфальт, отражает в основном определенную группу веществ с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов [30-33]. Для растворимых в хлороформе битумов основополагающим является содержание в битуме масляной

фракции. В классификации В.Н. Муратова [31] (табл. 1.1) определяющим параметром является весь компонентный состав битумов.

В классе нефтей В.А. Успенский [30] (табл. 1.2) выделяет отдельные классификационные разряды легких, утяжеленных и тяжелых нефтей.

Наиболее широко ріспользуемой характеристикой является плотность углеводородов [4, 34]. В американской практике разделение нефтей и природных битумов следующее: 25-20 API (0,9042-0,9340 г/см³) - средние нефти, 20-10 API (0,9340-1,0000 г/см³) - тяжелые нефти, <10 API (> 1,0000 г/см ) - битумы. Подобная классификация была предложена Р.С. Дияшевым [4], которым были выделены 4 группы углеводородных систем и для них определены средние значения и диапазоны изменения основного параметра — плотности (табл. 1.3).

Таблица 1.3 - Диапазоны изменения средних величин плотности рассмотренных классов углеводородных систем

13 В работе [4] для устранения распространенной неточности в терминологии применительно к «битумам», обращалось внимание на то, что необходимо термин «битум» употреблять в его значении — как технологического продукта окисления нефтей с целью получения строительных и дорожных битумов. Продукты естественного окисления нефтей, идущие за классом мальт, целесообразно называть термином «природные битумы». Термин «мальта», соответствующий системе углеводородов со свойствами между обычным нефтями и природными битумами по мнению автора выше указанной работы имеет полное право быть использованным в научно-технической литературе и на практике. Не исключается возможность использования широко распространенного в нефтедобывающем сообществе мира термина «тяжелые нефти». В результате классификации проведенной в работе [4] 80-90 % реальных ресурсов и запасов пермских отложений на землях Татарстана относятся к классу тяжелых и вязких нефтей. Лишь 10-20 % могут быть отнесены к природным битумам. Характеристика углеводородов класса мальт и природных битумов дана в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Характеристики углеводородов класса мальт и ПБ

В данной таблице приводится в качестве классификационного параметра коксуемость по Конрадсону, предложенный Г.П. Курбским [35], тесно связанный с плотностью, групповым и фракционным составом.

В работе [34] в качестве параметра для оценки состояния в пласте тяжелых нефтей и природных битумов Татарстана рассматривается вязкость.

Согласно современным представлениям [23, 34, 36-39] битумы представляют собой коллоидные системы, в которых дисперсной средой являются масла и смолы, а диспергированной фазой - асфальтены (рис. 1.2).

В густых и твердых битумах, где большую часть всей системы занимают мицеллы, масла находятся, вследствие сольватации, в связанном и неподвижном состоянии, причем с повышением молекулярных

1-ядро (асфальтены), 2-сольватная ВЄСОВ СМОЛ, ЯВЛЯЮЩИХСЯ промежуточной

оболочка (смолистые вещества). 3- ^

переходная зона между коллоидной СреДОИ, СОЛЬВЭТаЦИЯ увеличивается. При

частицей и жидкой углеводородной фазой -

нефти, 4-дисперсионная среда (жидкие нагревании битумов и связанным с этим

углеводороды нефти)

" /„ /-, , ~ разжижением его компонентов отдельные

Рис. 1.2. Структура нефтяной

дисперсной системы части мицеллы постепенно переходят в

растворенное или пептизированное состояние. Смолы, растворяясь в маслах, способствуют пептизации асфальтенов. Соотношение и состав фаз при этих условиях меняются. Мицеллы битумов могут быть агрегированы и пептизированы в различной степени и в зависимости от этого образуют коллоидные системы с разными физическими свойствами [40]. В связи с этим вязкость является важным параметром при классификации тяжелых нефтей и природных битумов.

Тяжелые нефти и битумы в работе [34] по вязкости подразделяются на высоковязкие нефти вязкостью 2-20 Па*с и плотностью 0,95-0,98 г/см³ и термопластичные коллоидные вещества - битумы (мальты, асфальты) вязкостью сотни - тысячи Па*с и плотностью 0,98 -1,07 г/см³.

Классификация и терминология тяжелого нефтяного сырья постоянно уточняется, поскольку абсолютные величины и диапазон изменения запасов и ресурсов этих углеводородов, а также их состав и свойства находятся в широких пределах [4, 5, 34, 30-33, 41].

Битумы пермских отложений Республики Татарстан сосредоточены в терригенных и карбонатных коллекторах и представляют собой в разной степени окисленные высоковязкие нефти жидкой, полужидкой и твердой консистенции (вязкость от 600 до 440 тыс. МПа*с), с высоким содержанием серы (3,7 - 7 %), с содержанием масел от 5,8 до 88 %, смол - от 8,7 до 57 %, асфальтенов— от 3,3 до 61 %, парафинов 0,5-1,12 % [10, 25].

Сегодня на территории Татарстана выявлено около 150 месторождений ПБ, содержащих более 450 залежей, приуроченных к нижнепермскому (карбонатный), уфимскому (терригенный), нижне- и верхнеказанским (карбонатно-терригенный) битумсодержащим осадочным комплексам пермской системы [10-12, 22, 26]. Они расположены в пределах Мелекесской впадины и на западном склоне Южно-Татарского свода. Битумы встречаются в виде рассеянных проявлений различной интенсивности или как скопления со сплошной пропиткой пород. Глубина залегания - от дневной поверхности до 400 м. Мощности продуктивных пластов колеблются от единиц метров до 25-30 м. Твердые битумы встречены в выходах пластов на дневную поверхность и в зонах водобитумного контакта. Относительно подвижные битумы залегают в песчано-алевролитовых коллекторах, более вязкие - в карбонатных.

1.1.2 Остаточные нефти длительно разрабатываемых пластов

Одним из крупнейших нефтяных месторождений на территории республики, является Ромашкинское месторождение. Основные запасы нефти сосредоточены в регионально продуктивных пашийско-кыновских отложениях верхнего девона и живетских отложениях среднего девона. За 60-летний период разработки Ромашкинского месторождения практически все его площади вступили в позднюю и завершающую стадии. Значительные запасы по ним уже отобраны, снижается среднесуточная добыча нефти по всему фонду скважин при высокой обводненности добываемой продукции. В

16 то же время в его недрах осталось еще более 60 % балансовых запасов нефти и вопрос о повышении нефтеотдачи выработанных пластов приобретает исключительно важное значение [12, 13, 42-45]. Особенно большую актуальность приобретают вопросы, связанные с количественной и качественной оценкой остаточных нефтей в пластах-коллекторах терригенного девона и их пространственным распределением [29].

В работе [45] Михайловым Н.Н. выделено два основных класса остаточной нефти. К первому классу относятся остаточные нефти макроуровня — это различного рода непромытые пропластки, застойные зоны, линзы, практически не затронутых заводнением. Остаточные нефти, содержащиеся в них, сохраняют свои исходные свойства. Ко второму классу остаточных нефтей микроуровня относятся нефти, находящиеся в поровом пространстве пластов-коллекторов, по которым прошел фронт заводнения.

Остаточные нефти второго класса значительно отличаются от начальных нефтей по своему химическому и фракционному составу: они являются более тяжелыми и вязкими. Тем не менее, даже при таком ухудшении качества, остаточные нефти, например, терригенного девона Ромашкинского месторождения имеют лучший состав и свойства, чем добываемые нефти из верхних горизонтов.

В реальных разрабатываемых пластах присутствует, как правило, несколько видов остаточной нефти, которые в совокупности формируют суммарный объем остаточной нефти разрабатываемых пластов.

По классификации Л.М. Петровой [42] остаточные нефти выработанных пластов также могут быть разделены на две группы: неизмененные или слабоизмененные и сильнопреобразованные. Схема классификации остаточных нефтей из работы [42] приведена на рисунке 1.3.

В первой группе выделяют: нефти, невырабатываемых пластов, участков залежи, практически не затронутые влиянием заводнения; нефти, затронутых влиянием заводнения пластов, участков залежи, без нарушения

Начальные балансовые

запасы (НБЗ)

Остаточные балансовое запасы (ОБЗ)

Остаточные

извлекаемые запасы

(по проекту разработки)

Остаточные неизвлекаемые запасы (по проекту разработки)

Слзбоизмененные и

неизмененные Гпопвижные!

Силь но преобразовании е (неподвижные)

Сл аб о из ме не н ные (подвижные)

С и ль но преобразованные (неподвижные)

Неизмененные (подвижные)

Сл абоизмененные (подвижные)

Оптимизация разработки

Оптимизация разработки + новые МУН

Методов

извлечения

Оптимизация систем разработки совр МУН (третичн и четвертий

Методов

И---ЗЛЄЧЄНИЯ

Рис. 1.3. Классификация остаточных нефтей [42]

дисперсного состояния, в которых ограничена распространенность процессов преобразования нефти под действием техногенного фактора. По относительному содержанию компонентов нефти этой группы близки к добываемым нефтям и, следовательно, при определенных условиях могут быть извлечены. В этой группе остаточных нефтей наблюдается уменьшение соотношения неполярных (масел) и полярных (спирто-бензольных смол и асфальтенов) компонентов за счет увеличения вклада последних. Анализ структурно-группового состава спирто-бензольных смол и асфальтенов показал, что в этих компонентах остаточных нефтей углеводородный скелет содержит больше гетерофункциональных групп, соответствующих фенолам, кетонам, карбоновым кислотам, амидам и сульфоксидам. Удерживание их на породе обусловлено взаимодействием активных центров кристаллической решетки породы и полярных группировок в составе асфальтенов и спирто-бензольных смол.

