Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Общие сведения о диоксиде углерода 6
1.2 Гидрирование С02 в присутствии комплексных катализаторов 11
1.2.1 Координация С02 14
1.2.2 Каталитические системы гидрирования С02 20
1.2.2.1 Гидрирование диоксида углерода в суперкритических условиях 20
1.2.2.2 Гидрирование С02 в мягких условиях 23
1.2.3 Механизм гидрирования С02 в присутствии родиевых комплексов 31
2. Экспериментальная часть 41
2.1 Характеристика используемых препаратов 41
2.1.1 Комплексы родия 41
2.2.1 Фосфорорганические лиганды 43
2.2 Описание лабораторной установки для проведения реакции гидрирования 46
2.3 Анализ продуктов гидрирования 48
3. Обсуждение результатов 51
3.1 Гидрирование С02 до муравьиной кислоты в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими соединениями. 51
3.1.1 Влияние режимных параметров на каталитические свойства комплекса Уилкинсона. 53
3.1.2 Закономерности гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и HRh(PPh3)4 60
3.1.3 Влияние различных добавок на каталитические свойства комплекса Уилкинсона. 65
3.1.4 Исследование превращения комплекса Уилкинсона в присутствии стабилизирующих добавок в ходе реакции гидрирвания методами 31Р ЯМР и ИКС Фурье in situ 68
3.2 Гидрирование СОг до метанола в присутствии родиевых комплексов. 79
3.3 Гидрирование СО2 до муравьиной кислоты в присутствии олигоарилфосфонитов. 87
Выводы 96
Список литературы 98
Приложение 115
- Гидрирование С02 в присутствии комплексных катализаторов
- Гидрирование С02 в мягких условиях
- Описание лабораторной установки для проведения реакции гидрирования
- Закономерности гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и HRh(PPh3)4
Введение к работе
Большой интерес к гидрированию диоксида углерода в органическом синтезе в значительной мере связан с тем, что он является дешевым, удобным в транспортировке и безопасным источником углерода. Синтезы на его основе дали бы возможность не только получать важные продукты основного химического синтеза, но и позволили снизить концентрацию диоксида углерода в атмосфере.
На сегодняшний день в химической промышленности используется весьма ограниченное число процессов с участием диоксида углерода. В то же время, восстановление диоксида углерода водородом позволяет получать многие важные химические продукты, такие как муравьиная кислота, метанол, формальдегид и углеводороды. Гидрирование СОг в муравьиную кислоту, является наиболее привлекательным способом фиксации СО2 в связи с тем, что для образования муравьиной кислоты требуется только один моль водорода и реакция протекает без образования побочных продуктов.
Ежегодно в мире производится около 300000 т муравьиной кислоты [1]. Огромное количество ее используется в процессах окраски и отделки тканей, нанесение рисунков на ковры, дубления кожи, синтезах некоторых химических продуктов, в качестве коагулянта в производстве каучука, и в качестве консерванта в пищевой промышленности (Е236), а также для получения фармацевтических препаратов. Многие производные муравьиной кислоты, такие, как формиат натрия (фиксатор в процессе фотографии), метилформиат (в производстве диметилформиата), этилформиат (душистое вещество) и диметилформамид (растворитель), имеют большое значение.
Основным промышленным способом получения муравьиной кислоты в настоящее время является гидролиз формамида. Процесс многостадиен и проводится при высоких температурах и давлении, и, кроме того, осложнен большим количеством побочных продуктов. Синтез муравьиной кислоты путем гидрирования диоксида углерода является интересной альтернативой этому процессу, так как применение металлокомплексных катализаторов позволяет использовать менее жесткие условия.
Существуют два основных подхода к осуществлению этой реакции. Муравьиную кислоту получают в весьма жестких условиях, при использовании в качестве растворителя суперкритического диоксида углерода в присутствии рутениевых комплексов [2], и в мягких условиях при комнатной температуре и невысоком давлении в присутствии комплексов родия, модифицированных бидентантными фосфиновыми лигандами [3]. Именно последнее направление исследований представляется наиболее перспективным с точки зрения утилизации диоксида углерода, а разработка высокоэффективных катализаторов гидрирования СОг, обеспечивающих проведение процесса в мягких условиях приобретает особую актуальность.