Ко второй группе относятся сильнопреобразованные с различного рода нарушением коллоидного состояния нефти, существенно отличающиеся от извлекаемых на поверхность нефтей. Установлено, что изменение коллоидного состояния сильнопреобразованных нефтей, характерное для

второй группы исследуемых объектов, связано с коагуляцией твердых парафинов. Аномалии в химическом составе наблюдаются в результате выпадения твердых парафинов при охлаждении пласта закачиваемой водой. В остаточных нефтях этой группы увеличивается доля масел, так как высокомолекулярные парафиновые углеводороды являются их основной частью. В результате диспропорционирования компонентов добываемые нефти обогащаются смолисто-асфальтеновыми компонентами.

Физико-химические характеристики остаточных и добываемых нефтей различного возраста месторождений Башкортостана и Западной Сибири из работы [42] приведены в таблице 1.5. Остаточные нефти характеризуются более высокими значениями плотности, вязкости, в их элементном составе выше содержание серы и азота.

Таблица 1.5 - Характеристика остаточных нефтей

Остаточные запасы нефти в заводненных зонах составляют более 20 % всех геологических запасов нефти [12, 44], причем эта цифра в Татарстане намного больше в связи с длительным периодом добычи нефти. Поэтому для Татарстана весьма актуально совершенствование технологий добычи остаточной нефти разрабатываемых месторождений [12, 15, 44].

1.1.3 Тяжелые нефти карбонатных отложений

К числу важнейших потенциальных источников углеводородного сырья могут быть отнесены скопления тяжелых и остаточных нефтей карбонатной части разреза осадочной толщи [16, 46]. Нефтяные месторождения, приуроченные к карбонатным коллекторам, широко распространены в России, на Ближнем и Среднем востоке, США, Канаде и в странах Латинской Америки.

Основные запасы нефти карбонатных коллекторов в Татарстане приурочены к турнейским отложениям нижнего карбона и каширским, верейским и башкирским отложениям среднего карбона [30, 46-51]. На их долю приходится более 60 % перспективных и прогнозных ресурсов нефти. Их освоение требует предварительной оценки продуктивности органического вещества этих пород, знания химической природы тяжелой нефти и условий формирования ее залежей. Освоение высоковязких нефтей, обладающих высокими адсорбционными и адгезионными свойствами по отношению к породе пласта, связано с образованием устойчивых водонефтяных эмульсий, что затрудняет, в частности, выбор оптимальных вариантов разработки конкретных залежей [28, 48-54].

Практически все карбонатные породы образовались осаждением из водной среды, и главное их отличие от терригенных пород заключается в химическом и минералогическом составах. Основные минералы, образующие карбонатные породы, - это кальцит и доломит, второстепенные - магнезит, сидерит, анкерит и др. К карбонатным породам относится обширная группа пород, представленная известняками, доломитами и мергелями [46, 50, 55].

Нефти карбона, в отличие от нефтей терригенного девона, характеризуются более высокой плотностью, большим содержанием серы (до 4-6 мае. %) и высоким содержанием смолисто-асфальтовых компонентов [28, 42, 50-52]. Углеводородный состав этих нефтей неоднороден по содержанию

20 н-алканов и ароматических углеводородов. Отмечена изменчивость нефтей среднего карбона по территории и по другим характеристикам. С повышением плотности нефтей увеличивается содержание смол.

Авторы работы [48] значительное преобладание в нефтяных объектах спиртобензольных смол обычно связывают с наличием окислительных (гипергенных) процессов, которые могут протекать в верхних горизонтах, а также в породах, обогащенных доломитами. Аналогичные изменения могут быть вызваны и миграционными процессами [56] при миграции нефти через осадочные породы, обладающие различной адсорбционной способностью к углеводородным компонентам. В природных условиях эти два процесса часто накладываются друг на друга, поэтому их идентификация затруднена.

Факт практически массового распространения в карбонатных отложениях тяжелых нефтей К.Б. Аширов объяснял вертикальной эмиграцией легких фракций из нефтей девона [53].

В работе СП. Левшуновой [49] рассматриваются различные точки зрения ученых разных стран на происхождение тяжелой нефти в карбонатных коллекторах. По мнению группы исследователей США, Норвегии и Египта (Т.К. Хорасани, Д.К. Мичелсен, Д.С. Долсон) первым и единственным фактором, контролирующим объем и распределение небиодеградированных тяжелых нефтей в карбонатных отложениях, является внутрирезервуарная сегрегация по составу, так как они установили способность ОВ вышележащих как каменноугольных, так и нижнепермских отложений генерировать углеводороды. Автор вышеуказанной работы [49] считает что, это может быть связано с растворяющей способностью ССЬ в смеси с водяным паром по отношению к соединениям, входящим в нефть, в жестких термобарических условиях больших глубин. Появление С0₂ в больших количествах связано с гидролизом карбонатных толщ в зоне действия высоких температур (>80 С). В природных условиях под влиянием ССЬ могут образовываться как первичные, так и вторичные тяжелые нефти.

В карбонатных отложениях известны и легкие нефти (0,79-0,82 г/см ) [57]. При этом, в работах [49, 58] установлено, что их генезис часто связан с восстанавливающим воздействием глубинного водорода.

Автор работы [52] считает, что сложные горно-геологические условия, свойства и состав нефтей карбонатной части разреза не позволяют применять традиционные технологии добычи нефти. Поэтому для повышения эффективности разработки запасов тяжелых нефтей требуются более сложные методы добычи, по сравнению с теми, которые применяются в настоящее время. Характерной особенностью для Татарстана является полное отсутствие проектов с эффективными методами теплового и газового воздействия для разработки залежей карбона с вязкими, высоковязкими и тяжелыми нефтями.

1.1.4 Доманиковые битуминозные породы

Одним из важных источником альтернативного углеводородного сырья являются высокобитуминозные доманиковые отложения верхнего девона. Доманиковые отложения относятся к малоизученным локально нефтеносным горизонтам и на современном этапе не являются разрабатываемыми [17, 53, 59-62]. Однако установленные признаки нефтеносности в пределах Ромашкинского месторождения и прилегающих территорий доказывают их практическую значимость. По разрезу доманиковой формации от 56 до 98 % приходится на породы семилукского горизонта.

Доманиковые отложения верхнедевонского возраста аномально обогащены сапропелевым органическим веществом [53, 61] и представлены тонкослоистыми глинами, известняками и кремнистыми породами, в них отмечено повышенное содержание битумов, образовавшихся за счет огромных масс водорослей, скапливавшихся в застойных глубоководных понижениях морского дна. За период катагенного преобразования захороненной органики была генерирована огромная масса легких,

подвижных компонентов, значительная часть которых мигрировала из доманиковых пород, сформировав известные месторождения Урало-Поволжья.

Доманиковые отложения считаются одной из главных нефтепроизводящих толщ Волго-Уральской области, в которых по оценке К.Ф. Родионовой [17], заключен 61 млрд. т остаточного битума и в турнейском ярусе в нижней половине, часто выраженной в доманиковой фации, заключено еще 18,7 млрд. т, что в сумме дает около 80 млрд. т. Таким образом, в разрезе осадочных пород имеется толща пластового типа, в которой сконцентрированы десятки млрд.т остаточного битумоида биогенного происхождения, представляющего малоподвижные компоненты нефти. Кроме того, по данным работы [62], в доманиковых породах в трещинах поздней генерации сохранились следы миграционных нефтей в виде смолисто-асфальтеновых фракций, представляющих собой твердую, вязкую и вязко-жидкую консистенцию.

В последнее время [53] подтверждена генетическая связь разновозрастных нефтей девонских, карбоновых и пермских отложений с доманиковыми битумоидами и уникальность нефтепроизводящей толщи доманиковой фации. Таким же уникальным объектом является высокобитуминозные породы баженовской свиты в Западной Сибири, которые рассматриваются в качестве важного источника углеводородов на данной территории [63, 64].

Промышленные притоки нефти из карбонатных отложений семилукского и мендымского горизонтов были получены на Миннибаевской и Азнакаевской площадях Ромашкинского месторождения, а также признаки нефти получены еще на ряде площадей - Сармановской, Березовской, Северо-Альметьевской и Зеленогорской [59-61].

Нефти карбонатных доманиковых отложений верхнего девона характеризуются в целом более высокой плотностью, чем нефти терригенного

девона. Плотность нефтей семилукско-мендымских отложений изменяется от 0,869 г/см (Миннибаевская площадь) до 0,970 г/см (Березовская площадь). Нефти данных отложений относятся к метаново - нафтеновому типу, сернистые, высоковязкие, с аномально высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ.

Отличительной особенностью доманиковых отложений является высокое содержание керогена, представляющего собой нерастворимую часть органического вещества пород [46, 62]. Кероген входит в состав горючих сланцев и осадочные породы [65-70] и представляет собой геополимер нерегулярной структуры, рассматриваемый одним из основных источников генерации нефтяных углеводородов. Согласно современным представлениям большинство углеводородов нефти и газа образуются в результате термического преобразования керогена на стадиях катагенеза.

В работе [62], на основе результатов анализа керогена, полученных с помощью различных аналитических методов, включая метод рентгеноструктурного анализа, приведена структура керогена (рис. 1.4). Кероген представляет собой трехмерную макромолекулу, состоящую из 2-4 более или менее параллельных ароматических слоев - ядер с диаметром ароматического слоя 5-10 А, что соответствует нескольким (менее десяти) конденсированным ароматическим кольцам, которые прострочены звеньями-мостиками. Межслоевое расстояние в керогене меняется от 3,4 до 6 А в зависимости от глубины погружения. Ароматические слои, так же как и мостики могут нести алифатические и функциональные группы - кетонные, сложноэфирные, эфирные, сульфидные или дисульфидные.

Высокий уровень трансформации

Рис. 1.4. Схема взаиморасположения макромолекул, входящих в структуру керогена: а) незрелый кероген, находящийся на низкой стадии преобразования; б) кероген после завершения катагенеза, высокая стадия преобразования; 1-арматические циклы; 2-насыщенные циклы; 3-гетероциклы; 4-алифатические цепи;

Наиболее надежным способом получения знаний об условиях образования углеводородных флюидов является изучение особенностей состава самих флюидов и моделирование процессов их образования из возможных нефтематери неких пород. Поэтому изучение вещественного состава доманиковых пород, включая нерастворимый кероген, может дать ценную информацию для разработки методов разработки этих пород с целью получения жидких углеводородов.

1.1.5 Современное представление о смолисто-асфальтеновых веществах

Характерной особенностью тяжелых нефтей и природных битумов является высокое содержание в их составе смолисто-асфальтеновых компонентов. Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) нефти представляют

25 собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. [38, 39, 71-80]. Содержание асфальтенов в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента до десятков процентов.

Выделение индивидуальных смолисто-асфальтеновых веществ из нефтей и тяжелых нефтяных остатков исключительно сложно и для их разделения используются различия в их физических свойствах и, в частности, растворимости в различных растворителях. По этим признакам смолисто-асфальтеновые вещества делятся на следующие группы [73, 74]:

- нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире);

- асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в
бензоле;

карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде;

карбоиды - вещества, практически ни в чем не растворимые;

асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества кислого характера, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в спирте.

Основная масса смолистых веществ, присутствующих в сырой нефти, представлена нейтральными смолами. Асфальтенов и асфальтогеновых кислот в нефтях значительно меньше, а карбенов и карбоидов практически нет [81].

Смолы. Смолами называются вещества, которые при групповом анализе, после осаждения асфальтенов, адсорбируются на силикагеле и затем извлекаются хлороформом, бензолом или смесью спирта с бензолом [73].

Смолы, выделенные из дистиллятов нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию; смолы, выделенные из гудронов, представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пластичностью

вещества, имеющие цвет - от темно-желтого до коричневого и обладают сильной красящей способностью.

Несмотря на различие природы нефтей разных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах [73, 74]: С - от 79 до 87 %, Н - от 9 до 11 %. Массовое отношение С:Н = 7,7-8,9. В смолах различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 5-7 %, серы — от десятых долей процента до 7-10 %, азота - от сотых долей до 2 % и более. В состав смолистых веществ нефти входят металлы: Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co и др. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислые продукты представлены, главным образом, асфальтогеновыми кислотами.

По мнению А.Ф. Добрянского [81] смолистые вещества нефти и особенно нейтральные смолы являются реликтовым продуктом превращения исходного вещества нефти, достаточно устойчивым, выдержавшим условия более или менее глубокого ее превращения.

Углеводородный скелет молекул смол образуется из конденсированных циклических систем, которые могут содержать до 5-6 колец, из которых 2-4 кольца ароматические. Основная масса гетероатомов входит в состав циклических структур и незначительная часть — мостики между отдельными структурными фрагментами молекулы.

Химические свойства смолистых веществ нефти известны только в самом общем виде. Смолы - вещества нестабильные. Они легко окисляются кислородом воздуха даже при нормальной температуре, уплотняясь до асфальтенов. Аналогичные превращения происходят под воздействием различных факторов: нагревание, обработки абсорбентами, света и продувки воздухом. Эти и другие свойства указывают на то, что смолы представляют собой сложную смесь многих химических соединений [39, 78]. В условиях термических и каталитических превращений смолы генерируют нефтяные углеводороды [69, 70, 73, 74, 82, 83]

Асфальтены. Асфальтены представляют собой весьма сложные полициклические структуры, углеродный скелет которых содержит нафтеновые, ароматические, гибридные и гетероароматические циклы с алифатическими радикалами. По внешнему виду асфальтены -порошкообразные вещества бурого или черного цвета с удельным весом больше единицы. Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными веществами нефти, их средняя молекулярная масса значительно больше, чем у смол [39, 73-80].

Выделение асфальтенов из сложных многокомпонентных систем (нефть, гудрон, битум) основано только на их растворимости. Вследствие этого на выход и состав асфальтенов существенное влияние оказывают природа растворителя и условия разделения. Асфальтены при 200-300 С переходят в вязкое пластическое состояние, а при 290-300С разлагаются с выделением жидких и газообразных продуктов и твердого коксового остатка.

Несмотря на разнообразие нефтей, содержание углерода и водорода в асфальтенах колеблется в сравнительно узких пределах: С 80-86 %, Н 7,3-9,4 %, отношение С:Н также сравнительно постоянно и равно 9-11. Различие в содержании гетероатомов значительно больше по сравнению со смолами. По данным [79] содержание кислорода в асфальтенах в зависимости от природы нефти может колебаться от 1 до 9 %, серы от 0 до 9 %, азота от 0 до 1,5-3,0 %. Химические и спектральные методы анализа показали, что кислород в асфальтенах входит в состав гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложноэфирных групп.

В последнее время, с использованием комплекса физико-химических
методов анализа получены новые данные о строении средней молекулы
асфальтенов, позволяющие более уверенно объяснить их химические
свойства. Рентгеноструктурными и электронно-графическими

исследованиями [73-75, 79, 80, 84], установлено, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной

упаковкой атомов углерода. Диаметр этих пластин по первоначальным данным составлял [73, 74] 0,85-1,50 нм, а по более поздним [77, 79] - 3,0-5,0 нм. Широкий диапазон межплоскостных расстояний, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов. Гипотетическая модель асфальтеновой молекулы из работы [77] представлена на рисунке 1.5.

и

СЪгЛт

Z к, у ——#» ы«а!

й_ш*»3 5 А, ^«3.5 А, 1,и11.0 А.

Рис. 1.5. Модель асфальтеновой молекулы Конденсированные ароматические фрагменты асфальтенов состоят не более чем из 5-6 колец. Полиядерные слои, располагаясь параллельно друг другу, образуют кристаллоподобные структуры (пачки) толщиной 1,6-2,0 нм, что соответствует 5-6 слоям [74], которые ассоциируются между собой посредством различных межмолекулярных взаимодействий (ионных, донорно-акцепторных, водородных, п-к связей). Полиядерные конденсированные структуры с алкильными заместителями связаны между собой алкильными мостиками, подобно керогену [62]. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекула

29 полимера с той же молекулярной массой. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены проявляют свойства высокой эластичности. Зависимость деформации от температуры указывает на наличие фазовых переходов, характерных для полимерных систем. Результаты расчетов рентгенограмм показали [77], что асфальтены различных нефтей имеют сходные характеристики.

Асфальтены обладают парамагнитными свойствами, обусловленными содержанием свободных радикалов, находящихся в асфальтенах и концентрацией четырехвалентного ванадия, входящего в структуру ванадилпорфириновых комплексов. Стабильность свободных радикалов в асфальтенах зависит от их ассоциации с делокализованными системами п-электронов конденсированных ароматических систем. Парамагнетизм асфальтенов нефтей характеризуется двумя типами ЭПР-сигналов [85, 86]. Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из 8 линий, обусловлен ванадилпорфириновыми комплексами. Второй тип поглощения, состоящий из одной линии ЭПР с g-фактором, равным 2,003, обусловлен свободными радикалами углерода в поликонденсированной ароматической структуре смолисто-асфальтеновой части нефти.

Концентрация парамагнитных частиц зависит от значения молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от содержания гетероатомных соединений, особенно кислородсодержащих. Между степенью ароматичности и числом парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов. Устойчивые свободные радикалы, которые концентрируются в CAB, способствуют стабилизации надмолекулярных образований. Полярные центры, возникающие в молекуле, за счет гетероатомов и сопряженных систем - электронов ароматических фрагментов - обусловливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. При достаточно

зо большой концентрации асфальтенов в тяжелых нефтяных остатках они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефтепродукта.