Несмотря на значительный прогресс в этой области, нерешенными остаются многие вопросы: химизм и механизм реакции; какова природа активных центров в гидрировании; факторы, влияющие на стабильность каталитической системы. В тоже время, известные каталитические системы ограничиваются использованием дорогих и сложно-синтезируемых бидентантных фосфинов. Таким образом, поиск новых эффективных каталитических систем гидрирования СОг, позволяющих избежать недостатков известных каталитических систем, является актуальным.
Гидрирование С02 в присутствии комплексных катализаторов
На сегодняшний день в химической промышленности используется весьма ограниченное число процессов с использованием диоксида углерода. В тоже время, восстановление диоксида углерода водородом позволяет получать многие важные химические продукты, такие как муравьиная кислота, метанол, формальдегид и другие углеводороды. На рис. 1 приведены практически все продукты гидрирования СОг [2]. Гидрирование углекислого газа в присутствии металлокомплексных катализаторов дает возможность получения широкого диапазона продуктов химического синтеза [2,3,21-34]. Гидрирование СОг в муравьиную кислоту являются наиболее привлекательным способом фиксации ССЬ в связи с тем, что для образования муравьиной кислоты требуется только один моль водорода и реакция проходит без потери кислорода в СОг- Исходя из этого, можно сказать, что этот процесс является высоко экологичным, так как отсутствуют побочные продукты. Другой причиной выбора этой реакции является то, что муравьиная кислота является первым шагом в гидрировании СО2, и на ее основе можно получить практически все основные продукты химической промышленности. Однако, гидрирование СОг до муравьиной кислоты при стандартных условиях является неблагоприятным процессом с точки зрения термодинамики: Для получения достаточного выхода продукта необходимо уменьшить свободную энергию реакции путем правильного подбора условий реакции и растворителя. Смещению равновесия вправо, прежде всего, способствует стабилизация муравьиной кислоты при помощи добавления таких реагентов, как основания, при этом получаются соли формиатов, спиртов, при этом образуются формиат-эфиры, аминов, при этом образуются формамиды, или эпоксидов, при этом образуются диолформиаты. Увеличение давления и понижение температуры также позволяет сместить равновесие вправо [2].
Получение муравьиной кислоты на основе диоксида углерода путем гидрирования возможно при условии активации относительно инертной молекулы С02. В последнее время были предложены многочисленные пути активации С02 [2,3,10,11,21-39]. Среди них такие методы, как фотохимическое восстановление [10,11,35-38], электрохимическое восстановление [10,11,35-41], термическое гетерогенное и гомогенное восстановление [10], а также комбинации методов, описанных выше [10,35]. Все эти методы имеют одну общую особенность: активация диоксида углерода путем его координации с переходным металлом. Данный этап позволяет снизить величину энергетического барьера, который необходимо преодолеть для синтезов с участием С02. Таким образом, увеличивается скорость реакций, так как в большинстве случаев этот шаг является основным скорость-определяющим этапом. Образование комплекса переходный металл - С02 путем прямой координации диоксида углерода позволяет инертной молекуле С02 участвовать в химических реакциях [3,42-44]. Молекула С02 представляет собой линейную трехатомную молекулу. Атом углерода находится в sp-гибридизации, длина связи С—О 1,1 бА, является короче, чем длина нормальной двойной связи С==0 с sp2-гибридизацией углерода. Различные значения электроотрицательности атомов кислорода и углерода приводят к отрицательному заряду на атоме кислорода и частично положительному заряду на атоме углерода. В своем энергетическом состоянии С02 также имеет две пары ортогональных п-молекулярных орбиталей [31]. С переходным металлом возможно несколько способов комплексообразования для молекулы диоксида углерода, как показано на рис. 2 [31,42,43]. Геометрические модели типа л (С) и л (С,0) известных металл-СОг комплексов были подтверждены с помощью рентгеноскопических методов [45-48]. В некоторых комплексах типа гДС) структура стабилизируется взаимодействием кислородных атомов с электрофильными атомами других металлов [25,49], или протонами кислотных со-лигандов [50]. Существование модели типа л (О) было подтверждено спектроскопическими данными нескольких комплексов [25], однако более точных рентгеноскопических данных на сегодняшний день нет [3,31]. В настоящее время многими учеными были проведены теоретические исследования л (С) и п (С,0) способов координации диоксида углерода с 1 1 металлическим центром [40-56]. Вероятность образования п (С) и л (С,0) комплексов, как было установлено, находится в зависимости от орбитального и электростатического эффектов (рис.3) [56]. Кроме перечисленных выше моделей, СОг может быть связан с двумя или более металлическими центрами через координацию углеродного атома с одним атомом металла, и одним или двумя кислородными атомами с другими атомами металла (атомами нескольких металлов) [28,31]. Таким образом, может быть получен большой ряд комплексов с мостиковым С02 Связывание с двумя металлическими центрами через СОг происходит, в основном, в том случае, когда металлы координируются с отрицательно-заряженным кислородным атомом л1 (С) лиганда. Мостиковые СОг комплексы могут быть классифицированы в соответствии с пятью различными моделями связывания, как показано на рис. 4.