Вопрос о природе межмолекулярных сил, способствующих образованию ассоциатов асфальтенов, а также формирующих их надмолекулярных структур, является предметом внимания многих авторов и объясняется с позиции преимущественно их ароматического строения. Несмотря на многообразие точек зрения на природу смолисто-асфальтеновых соединений нефти, именно условия образования, существования и разрушения ассоциатов нефтеподобной системы оказывают решающее влияние на процессы добычи и переработки нефти.

1.2 Оценка перспективных методов освоения альтернативных источников углеводородного сырья

Существует множество методов и технологических приемов, позволяющих увеличить отбор нефти из пород (табл. 1.6). Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов можно разделить на вторичные, третичные и четвертичные [18, 19, 27, 87-92].

Разработка месторождений на естественных природных режимах - это первичные методы. Под вторичными методами понимают системы разработки с применением искусственного поддержания пластового давления с использованием различных методов заводнения. Третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов (МУН) подразделяются на 6 групп [91, 92]: физико-химические, тепловые, физические, газовые, гидродинамические, микробиологические (табл. 1.6).

В научных исследованиях в области фундаментальной и прикладной науки и техники большое внимание уделяется нанотехнологиям будущего [93-97]. Применительно к процессам нефтедобычи к нанотехнологиям относятся технологии регулирующие вытеснение нефти в пористых средах и регулируемые на наноуровне. К нанотехнологиям можно отнести часть

Таблица 1.6 - Типы реализуемых методов

применяемых третичных МУН: тепловые (пар, горение), физические (волновые, магнитные), микробиологические (табл. 1.6). Газовые (углекислый, углеводородный и дымовой газы, азот, водогазовые воздействия, пены), химические (ПАВ, полимеры, щелочи, кислоты, эмульсии, соли, гели, силикаты), занимают промежуточную позицию между нано- и макротехнологиями, в зависимости от применяемых реагентов и механизма их взаимодействия с нефтяным коллектором.

В настоящий момент в мире за счет тепловых методов (в основном — пара) добывается около 85 миллионов тонн высоковязких нефтей и битумов, что составляет около 70 % от всей нефти, добываемой методами увеличения нефтеотдачи. Различные варианты тепловых методов используются в США, Канаде, Венесуэле, Китае, России, Казахстане, Туркмении, Германии, Индонезии, Кувейте [90, 98, 99]. Так, канадские и французские компании по разработке природных битумов добывают их путем внутри пластового перевода битумов в синтетическую нефть за счет регулирования молекулярного веса углеводородов, составляющих битумы [96]. Благодаря использованию этих нанотехнологий, Канада вышла по запасам углеводородного сырья на второе место в мире, опередив, такие страны-производители нефти как Ирак, Ливия, Венесуэла, Алжир, Россия.

1.2.1 Тепловые методы добычи

В мировой практике известны три способа разработки скоплений тяжелых нефтей и природных битумов: открытый карьерный, подземный шахтный и внутрипластовый скважинный [26, 97-99, 100-109]. Все они апробированы в Татарстане.

Главной особенностью геолого-физической характеристики залежей высоковязких нефтей и природных битумов являются высокие фильтрационные сопротивления коллекторов, насыщенных аномально вязкой неньютоновской жидкостью. Поэтому тепловые методы повышения

нефтеотдачи пластов не имеют в настоящее время альтернативы при разработке нефтяных месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Их применение позволяет решить наиболее сложную проблему разработки таких залежей: вовлечь в активный процесс нефтеизвлечения основную часть низкопронизаемых коллекторов за счет прогрева, термического расширения пластовых флюидов и капиллярной пропитки.

Традиционно, существующие тепловые методы разработки нефтяных месторождений (в различных их модификациях) принято объединять в три группы: внутрипластовое горение (сухое и влажное), паротепловые обработки призабойных зон скважин и закачка в пласт теплоносителей - пара или горячей воды (не изотермическое вытеснение) [26, 99]. Самыми распространенными среди термических методов воздействия на пласт являются паротепловые и парогазовые.

Рис. 1.6. Схема внутрипластового горения в пласте

Внутрипластовое горение [101-103 ] осуществляется частичным сжиганием нефти (тяжелых ее составляющих) в пласте (рис. 1.6). Очаг горения, инициируемый различными глубинными нагревательными устройствами (электрическими, химическими и т.п.), продвигается по пласту за счёт подачи в пласт воздуха. Благодаря экзотермическому окислению, в пласте в зоне горения достигается повышение температуры до 500-700 С.

Под действием высокой температуры уменьшается вязкость нефти, происходит термический крекинг, выпаривание легких фракций нефти и пластовой воды. Нефть из пласта извлекается путём вытеснения образовавшейся смесью углеводородных и углекислых газов, азота, пара и горячей воды.

Схема неизотермического вытеснения нефти паротепловым воздействием на пласт [9] представлена на рисунке (рис. 1.7).

Вил в patpeie

Рис. 1.7. Схема вытеснения нефти паротепловым воздействием на пласт

Нефтеотдача пласта при закачке в него пара возрастает за счет снижения вязкости нефти под воздействием тепла, ее термического расширения, дистилляции остаточной нефти паром, благоприятного изменения подвижностей и фазовых проницаем остей для нефти и воды, проявления эффекта газонапорного режима [97, 104].

Одним из эффективных методов нефтедобычи может явиться парогравитационный дренаж (SAGD) {рис. 1.8), который на сегодняшний день в мире зарекомендовал себя как очень эффективный способ добычи ТН и ПБ. В классическом описании [107] эта технология требует бурения двух горизонтальных скважин, расположенных параллельно одна над другой, через нефтенасыщенные толщи вблизи подошвы пласта. Верхняя горизонтальная скважина используется для нагнетания пара в пласт и создания высокотемпературной паровой камеры. Закачиваемый пар, из-за разницы плотностей, пробивается к верхней части продуктивного пласта,

создавая увеличивающуюся в размерах паровую камеру. На поверхности раздела паровой камеры и холодных нефтенасыщенных толщ постоянно происходит процесс теплообмена, в результате которого пар конденсируется в воду и вместе с разогретой нефтью стекают вниз к добывающей скважине под действием силы тяжести. В республике Татарстан на основании лабораторных исследований и опыта разработки канадских месторождений по технологии SAGD была выбрана собственная паро гравитационная технология разработки, которая была опробована на Ашальчинском месторождении. На сегодняшний день средний дебит сверхвязкой нефти на Ашальчинском месторождений составляет 15 тонн в сутки [108].

Рис. 1.8. Схема добычи нефти с применением паро гравитационного дренажа (SAGD)

В работе [52] приведены диапазоны изменения (числитель) и средние значения (знаменатель) основных параметров пластов и нефти для проектов с применением тепловых методов (табл. 1.7). По существу их можно рассматривать как критерии для выбора объектов с применением различных тепловых МУН.

Особое значение в развитии тепловых методов нефтеотдачи имеют крупномасштабные опытно-промышленные работы по извлечению тяжелых нефтей на месторождениях Усинское и Гремихинское (Россия), Каражанбас

и Кенкияк (Казахстан), характеризующихся широким диапазоном глубин залегания продуктивных отложений (до 1500 м и более), различием типов и свойств коллекторов и насыщающих их жидкостей [100]. Согласно проверенным расчетам тепловые методы позволяют увеличить конечный коэффициент нефтеизвлечения от 7-Ю до 40-50 %, а с учетом комбинированных технологий — до 55-60 %.

Таблица 1.7 - Диапазон изменения параметров пластов и нефтей для проектов с применением тепловых методов

В работе [91] отмечается, что самый крупный проект по повышению нефтеотдачи путем закачки пара в США осуществляется корпорацией «Chevron Texaco Inc.» на месторождении Kern River, на котором добыча нефти составляет 5,3 млн.т/год. Средний дебит одной добывающей скважины равен примерно 17 т/сут. По проекту предполагается начальную нефтенасыщенность породы снизить с 50 до 15 %, т.е. увеличить коэффициент извлечения нефти (КИН) до 70%. Это один из высоких коэффициентов извлечения тяжелых нефтей.

В Венесуэле наибольшее число действующих проектов (более 15) также связано с закачкой пара [110]. В результате его использования намечается обеспечить дополнительную добычу нефти равную 9,9 млн.т.

В настоящее время создаются и внедряются в производство принципиально новые высокоэффективные технологии паротеплового воздействия на нефтесодержащие пласты, включающие совместное нагнетание в скважину водяного пара и инертных газов (водорода, азота и гелия) [111-114], а также С0₂ и др., что оказывает на пласт комплексное (тепловое и физико-химическое) воздействие с синергетическим эффектом (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Способ получения синтетической нефти из тяжелых углеводородов путем гидрокрекинга в пласте

В последние годы проводятся опытно промышленные работы по разработке термогазовых методов извлечения углеводородов из нефтематеринских богатых органическими соединениями пород, в частности баженовской свиты Западной Сибири [63, 64] и углистых сланцев [65, 66, 115].

1.3 Гидротермальные системы

Гидротермальные процессы широко распространены в природных условиях, [82, 83, 116-125] и имеют место при добычи тяжелых нефтей и

природных битумов с применением горячей воды и водяного пара в интервале температур 100-400 С и давлений от атмосферного до 22 МПа.

В работах [121, 126-128], приведены данные по изменению свойств воды с повышением температуры. Так, при повышении температуры с 25 до 300 С плотность воды падает от 0,997 до 0,713 г/см , диэлектрическая константа снижается от 78,85 до 19,66, а параметр растворимости меняется с 23,4 до 14,5 (кал/см ) ". Константа диссоциации при этом увеличивается приблизительно на три порядка - от 10¹³'⁹⁹ до 10¹¹'³⁰. Такие изменения растворяющей способности воды при 300 С аналогичны растворяющим свойствам ацетона при 25 С. Вода в этих условиях действует не только как растворитель, но и как реагент и даже как катализатор.

В работе [128] обобщены результаты исследований свойств воды в суб-и сверхкритическом состояниях. Рассмотрены возможности использования такой воды в качестве растворителя, реагента и катализатора в химических реакциях. В условиях высоких температур (до 400 С) и в присутствии воды легче идут реакции ионной конденсации, разложения или гидролиз, т.е. более предпочтительны ионные механизмы, а не радикальные. Органические молекулы, которые раньше считались инертными в воде, в гидротермальных условиях, как, оказалось, вступают в многочисленные реакции, что во многом обусловлено изменением физических и химических свойств воды.

Более 20 лет назад на глубине 3 км в Атлантическом океане был обнаружен гидротермальный источник, вода в котором была разогрета до рекордных температур 374 С и выше при которых невозможно было определить пар это или жидкость. Ранее подобные процессы ученные могли создать только в лаборатории при повышенных температурах и давлениях [119]. Схема геохимических процессов протекающих в гидротермальных системах из работы [119] представлена на (рис. 1.10).

Рис. ЇЛО. Схема геохимических процессов в гидротермальной системе среди нно-океаническо го хребта в северо-восточной части Тихого океана

В природных условиях воды, проникающие в глубинные слои земной коры, превращаются в высокотемпературные растворы и при подъеме к поверхности вызывают значительные изменения, и даже разрушение органического вещества (ОВ) пород и способствуют его миграции. Превращение ОВ в нефтяные углеводороды в таких системах происходит в течение непродолжительного по геологическим масштабам времени.

По данным работы [120] гидротермальные процессы различаются, прежде всего, тем, что относятся к двум разным типам химических превращений - синтезу и разложению. В условиях гидротермальных зон образуются продукты восстановительных и, в меньшей степени, окислительных изменений органического вещества.

В связи с разработкой методов добычи тяжелых нефтей и природных битумов особое внимание привлекают процессы гидротермального преобразования углеводородов в продуктивных пластах.

1.3.1 Химический состав гидротермальной нефти

Нефти, образование которых связано с высокотемпературными условиями и высокими скоростями флюидного потока, называются

40 гидротермальными. В этих условиях циркулирующая горячая вода обеспечивает протекание единого непрерывного процесса - созревания ОВ, обособления образовавшихся продуктов и их миграция.

Индивидуальные особенности состава гидротермальной нефти изучены достаточно хорошо [116, 120, 121, 124, 125]. Авторы работ [116, 125] при исследовании состава гидротермальной нефти выделили следующие группы соединений: алифатические углеводороды, арены и N, S, О-соединения. В составе углеводородов обнаружены биомаркеры - гопаны и стераны. Газообразные продукты рассмотрены в меньшей степени. Гетеросоединения гидротермальных нефтей гораздо меньше изучены, чем углеводороды.

По данным работ [116, 125, 129, 130] гидротермальные нефти, в основном содержат весь набор фракций характерных для обычных нефтей и близки к ним по составу. Однако большинство гидротермальных нефтей на трехкомпонентных диаграммах состава не попадают в поле обычных нефтей. Основные отличия связаны с наличием в гидротермальных нефтях более высокого количества полициклических ароматических соединений, N,S,0-соединений, алкенов и незрелых ароматических биомаркеров. Так, например, основная фракция в гидротермальной нефти из бассейна Гуаймас Калифорнийского залива [124] имеет температуру кипения, характерную для керосина и дизельного топлива 149-315 С (61 об.%), а также газойля 315-538 С (21 об.%), доля бензиновой фракции составляет всего 3 % по объему. В этой нефти высокая доля невозгоняемого остатка с т.кип. 538С (15 об.%), состоящего из большого количества асфальтенов и полярных соединений. По мнению Симонейта Б.Р.Т. низкий выход бензиновой фракции обусловлен потерей значительного количества летучих компонентов (Сі—Сю) при подъеме нефти на поверхность и ее хранении. Помимо углеводородов в гидротермальных нефтях присутствуют газы такие, как СОг и H₂S.

41 До сих пор существуют противоречивые представления о процессах образования гидротермальной нефти, образование которой существенно отличается от общепринятой схемы генерирования нефтей в осадочных процессах. Особая роль в образовании ее состава отводится водороду и другим глубинным газам [58, 131]. Многие объяснения особенностей формирования состава гидротермальной нефти из органического вещества пород носят лишь предположительный характер. Поэтому важное место принадлежит экспериментальному моделированию процессов ее образования.

1.3.2 Гидротермальные превращения как метод моделирования природных и техногенных процессов

Гидротермальные превращения нефтей и органического вещества пород в среде водяного пара в литературе рассматриваются в качестве одного из методов моделирования процессов генерации углеводородов и их последующего преобразования в осадочной толще, а также при использовании тепловых методов увеличения нефтеотдачи [69, 70].

Различными авторами проводились многочисленные лабораторные эксперименты, как по сухому, так и водному пиролизу индивидуальных веществ, углеродистых осадочных пород и смолисто-асфальтеновых высокомолекулярных компонентов нефти, моделирующие термические и гидротермальные процессы [51, 65, 66, 69, 70, 82, 83, 116, 120-125].

Эксперименты по пиролизу обычно проводят в реакторах закрытого типа или в проточных реакторах. В экспериментах по водному пиролизу в закрытых системах при температурах, обычно превышающих 200 С возникает повышенное давление, величина которого находится в прямой зависимости от температурного режима. В этом плане представляет интерес данные об изменении давления с увеличением температурного режима, приведенного в работе [121]: давление в модельных закрытых системах

варьировалось от 4 МПа при 250 С до 17 МПа при 350 С при прочих равных условиях. Многие авторы не приводят в своих работах данных о величине рабочего давления, а указывают лишь температуру, при которой проводился эксперимент, и продолжительность опыта.

Простейший закрытый реактор, схема которого представлена на рис. 1.11 [128] представляет собой автоклав, расположенный внутри мощного нагревателя и соединенный с датчиками Рис. 1.11. Схема закрытого реактора температуры и давления. В закрытом реакторе процессы протекают в изотермическом режиме. Конструкция закрытого реактора малопригодна для экспериментальных исследований, т.к. сложно поддерживать постоянство плотности среды. Направленный органический синтез в таких системах вообще затруднен, поскольку изменение концентраций реагентов и продуктов в ходе эксперимента может приводить к изменению механизмов процессов, происходящих в системе, а это осложняет интерпретацию результатов. Проточный реактор

(рис. 1.12), позволяет проследить
динамику изменения состава

продуктов, образованных в

результате опытов, как в
изотермическом, так и в

неизотермическом режимах.

Проточные системы значительно проще контролировать. Кроме того, Рис. 1.12. Схема проточной установки лабораторные проточные системы можно легко масштабировать до уровня промышленных установок.

В ряде работ [51, 65, 66, 70, 131-135] приведены результаты лабораторных экспериментов по моделированию природных процессов нефтеобразования (различных факторов катагенеза) путем термического воздействия (термолиз) на ОВ с последующим детальным анализом образующихся в процессе опыта продуктов и общих закономерностей изменения органического вещества в природных и лабораторных процессах.

Сухой (в отсутствии растворителей) термолиз проводят обычно при температурах порядка 300-600 С [66, 69, 70, 136]. Присутствие растворителя, обычно воды (водный пиролиз), позволяет снизить температуру опыта до 350-370 С. Кроме того, как рассматривалось выше, вода при высоких температурах и высоких давлениях участвует в процессах не только как растворитель, но и как реагент и даже как катализатор. В работах Д.А. Бушнева с соавторами [65, 66] при проведении водного пиролиза горючего сланца при температурах 225-325 С, моделирующих процесс природного катагенеза, наблюдалось выделение на поверхности воды пленки «вытесненной нефти» или сланцевой смолы, в составе которой присутствовали н-алканы и изопреноиды. Процесс термообработки сланца в автоклаве приводит к генерации также сернистых компонентов, ранее отсутствовавших в ароматической фракции. Исследования изменений в составе керогена углистого сланца, протекающих в условиях сухого пиролиза в токе азота при 410 С, показали более высокую термическую преобразованность органического вещества керогена и его способность генерировать более алифатические нефтяные углеводороды.