Примеры всех типов координации хорошо известны в литературе, и были характеризованы с помощью рентгенографической кристаллографии [57-64]. Фактически, механизм каталитического гидрирования не обязательно включает такие металл-С02 комплексы; на первой стадии может происходить напрямую комплексообразовапие гидридного металлокомплекса со свободной молекулой ССЬ, с последующим внедрением по связи М—Н [65]. Реакции внедрения СОг в связь металл-лиганд может требовать преддиссоциации вспомогательного лиганда или процессов координации [66-68]. Продукты внедрения в металл-гидридную связь могут иметь две возможные геометрии: нормальное внедрение образует формиатные комплексы (1) или (2) вида, содержащие новую С-Н связь (уравнение 5): Аномальное внедрение приводит к образованию металлокарбоновых кислот (уравнение 6): Аномальное внедрение в металл-гидридную связь было предположено в качестве этапа механизма в некоторых каталитических циклах, но четкий пример стехиометрической реакции отсутствует. Единственным и доступным доказательством аномального внедрения является выделение комплекса [Co(dmgH)2(H20)(C02H)] (где с1тН2=диметилгидроксим), который образуется по реакции прямого взаимодействия [Co(dmgH)2(H20)] с СОг, и в котором была обнаружена связь Со—С [69]. Реакция нормального внедрения может быть положена в основу реакций каталитического восстановления диоксида углерода молекулярным водородом с образованием таких продуктов, как муравьиная кислота, производные муравьиной кислоты, метанол и др. Механизм внедрения СОг в связь LnM—Н был изучен с помощью теоретических ab initio молекулярных расчетов [68-70] и кинетически [71]. Было установлено, что для этого процесса необходима полярная связь М —Н [71]. Первым этапом реакции является нуклеофильная атака электрофильного углерода СОг по полярной связи LnM —Н с образованием полярных интермедиатов (4) и (5). Перегруппировка (4) и (5) приводит в основном к образованию формиатного комплекса (1), тогда как комплекс (2) является гораздо менее стабильным [70,71]. Реакции металл-гидридных комплексов с С02 в присутствии воды, спиртов, или вторичных аминов, могут фактически быть реакциями угольной кислоты, моноэфира угольной кислоты, или карбамидной кислоты с водой, спиртами, или вторичными аминами, а продукты этого взаимодействия являются карбонаты, алкил карбонаты, или карбинатные комплексы (уравнение 7): связи металл-алкоголят или металл-амид, в добавление к нормальному внедрению, предлагаются алкоголь- или аминкатализируемые механизмы (уравнение 8) [72-75]. На сегодняшний день различные типы связывания С02 с моно- и полиядерными металлическими комплексами были структурно изучены с помощью спектроскопических методов.