Большое внимание моделированию процессов нефтеобразования в результате термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генезиса уделялось в работах Г.Н. Гордадзе [69, 70, 136]. В работе [70] показано, что при проведении мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генезиса образуются те же насыщенные углеводороды - биомаркеры (стераны, терпаны, н-алканы и изопренаны), что и в нефтях. При сравнительном

анализе распределения углеводородов - биомаркеров в продуктах термолиза смол, асфальтенов и в нефтях автором выявлено, что степень зрелости органического вещества, оцениваемая по величине стеранового параметра, увеличивается в ряду смолы - асфальтены - нефть. В термолизатах смол и асфальтенов присутствует высокомолекулярный углеводород - олеанан, отсутствующий в нефтях. Соотношение регулярных стеранов состава С27-С29 наиболее близки к нефтям в продуктах термолиза асфальтенов, а величины отношений пристан/фитан близки к исходным нефтям в термолизатах смол и асфальтенов. Показана возможность использования распределения насыщенных углеводородов-биомаркеров, генерированных при термолизе смол, для генетической корреляции нефтей.

Преимуществом водного пиролиза является более высокий выход жидких продуктов и отсутствие в их составе значительного количества олефинов. Это показано различными авторами в многочисленных экспериментах по водному пиролизу индивидуальных веществ и углеродистых образований [51, 65, 66, 82, 83, 115, 116, 120-125, 137-143, 144-157]. Общепринято, что из-за высокой реакционной способности углеводороды с изолированными двойными связями не могут содержаться в нефтях в значительных концентрациях. Однако в работах [158-160], на примере образцов нефтей Татарстана и Восточной Сибири показано, что содержание олефинов в нефтях может изменяться от ничтожно малых (неопределяемых) концентраций до 15-20 %. По сравнению с насыщенными углеводородами, они гораздо сложнее по составу и более высокомолекулярные. По мнению авторов вышеуказанных работ олефины нефтей являются продуктами радиолитического дегидрирования насыщенных углеводородов под воздействием естественного радиоизлучения в условиях залежи. Вопрос о распространенности нефтей, содержащих высшие олефины, их строении и генезисе достаточно не изучен.

Интерес представляет изучение гидротермальных процессов с технологической точки зрения при использовании методов повышения нефтеотдачи. В процессах нефтедобычи широко используются тепловые и термохимические методы, в основе которых лежит одна из двух технологий воздействия на пласт: воздействие горячей воды и паротепловое воздействие. Насыщенный водяной пар как терморастворитель нефти действует во всей области его существования в интервале температур 100-370 С и давлений от атмосферного до 22 МПа. Параметры технологических процессов, подобны параметрам протекания в природных гидротермальных системах и, следовательно, должны приводить к аналогичным превращениям компонентов растворимого и нерастворимого органического вещества пород.

При лабораторном моделирований превращений высокомолекулярных компонентов пластовых нефтей при тепловых методах повышения нефтеотдачи в работах Антипенко В.Р, Голубиной О.А. и др. [82, 83] изучена гидротермальная конверсия природного асфальтита при температурах от 175 до 575 С в проточном ректоре. Установлено, что в данном интервале температур происходит термодеструкция асфальтита с образованием газов, в частности H₂S. В жидких продуктах увеличивается содержание масел, содержание асфальтенов уменьшается. В составе масел идентифицированы олефины, бензокарбазолы, тиофенолы, которые отсутствовали в исходных маслах и антраценовые соединения. При температурах > 400 С в составе продуктов конверсии присутствовали а-олефины.

В работах Петрова В.А. с соавторами [143, 145] при моделировании паротеплового воздействия на состав нефти Усинского месторождения при температурах от 150-350 С показано, что жидкие продукты термолиза отличаются от исходной нефти высоким содержанием асфальтенов и суммарным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Состав жидких продуктов меняется в зависимости от температуры экспериментов. Содержание масел по сравнению с исходным повышается только при 350 С.

Суммарное содержание смол имеет тенденцию к снижению, причем наиболее явно она проявляется в случае спирто-бензольных смол. Выявлено, что с 200С появляются продукты карбонизации, что может отрицательно сказаться на нефтеотдачи за счет кольматации порового пространства пород-коллектора. Кроме того, показано, что минералы нефтесодержащих пород могут ускорять и катализировать процесс термолиза тяжелой нефти, ведущий к снижению ее вязкости.

В работе [144] при изучении влияния гидротермального воздействия на свойства коллекторов, образцы нефтяных песков, обогащенных Fe-содержащими глинами, из месторождения Cold Lake нагревали в присутствии воды при 150-250 С в течение нескольких недель. В ходе проведения экспериментов, выявлено, что гидротермальные реакции, происходящие с глинистыми минералами, серьезным образом ухудшают коллекторские свойства пластов, вызывая снижение их пористости и проницаемости.

В патенте [115] описан метод гидрокрекинга флюида в нагретом продуктивном коллекторе в среде водорода. Температура части коллектора и давление водорода, контролируется, таким образом, что флюид повергается гидрокрекингу. Конечный продукт получается непосредственно в резервуаре, где могут быть также выполнены процессы разделения и превращение его в другие продукты. Авторами также показано, что содержание водорода может существенно влиять на состав образующихся продуктов. В отсутствие водорода пиролиз углеводородов приводит к генерации углеводородных флюидов, включающих двойные связи и радикалы. Введение водорода снижает образование непредельных двойных связей и полимеризацию генерированных углеводородов. Кроме того, водород ингибирует реакции трансформации углеводородных фрагментов в относительно короткие цепи углеводородных флюидов. Во многих работах [22, 24, 51, 116, 120, 123, 134, 137] показано, что введение дополнительного донора водорода приводит к

ингибированию радикалов, непредельных связей в олефинах и увеличению выхода и качества жидких углеводородов.

Большой объем работы по моделированию влияния гидротермальных процессов на состав органического вещества пород и тяжелой нефти выполнен сотрудниками ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН [24, 51, 146-149]. Так, в работе [146] при изучении состава и свойств тяжелой Ашальчинской нефти, добытой как естественным притоком, так и паротепловым воздействием на пласт, показано, что применение паротеплового метода повышает температуру застывания и индекс вязкости парафинонафтеновых углеводородов, являющихся основными компонентами остаточных базовых масел. Экспериментальное изучение влияния температуры 300С на смолисто-асфальтеновые компоненты Ашальчинской нефти подтвердило тот факт, что при паротепловом воздействии эти вещества претерпевают процессы деструкции, связанные с отрывом алкильных заместителей по периферийным фрагментам, содержащим серу, кислород, азот и другие гетероатомы, и, следовательно, являются потенциальным источником алкановых углеводородов. В работах [51, 146] изучалось гидротермальное воздействие на карбонатные коллектора при температуре 360 С в среде водорода. Показано, что гидротермальное воздействие способствует нефтеизвлечению из карбонатных пород и улучшению качества тяжелых нефтей. В групповом составе нефти и экстрактов из пород, увеличивается содержание насыщенных и ароматических углеводородов, уменьшается содержание смолисто-асфальтеновых компонентов и твердых н-алканов. В составе биомаркерных углеводородов возрастает содержание трициклических терпанов с одновременным снижением доли стеранов и пентациклических тритерпанов, увеличивается содержание прегнана относительно C₂j а-стерана (20R), а также перегруппированных стеранов относительно стеранов регулярного строения.

В работах [147] показано, что гидротермальное воздействие на тяжелую нефть и битуминозную породу из пермских отложений Татарстана приводит к увеличению выхода углеводородов и снижению содержания общей серы, спирто-бензольных смол и асфальтенов. Исходный тип битумов оказывает влияние на стабильность его компонентов.

В работе [148] исследованы изменения в составе остаточной нефти из разновозрастных отложений среднего и верхнего девона Ромашкинского месторождения в аналогичных условиях в проточной системе. Под воздействием гидротермальных факторов, в экстрактах, извлеченных из пород, возрастает содержание углеводородных фракций, снижается содержание спирто-бензольных смол и асфальтенов, содержание общей серы, ванадиловых порфиринов и других, содержащих тяжелые металлы комплексов, входящих в структуру асфальтенов. Гидротермальное воздействие приводит к разрушению структуры нерастворимого керогена пород и трудноизвлекаемых компонентов остаточной нефти, а также к вымыванию свободных углеводородов из породы водной фазой. Аналогичные опыты проводились и на асфальтенах выделенных из нефтей и природных битумов различных типов [149].

Таким образом из литературного обзора следует, что для вовлечения в
разработку альтернативных источников углеводородного сырья,
обогащенных высокомолекулярными компонентами, наиболее

эффективными являются тепловые методы, включающие гидротермальные процессы. Наибольший выход жидких продуктов из нефте- и битумсодержащих пород наблюдается при температурах от 250 до 400С. Кроме того, судя по литературным данным, в условиях протекания гидротермальных процессов возможно образование свободных радикалов и непредельных углеводородов, способствующих образованию продуктов полимеризации и коксообразования. Введение в гидротермальную систему дополнительного донора водорода приводит к ингибированию этих

49 радикалов и увеличению выхода и качества жидких продуктов. Лабораторные эксперименты по изучению процессов превращения органического вещества пород, как правило, проводятся на конкретных объектах, интересующих исследователя. Причем различные авторы используют различные методические подходы. Это не позволяет выявить общие черты и особенности поведения нефтяных флюидов в одинаковых условиях эксперимента. Несмотря на большой объем работ, выполненных в этом направлении информации не достаточно для создания новых эффективных технологий извлечения трудноизвлекаемых запасов.