Любой тип связывания, известный на сегодняшний день, образует стабильное изолированное координированное соединение, содержащее СОг в качестве лиганда, и ведет к электронному переносу на LUMO диоксида углерода и таким образом активирует его, благодаря чему, координированный СОг подвергается реакциям, которые невозможны для свободного диоксида углерода. В настоящее время существуют два основных подхода к осуществлению реакции гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты. Муравьиную кислоту получают в весьма жестких условиях, при использовании в качестве растворителя суперкритического СОг, и в мягких условиях при комнатной температуре и невысоком давлении. Диоксид углерода в суперкритическом состоянии (всСОг) является одним из возможных растворителей в процессе гидрирования в присутствии комплексов переходных металлов. P. Jessop с коллегами [76] исследовали гидрирование СОг в муравьиную кислоту, алкилформаты и формамиды в суперкритических условиях на катализаторе КиСЬ[Р(СН3)з]4 в присутствии диэтиламина, и показали, что подобное гидрирование идет с достаточно высокой скоростью, селективностью, и позволяет достигать высокий выход целевого продукта. Высокую скорость протекания реакции можно объяснить необычными свойствами суперкритического диоксида
Гидрирование С02 в мягких условиях
В 1974 г. исследователи В. Jezowskarzebiatovwska и P. Sobota показали, что гомогенный катализатор, полученный из ТІСЦ и Mg в тригидрофуране, способствует образованию Mg(HC02)2 при воздействии СОг и Нг- Каталитическая активность такого катализатора не превышала 15 моль СОг на моль Ті (II) [88]. Немного позже G.O. Evans и C.J. Newell сообщили о получении эфиров формиатов по реакции СОг и Н2 в присутствии спиртов, при использовании анионных гидрид-карбонилов железа в качестве катализаторов [89]. Y. Inoue с сотрудниками описали каталитический синтез муравьиной кислоты из диоксида углерода и водорода в присутствии Pd(diphos)2 (diphos=Ph2PCH2CH2PPli2) и небольшого количества воды. Реакцию проводили в смеси бензола, воды и триэтиламина при комнатной температуре под давлением СОг (25атм) и Н2 (25 атм). Реакция протекала 20 ч, выход кислоты составил 12 моль/моль комплекса. В качестве катализаторов были также использованы комплексы Ni, Ru, Ir, и Rh. Наибольший выход НСОгН, 87 моль/моль комплекса, был получен в присутствии H2Ru(PPli3)4 [90]. В 1992 г. J.-C. Tsai и К.М. Nicholas опубликовали результаты исследования гидрирования С02 в муравьиную кислоту в присутствии родиевых катализаторов. Используя комплекс [Rh(nbd)(PMe2Ph)3]BF4 (nbd=нopбopдиeн) в качестве предшественника в этой реакции при температуре 24-40С и парциальном давлении Рн2/со2 48/48 атм в среде тригидрофурана (THF), удалось достичь TON 10-60 за 24 часа [91]. Катализаторы, формируемые in situ из соответствующего предшественника и бидентатного фосфина очень эффективно катализируют образование муравьиной кислоты из СОг и Н2. Е. Graf и W. Leitner [92] сообщили о каталитической системе [{Rh(cod)Cl}2] (cod—циклоокта-1,5-диен), модифицированной бидентантным фосфиновым лигандом dppb (1,4-бис(дифенилфосфино)-бутан), в растворе DMSO и NEt3 при комнатной температуре и Робщ=40атм. В этих условиях удалось достичь TON=1150.
Используя [{Rh(cod)H}4] в качестве каталитического предшественника, были получены TON свыше 2200 и TOF=375/H. При этом, было показано, что без фосфорорганического лиганда муравьиная кислота не образовывалась, а катализатор разлагался с образованием металлического родия. В работе [93] было показано, что комплексы с азотистыми лигандами выступают эффективными катализаторами гидрирования СО2 в спиртовом растворе. Так, при проведении реакции в присутствии цис-[Рч.и(6,6 -СІ2Ьіру)2(Н20)2](СРз80з)2, где Ыру-2 2-бипиридин, в растворе EtOH/NEt3, TON составлял 5000. В отсутствие амина, в жестких условиях (60 атм, 150С) происходило образование этилформиата. На родиевом металлокомплексе [RhL2][BPh4] (Ь=л2(0,Р)-хелатный СУ2РСН2СН2ОСН3 лиганд, где Су=циклогексил) в метаноле было проведено детальное исследование реакции гидрирования диоксида углерода [94]. Было показано, что в течение первых 250 минут скорость образования муравьиной кислоты постоянна и составляет 100 оборотов реакции в час. Как и следовало ожидать, конечная концентрация муравьиной кислоты в смеси линейно возрастает с повышением давления. Интересные результаты были получены авторами [95], которые использовали НгО в качестве растворителя. Для этой цели были синтезированы растворимые в воде катализаторы на основе комплексов родия и натрий трифенилфосфина трисульфоната (TPPTS). Наиболее активным катализатором был водорастворимый аналог катализатора Уилкинсона [(TPPTS RhCl], позволяющий получать TON до 3440 и TOF 1365ч" в течение 12 часов при комнатной температуре и Робщ.=40 атм. Как и в гидрировании в органических растворителях, муравьиная кислота не образовывалась в отсутствие NEt3. Позже группой F. Joo [96,97] были исследованы водорастворимые каталитические системы на основе Rh, Ru, Ir Pd и лигандов TPPMS (3-сульфанатофенилдифенилфосфин) и РТА (1,3,7-триаза-7-фосфаадамантан) позволяющие гидрировать водные растворы НСОз ДО НСО2" в отсутствие NEt3.
Однако при проведении реакции таким способом значения TOF и TON не превышали 262 ч"1 и 524 соответственно. В работе [98] были исследованы каталитические системы на основе комплексов родия, модифицированных моно- и бидетатными фосфинами. Было установлено, что присутствие фосфорного лиганда в реакционной среде является необходимым условием для образования активного катализатора. При этом мольное отношение P/Rh оказывает значительное влияние на выход муравьиной кислоты. При использовании в качестве каталитического предшественника комплекса [{Rh(cod)Cl}2] и бидетатного фосфина в реакции гидрирования СОг, оптимальное мольное соотношение P/Rh равняется 2/1. Напротив, каталитическая активность катализаторов, образующихся in situ из [{Rh(cod)Cl}2] и монодентатных лигандов PR3 растет с повышением отношения P/Rh и достигает максимума при 10.
Однако в этом случае выход муравьиной кислоты остается низким по сравнению с выходом, полученным при использовании бидетантного лиганда, и TON не превышает 440 [98]. Исследования различных родиевых каталитических предшественников вместе со специальными вычислениями позволило авторам говорить о том, что нейтральные Rh-H комплексы являются действительными активными частицами в каталитическом цикле гидрирования диоксида углерода [99]. Проведенное исследование на [{Rh(cod)Cl}2] с использованием монодентатного лиганда, показало, что образование такой частицы требует восстановления начального хлорного комплекса до гидридного [98]. В работах [100,101] авторы указывают о различном отношении водорода по отношению к фосфорным лигандам в цис- и транс-положении. Гидрирование С02 более охотно протекает при расположении фосфорных лигандов в цис-положении [102]. Монодентатный лиганд, даже при высоком отношении P/Rh в реакционном растворе, охотно диссоциирует с нейтрального родиевого моногидрида с образованием заметной концентрации [P3RhH] в растворе. В образовавшейся далее частице [P2RhH] фосфорные лиганды будут располагаться в цис-положение. Цис-положение также фиксируется при использовании хелатного фосфина. Использование объемных монодентатных лигандов даст трансконфигурацию. Результаты эксперимента подтвердили низкую активность объемных монодентатных лигандов с коническими углами более 180. В случае бидентатного фосфинового лиганда с повышением отношения P/Rh каталитическая активность снижается. Это объясняется образованием стабильных комплексов типа [P4RhH] [99]. Две PR2 группы фиксируются в гибкие, но стабильные хелатные кольца [98]. Те же авторы провели исследование влияния природы добавляемых монодентатных и бидентатных фосфиновых лигандов на выход муравьиной кислоты в реакции гидрирования С02 на такой же каталитической системе [98]. В ряде случаев это влияние можно объяснить классической
Описание лабораторной установки для проведения реакции гидрирования
Реактор автоклавного типа из нержавеющей стали, объемом 150 мл, снабжен электромагнитной мешалкой и помещен в блок-печь, которая нагревает его и поддерживает необходимую температуру при помощи водного автоматического термостата. Температура фиксировалась с помощью хромель-копелевой термопары, помещенной в реактор. Термопара включена в компенсационную систему с потенциометром КП-59 с точностью ±0,5С. Давление в реакторе и системе измеряется при помощи электронных манометров с точностью 0,01 атм. Порядок проведения эксперимента гидрирования Реактор загружали исходной смесью (60 мл), состоящей из растворителя и катализатора, и производили окончательную сборку установки. Далее автоклав продували Нг-газом три раза при включеной мешалке для удаления кислорода воздуха и растворения водорода и опрессовывали на рабочее давление 60 атм для проверки герметичности аппарата, о которой судят по отклонению показаний манометра. Перед началом реакции родиевый комплекс с лигандами растворяли в растворе триэтиламина и диметилсульфоксида, бензола, тригидрофурана, воды или метанола, в атмосфере одного из следующих газов: воздух, аргон, СОг или Н2. Затем последовательно вводили Н2 и С02 до определенного парциального давления в диапазоне 40—80 атм. После включали мешалку и производили нагрев автоклава до температуры в диапазоне 20—40С. Ход процесса гидрирования оценивали по падению давления смеси газов в реакторе по мере протекания реакции. После завершения реакции мешалку выключали, автоклав охлаждали, сбрасывали давление и разгружали реактор.