В этом плане глубокое изучение состава альтернативных источников углеводородного сырья и характера превращений их высокомолекулярных компонентов в различных природных и техногенных процессах может дать ценную информацию для теории нефтеобразования, но и для разработки научных основ создания новых технологий добычи горючих ископаемых и их переработки в ценные химические продукты нефтехимии.

Оценка перспективных методов освоения альтернативных источников углеводородного сырья

Существует множество методов и технологических приемов, позволяющих увеличить отбор нефти из пород (табл. 1.6). Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов можно разделить на вторичные, третичные и четвертичные [18, 19, 27, 87-92]. Разработка месторождений на естественных природных режимах - это первичные методы. Под вторичными методами понимают системы разработки с применением искусственного поддержания пластового давления с использованием различных методов заводнения. Третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов (МУН) подразделяются на 6 групп [91, 92]: физико-химические, тепловые, физические, газовые, гидродинамические, микробиологические (табл. 1.6). В научных исследованиях в области фундаментальной и прикладной науки и техники большое внимание уделяется нанотехнологиям будущего [93-97]. Применительно к процессам нефтедобычи к нанотехнологиям относятся технологии регулирующие вытеснение нефти в пористых средах и регулируемые на наноуровне. К нанотехнологиям можно отнести часть применяемых третичных МУН: тепловые (пар, горение), физические (волновые, магнитные), микробиологические (табл. 1.6). Газовые (углекислый, углеводородный и дымовой газы, азот, водогазовые воздействия, пены), химические (ПАВ, полимеры, щелочи, кислоты, эмульсии, соли, гели, силикаты), занимают промежуточную позицию между нано- и макротехнологиями, в зависимости от применяемых реагентов и механизма их взаимодействия с нефтяным коллектором. В настоящий момент в мире за счет тепловых методов (в основном — пара) добывается около 85 миллионов тонн высоковязких нефтей и битумов, что составляет около 70 % от всей нефти, добываемой методами увеличения нефтеотдачи. Различные варианты тепловых методов используются в США, Канаде, Венесуэле, Китае, России, Казахстане, Туркмении, Германии, Индонезии, Кувейте [90, 98, 99]. Так, канадские и французские компании по разработке природных битумов добывают их путем внутри пластового перевода битумов в синтетическую нефть за счет регулирования молекулярного веса углеводородов, составляющих битумы [96]. Благодаря использованию этих нанотехнологий,

Канада вышла по запасам углеводородного сырья на второе место в мире, опередив, такие страны-производители нефти как Ирак, Ливия, Венесуэла, Алжир, Россия. В мировой практике известны три способа разработки скоплений тяжелых нефтей и природных битумов: открытый карьерный, подземный шахтный и внутрипластовый скважинный [26, 97-99, 100-109]. Все они апробированы в Татарстане. Главной особенностью геолого-физической характеристики залежей высоковязких нефтей и природных битумов являются высокие фильтрационные сопротивления коллекторов, насыщенных аномально вязкой неньютоновской жидкостью. Поэтому тепловые методы повышения нефтеотдачи пластов не имеют в настоящее время альтернативы при разработке нефтяных месторождений высоковязких нефтей и природных битумов. Их применение позволяет решить наиболее сложную проблему разработки таких залежей: вовлечь в активный процесс нефтеизвлечения основную часть низкопронизаемых коллекторов за счет прогрева, термического расширения пластовых флюидов и капиллярной пропитки. Традиционно, существующие тепловые методы разработки нефтяных месторождений (в различных их модификациях) принято объединять в три группы: внутрипластовое горение (сухое и влажное), паротепловые обработки призабойных зон скважин и закачка в пласт теплоносителей - пара или горячей воды (не изотермическое вытеснение) [26, 99].

Самыми распространенными среди термических методов воздействия на пласт являются паротепловые и парогазовые. Внутрипластовое горение [101-103 ] осуществляется частичным сжиганием нефти (тяжелых ее составляющих) в пласте (рис. 1.6). Очаг горения, инициируемый различными глубинными нагревательными устройствами (электрическими, химическими и т.п.), продвигается по пласту за счёт подачи в пласт воздуха. Благодаря экзотермическому окислению, в пласте в зоне горения достигается повышение температуры до 500-700 С. Под действием высокой температуры уменьшается вязкость нефти, происходит термический крекинг, выпаривание легких фракций нефти и пластовой воды. Нефть из пласта извлекается путём вытеснения образовавшейся смесью углеводородных и углекислых газов, азота, пара и горячей воды. Схема неизотермического вытеснения нефти паротепловым воздействием на пласт [9] представлена на рисунке (рис. 1.7). Нефтеотдача пласта при закачке в него пара возрастает за счет снижения вязкости нефти под воздействием тепла, ее термического расширения, дистилляции остаточной нефти паром, благоприятного изменения подвижностей и фазовых проницаем остей для нефти и воды, проявления эффекта газонапорного режима [97, 104]. Одним из эффективных методов нефтедобычи может явиться парогравитационный дренаж (SAGD) {рис. 1.8), который на сегодняшний день в мире зарекомендовал себя как очень эффективный способ добычи ТН и ПБ. В классическом описании [107] эта технология требует бурения двух горизонтальных скважин, расположенных параллельно одна над другой, через нефтенасыщенные толщи вблизи подошвы пласта. Верхняя горизонтальная скважина используется для нагнетания пара в пласт и создания высокотемпературной паровой камеры. Закачиваемый пар, из-за разницы плотностей, пробивается к верхней части продуктивного пласта,

Моделирование гидротермальных процессов

Опыты по гидротермальному воздействию на состав высокомолекулярных компонентов нефте- и битумсодержащих пород осуществляли в проточном реакторе на установке непрерывного действия при постоянной температуре 360 С в восстановительной среде. Опыты проводили в технологической лаборатории при кафедре общей химической технологии КГТУ им. С.М.Кирова в вертикальном стальном проточном реакторе с внутренним диаметром - 32 мм и высотой - 450 мм, состоящем из двух зон: испарителя высотой 250 мм и контактной зоны высотой 200 мм. Схема установки представлена на рисунке 2.2. Нагрев реактора осуществляется переменным током через нагревательный элемент, уложенный по всей высоте аппарата. Регулирование и измерение температуры осуществляется термопарами. Регулирующая термопара расположена радиально на середине высоты аппарата, контроль температуры осуществляется коаксиально расположенной термопарой. В ходе эксперимента размельченную породу загружали в контактную зону проточного реактора в количестве от 100 до 150 г. В процессе эксперимента вода подавалась из мерной емкости (поз. 6) с заданной объемной скоростью (100 мл/ч) насосом Н-1 на вход змеевика (нижняя часть аппарата). Из змеевика смесь паров и жидкой воды поступала на испаритель, состоящий из перфорированных дисков, где происходило при температуре 360 С полное превращение воды в пар, который в смеси с водородом в виде парогазовой смеси далее воздействовал на образец нефте- или битумсодержащей породы, находящейся в контактной зоне аппарата. Расход водорода по отношению к водяному пару составлял 2 % и измерялся с помощью ротаметра РМ-06 (класс точности 4).

Парогазовая смесь на выходе из реактора конденсировалась в холодильнике (поз. 7) и поступала в накопительную емкость (приемник-гидрозатвор, поз. 8), соединенный с атмосферой. Вещества, находящиеся при комнатной температуре в газообразном состоянии (сероводород, метан, водород и легкие углеводороды), сбрасывались в вытяжной шкаф. Опыты проводили в течение 5 часов. В экспериментах с асфальтенами навеска образца массой около 3 г, помещали в контактную зону реактора в фарфоровом тигле. Нефте- и битумсодержащую породу и асфальтены по окончании экспериментов извлекали из реактора и далее подвергали экстракции смесью органических растворителей (хлороформ : бензол : изопропиловый спирт), взятых в соотношении 1:1:1, в аппарате Сокслета. Выход оценивали весовым способом к весу породы. Общее содержание органического вещества и нерастворимого органического вещества (керогена) в породе до и после опытов определяли методом термического анализа [161, 162] на дериватографе Q-1500D фирмы MOM в интервале температур 20-1000 С при скорости нагрева печи 10 С/мин. Содержание органического вещества в породе, характеризовали по потере массы на различных стадиях термоокислительной деструкции по термогравиметрической кривой (ТГ-кривой): 1 стадия - это область низкотемпературного окисления (200-400 С), где происходят реакции разложения органического вещества в основном с разрывом связей С = О, С = S и С = N в алифатической части молекулярной структуры; 2 стадия -область температур 400-530 С и выше, при которых протекают реакции высокотемпературного окисления с разложением тяжелых конденсированных компонентов и нерастворимого органического вещества - керогена пород. Показатель F=mi/ni2, представляющий собой отношение потерь массы образца на различных стадиях термоокислительной деструкции [162], использовали для сравнительной характеристики фракционного состава и термической устойчивости органического вещества.

Содержание нерастворимого органического вещества - керогена определяли в дебитуминизированных породах, после экстракции растворимых углеводородов. В породе также определяли содержание примесей карбонатов и глинистых минералов. Содержание общей серы. Содержание общей серы в экстрактах из пород до и после опытов проводили методом сжигания навесок массой 0,1 г на полуавтоматическом анализаторе CHN-3 при температуре 1000 С. Компонентный состав. Определение компонентного состава экстрактов из пород проводили по методике [163, 164] путем осаждения асфальтенов в 40-кратном по объему количеством петролейного эфира с температурой кипения 40-70 С и последующей отмывкой от мальтенов в аппарате Сокслета. Далее деасфальтенизаты (мальтены) методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографией на силикагеле АСК разделили на углеводородную часть (масла) и две группы смол, обладающих различной полярностью: бензольные, вымываемые бензолом, и спирто-бензольные, вымываемые спирто-бензольной смесью. Структурно-групповой состав методом ИК-Фурье спектроскопии. Методом РїК-спектроскопии изучены особенности химической структуры экстрактов из нефте- и битумсодержащих пород до и после гидротермальных опытов [163]. Инфракрасные спектры экстрактов из пород, нанесенных в виде пленки между двумя плоскопараллельными пластинками из КВг, записывали

Природные битумы пермских отложений

В исследованных образцах пород из битуминозных песчаников Шугуровского месторождения содержание органического вещества под влиянием гидротермальных факторов снижается в 2 раза (с 7,0 до 3,6 %), а Мордово-Кармальского месторождения (скв. 134а) более чем в 5 раз (с 10,5 до 1,8 %). В битуминозной породе Спиридоновского месторождения содержание - в более чем 2 раза (с 4,0 до 1,6 %). Такое резкое снижение органического вещества под воздействием гидротермальных факторов свидетельствует о его термической неустойчивости. В породах после опытов остается часть нерастворимого органического вещества (табл. 3.1 и рис 3.1), о чем свидетельствуют значения показателя F=m\fm2 и содержание остаточного керогена. Как следует из данных, представленных в таблице 3.2 исследованные флюиды из нефте- и битумсодержащих пород отличаются по своему компонентному составу до и после гидротермальных опытов. Наблюдается общая закономерность изменения компонентного состава битумов из пород

Шугуровского и Мордово-Кармальского месторождений (табл. 3.2, рис. 3.2-3.4): увеличивается доля более легких углеводородов, снижается содержание смолисто-асфальтеновых компонентов и общей серы. Однако в зависимости от состава исходных битумов наблюдаются количественные различия в составе продуктов их гидротермальных превращений. Так, в шугуровском битуме содержание углеводородов увеличивается в 1,5 раза (с 31,30 до 65,06 %), более чем в 2 раза снижается содержание спирто-бензольных смол (с 31,90 до 10,24 %) и почти в 2 раза асфальтенов (с 13,50 до 7,83 %), заметно снижение содержания общей серы (с 5,60 до 4,70 %) (рис. 3.2). Менее заметные изменения в составе мордово-кармальского битума: содержание углеводородов увеличивается с 57,21 до 64,70 %, содержание спирто-бензольных смол снижается с 16,42 до 13,30, а асфальтенов с 6,47 до 4,53 %. Снижение содержания общей серы незначительно с 4,98 до 4,41%. По компонентному составу исходные битумы относятся к классу мальт [5, 30, 31], продукты их гидротермальных превращений могут быть классифицированы как тяжелые нефти, которые можно извлечь с помощью скважин. Отличается по своему компонентному составу битум из породы Спиридоновского месторождения, относящийся из-за низкого содержания масел и высокого содержания асфальтенов к классу твердых асфальтитов. Асфальтит характеризуется высоким содержанием общей серы 6,90 %. масел с 8,70 до 26,93 %. Содержание бензольных и спиртобензольных смол также увеличивается: с 3,30 до 27,28 и с 27,30 до 35,01, соответственно. Содержание серы снижается до 3,79 %.

Общая закономерность изменений компонентного состава высокомолекулярных компонентов б итумсо держащих пород при гидротермальных процессах видна из диаграмм, представленных на рисунках 3.2-3.4. Для исходных битумов из пермских отложений и продуктов их гидротермальных превращений наблюдается обратная связь с коэффициентом корреляции г = -0,97 между содержанием углеводородов и общей серы, что следует из зависимости, представленной на рисунке 3.5. Битумы из отложений пермского возраста территории Татарстана по классификации Ал.А. Петрова [ 165] относятся к нефтям различных химических типов. Битумы из песчаников Шугуровского и Спиридонове ко го месторождений, имеющие выход на земную поверхность, относятся к типу

Состав жидких продуктов гидротермальных превращений асфальтенов

Состав жидких продуктов деструкции асфальтенов по содержанию углеводородов, смол бензольных и спирто-бензольных, а также вторично образованных асфальтенов подобен составу нефтяных флюидов. Асфальтены после гидротермальной обработки теряют от 14,45 до 25,26 % своей массы (табл. 4.6). Отличается низким содержание углеводородов (31,98 %) и высоким содержанием спирто-бензольных смол (54,37 %) состав продуктов деструкции асфальтенов спиридоновского асфальтита. ИК-спектральный анализ жидких продуктов гидротермальных опытов показал (табл. 4.7), что за исключением Шугуровского и Спиридоновского битума, в их составе крайне низкое содержание ароматических структур (С]). По сравнению с исходными асфальтенами, в жидких продуктах уменьшаются значения показателя осерненности (С5) и увеличиваются значения показателя окисленности (С2) и показателя алифатичности (С4). Это свидетельствует о смыве с асфальтенов водной фазой сероорганических, кислородсодержащих и парафиновых соединений, образованных как в процессе их деструкции, так и адсорбированных на них. Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии в составе жидких продуктов деструкции асфальтенов, также как и керогена доманиковой породы, идентифицированы гомологические ряды н-алканов (m/z 71) и н-алкенов (m/z 69) состава Сю-Сзо (рис. 4.4), что подтверждает протекание реакций деалкилирования и наличие длинных алифатических цепей в структуре асфальтенов. Наличие н-алканов и н-алкенов в исследованных продуктах, хорошо видно на примере масс-фрагментограмм, записанных по m/z 71 и m/z 69 спиридоновского асфальтита и легкой парафинистой бавлинской нефти (рис. 4.5).

Бимодальный характер распределения н-алканов в составе жидких продуктов гидротермальных превращений асфальтенов бавлинской нефти подтверждает данные рентгеноструктурного анализа об удалении адсорбированных твердых кристаллических н-алканов состава Сгб и выше и об образовании более легких н-алканов. Важным является и тот факт, что среди н-алканов также как и в продуктах деструкции керогена, преобладают гомологи с четным числом атомом углерода, что указывает на единый механизм их образования в условиях протекания гидротермальных процессов. Кроме того, в жидких продуктах гидротермальных опытов идентифицированы диэтил- и дибутилфталаты (m/z 149), полициклические гопаны (m/z 191), стераны (m/z 217), алкилароматические стераны (m/z 253), органические кислоты и кислородсодержащие непредельные углеводороды изопреноидного строения (табл. 4.8). Масс-фрагментограмма фталатов представлена на рисунке 4.6. В работе [69, 70, 82, 83, 136] сообщалось об идентификации фталатов в органическом веществе пород и в продуктах термолиза смол и асфальтенов.

Наши данные подтверждают образование фталатов в процессах деструкции асфальтенов под воздействием гидротермальных факторов, по-видимому, по наименее устойчивым К,8,0-связям. 100% Масс-фрагментограммы гопанов состава С27-С35 и стеранов состава С27-Сзо [165, 170, 171] приведены на рисунке 4.7. О наличие биомаркерных углеводородов в продуктах деструкции асфальтенов и смол, а также в составе гидротермальных нефтей, указывалось в работах [69, 70, 82, 83, 116, 121].

Похожие диссертации на Гидротермальные превращения высокомолекулярных компонентов нефте- и битумсодержащих пород

Состав и термодеструктивные превращения органических компонентов нефтебитуминозных пород Западного КазахстанаНадиров, Ариф Надирович

Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металловМурзагалеев, Тагир Муратович

Превращение бензиновой фракции в высокооктановые компоненты бензина на модифицированных цеолитных катализаторахХомяков Иван Сергеевич

Превращение этанола и целлюлозы в углеводородные топливные компоненты в присутствии наноразмерных биметаллических катализаторовЧудакова, Мария Владимировна

Превращение спиртов в алифатические углеводороды в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих наноразмерные моно- и биметаллические активные компонентыЧистяков, Андрей Валерьевич

Превращения компонентов древесины осины в условиях взрывного автогидролизаКротова, Ирина Владимировна

Исследование формирования алюмомолибденовых и алюмокобальтмолибденовых катализаторов и их каталитических свойств в превращении компонентов остаточных топлив Милова Любовь Павловна

Превращения ароматической компоненты древесины в процессе биоделингнификацииМедведева, Светлана Алексеевна

Исследование превращений металлокомплексного предшественника активного компонента на начальных стадиях приготовления катализаторов Pt(Pd)/Al2O3Бельская Ольга Борисовна

Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для синтеза компонентов моторного топливаГуляева Юлия Александровна