Эффективность работы катализатора оценивали по двум показателям: по достигнутой концентрации муравьиной кислоты и по числу оборотов катализатора (TON), равному отношению количества молей образовавшегося продукта к молю использованного катализатора. Определение метанола и метилформиата, полученных при гидрировании ССЬ, проводили на хроматографе "Chrom-5" с плазменно-ионизационным детектором на капиллярной колонке ПЭГ 20М в изотермическом режиме. Газ-носитель - гелий. Точность хроматографического анализа составляет ±5% отн. Методом спектроскопии ЯМР Н регистрировали муравьиную кислоту, а ЯМР 31Р—продукты превращения трифенилфосфина и трифенилфосфиновых комплексов родия. В качестве внутреннего стандарта использовали диметилформамид (!Н) и трифенилфосфат (31Р). ЯМР-спектры получали на приборе «Varian» (200, 300 и 600 МГц). Типичные спектры 31Р и Н показаны на рисунках 11 и 12 соответственно. Точность анализа составляет ±5% отн. ИК-спектральные исследования превращений родиевых комплексов в условиях реакции гидрирования проводили в кювете-автоклаве высокого давления. В качестве окошек использовали монокристалл CaF2. ИК-кювета-автоклав устанавливалась непосредственно в кюветное отделение ИК-спектрометра Specord М-80. Толщина слоя составляла около 300 мкм. В предварительно нагретую ИК-кювету-автоклав в анаэробных условиях через дозатор подавали раствор соответствующих реагентов, включали мешалку, доводили давление до рабочего и периодически в течение опыта фиксировали спектры реакционного раствора. Температуру ИК-кюветы контролировали термометром с точностью ±1С.
Гидрирование СОг в муравьиную кислоту является наиболее привлекательным способом фиксации СОг в связи с тем, что для образования муравьиной кислоты требуется только один моль водорода и реакция протекает без образования побочных продуктов. Протекание реакции при нормальных условиях затруднено по термодинамическим причинам, но может реализовываться с высоким выходом в присутствии оснований, связывающих кислоту: Таким образом, максимальное количество муравьиной кислоты, которое возможно получить в этой реакции напрямую зависит от количества введенного в реакционный раствор триэтиламина. Первоначально мы исследовали активность в гидрировании С02 до муравьиной кислоты различных соединений родия (I) и родия (III) с различными фосфорорганическими лигандами. Реакцию проводили в среде DMSO и при следующих условиях: t=25C, мольное отношение P/Rh=6, [Rh]=l-10"3 моль-л"1, [NEt3]=l,45 моль/л, парциальное давление Рсо2=40 атм и Рц2=20 атм. Результаты представлены в табл. 3. Как видно из таблицы, муравьиная кислота не образуется в присутствии родиевых комплексов без фосфорорганического лиганда (табл.3, оп. 1-3). Все родиевые комплексы, содержащие трифенилфосфин в координационной сфере, активны (табл.3, оп. 4-6). Родиевые соединения
Закономерности гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и HRh(PPh3)4
С целью выяснения природы каталитически активного центра, а также факторов, влияющих на его стабильность, было проведено исследование влияния среды формирования каталитически активного центра на протекание реакции гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и гидридного комплекса HRh(PPh3)4. Результаты гидрирования С02 в муравьиную кислоту в присутствии RhCl(PPh3)3 и HRh(PPh3)4 представлены в табл.5. Из приведенных данных (табл.5, оп. 1-3) видно, что на каталитические свойства ШтС1(РРпз)з особое влияние оказывает газовая среда формирования каталитически активных центров. Таблица 5. Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии Так, при приготовлении катализатора в атмосфере аргона или С02 образование муравьиной кислоты идет с индукционным периодом. В случае, когда каталитическая система готовится в атмосфере водорода, реакция протекает без индукционного периода и гидрирование проходит с более высоким выходом муравьиной кислоты.
При использовании в качестве предшественника катализатора гидридного комплекса НШі(РР1із)4 образование муравьиной кислоты, независимо от газовой среды формирования катализатора (табл.5, on. 4-6), идет без индукционного периода, однако в этом случае выход муравьиной кислоты значительно ниже, чем в присутствии ШіС1(РР1із)з. Таким образом, можно заключить, что каталитически активный центр в гидрировании СОг до муравьиной кислоты имеет гидридную природу. В случае комплекса Уилкинсона гидридный центр образуется в атмосфере водорода после удаления хлора из координационной сферы родия в виде НС1: Следует отметить тот факт, что в случае гидридного комплекса выход муравьиной кислоты значительно ниже, чем в присутствии ШіС1(РРп3)з, что происходит вследствие его дезактивации. Можно предположить, что наличие НС1 в реакционной среде в случае Улкинсона стабилизирует каталитически активные комплексы. Влияние НС1 на каталитические свойства HRh(PPh3)4 приведено на рис.17. Начальные скорости гидрирования СОг в присутствии комплексов ШіС1(РРп3)з, предварительно обработанного водородом, и HRh(PPh3)4 (рис.17) одинаковые и отсутствует индукционный период. Однако при использовании гидридного комплекса HRh(PPh3)4 реакция заканчивается через 4 часа. Это происходит вследствие дезактивации родиевого комплекса с образованием неактивных в катализе частиц даже при наличии избытка PPh3. Другая картина наблюдается в случае использования ШіС1(РРп3)з, когда гидрирование С02 заканчивается только через 20 часов, и выход муравьиной кислоты значительно выше.
Добавление соляной кислоты к НШі(РРпз)4 (рис.17) существенно увеличивает время работы катализатора, и даже через 20 часов гидрирование идет с высокой скоростью, и концентрация муравьиной кислоты достигает свыше 1,0 моль/л. Таким образом, образование каталитической системы из ШіС1(РРпз)з в атмосфере водорода, в отличие от НШі(РР1із)4 предполагает наличие в реакционной среде ионов хлора, которые оказывают стабилизирующее влияние на каталитически активные комплексы. Избыток трифенилфосфина также приводит к стабилизации как комплекса Уилкинсона, так и гидридного комплекса НЮі(РР1із)4. На рис. 18 приведены кривые образования муравьиной кислоты в присутствии комплексов Н11п(РРпз)4 и ШіС1(РРпз)з с и без избытчного количества трифенилфосфина. Как видно из рисунка, в присутствии только Н11п(РРпз)4 и ШіСІ(РРпз)з катализатор быстро заканчивает работать в обоих случаях. Добавление трифенилфосфина как к HRh(PPh3)4, так и к ШіС1(РРп3)з приводит к возрастанию времени работы катализатора и увеличению выхода муравьиной кислоты. Таким образом, на основе проведенного исследования можно предположить, что каталитически активный комплекс имеет гидридную природу. В условиях гидрирования СОг каталитически активный комплекс дезактивируется, а наличие НС1 в реакционной среде тормозит его дезактивацию. Избыток трифенилфосфина также приводит к стабилизации исследуемых родиевых комплексов в реакционном растворе. Как было показано выше, наличие HCI в реакционной среде стабилизирует каталитически активный комплекс. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние добавок неорганических солей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона в гидрировании СОг-
Первоначально было исследовано влияние хлоридов натрия и калия, а также нитрата калия на каталитические свойства комплекса Уилкинсона в гидрировании СОг Как видно из табл.6, концентрация образующейся муравьиной кислоты значительно ниже при добавлении хлоридов калия и натрия, чем в случае использования нитрата калия, однако через 20 часов реакции в обоих случаях не останавливаются и продолжают идти в течение 50 часов. Необходимо отметить интересный факт, что при добавлении KNO3 кроме муравьиной кислоты образуется также метанол и метилформиат.
Повышение мольного отношения KNO3/RI1 до 10 приводит к значительному возрастанию достигнутой концентрации муравьиной кислоты (табл. 6, on. 6-8), реакция идет с практически постоянной высокой скоростью и через 20 часов выход муравьиной кислоты практически достигает максимально возможного. Дальнейшее повышение концентрации KNO3 приводит к замедлению начальной скорости реакции (табл. 6, оп. 9). Во всех случаях добавление неорганической соли приводит к заметной стабилизации каталитически активных комплексов (через 50 часов реакция продолжает идти). Следует отметить тот факт, что введение хлорсодержащих добавок хотя и значительно повышает стабильность катализатора, но предельная концентрация муравьиной кислоты (1,45 моль/л) не достигается в этих случаях.
