Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каталитическая ароматизация легких алканов. (Литературный обзор)... 7
1.1. Особенности каталитической активации гомологов метана 7
1.2. О некоторых особенностях цеолитных катализаторов 12
1.3. Ароматизация легких алканов на немодифицированных цеолитах 17
1.4. Ароматизация легких алканов на промотированных цеолитах 25
1.4.1. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных платиновыми металлами 30
1.4.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных галлием 32
1.4.3. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных цинком 37
1.4.4. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных несколькими элементами 56
1.5. Промышленная реализация процесса ароматизации легких алканов 71
Глава 2. Объекты и методы исследований 76
2.1. Методика приготовления катализаторов 76
2.2. Методика проведения экспериментов 78
2.3. Методика проведения физико-химических исследований катализаторов 81
2.4. Оценка точности эксперимента 82
Глава 3. Исследование превращений легких алканов на высококремнеземных цеолитных катализаторах 84
3.1. Превращения легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122 84
3.1.1. Ароматизация легких алканов на непромотированном НЦВМ-1122...84
3.1.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных индивидуально цинком или хромом 87
3.1.3. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных совместно цинком и хромом 95
3.2. Превращения легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-408 104
3.2.1. Ароматизация легких алканов на непромотированном НЦВМ-408 и катализаторах, содержащих индивидуальные промоторы 104
3.2.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-408, промотированных совместно цинком и хромом 111
3.3. Превращения легких алканов на катализаторах на базе ЦВК-ХІ-961 117
3.4. Исследование стабильности совместно промотированных катализаторов ароматизации 122
Глава 4. Исследование катализаторов физико-химическими методами 127
4.1. Исследование структуры катализаторов методом рентгенофазового анализа 127
4.2. Исследование морфологии катализаторов 130
4.3. Исследование элементного состава катализаторов 133
4.4. Измерение удельной поверхности катализаторов 134
4.5. Исследование активных центров цеолитов методом ИК-спектроскопии 136
4.5.1. Исследование активных центров катализаторов на базе НЦВМ-1122 142
4.5.2. Исследование активных центров катализаторов на базе НЦВМ-408 157
Выводы 167
Список литературы 169
- Ароматизация легких алканов на немодифицированных цеолитах
- Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных несколькими элементами
- Методика проведения физико-химических исследований катализаторов
- Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных совместно цинком и хромом
Введение к работе
Рациональное использование легких алканов, входящих в состав природного и попутных газов, а также газов нефтеперерабатывающих предприятий, является важной научной и практической задачей. Несмотря на ценность углеводородных газов, особенно фракции Сз-С4 с точки зрения их химической переработки, уровень их квалифицированного применения в России остается крайне низким. Лицензионные соглашения на разработку нефтяных месторождений предусматривают, что на переработку должно направляться 95-98% попутного газа. [1]. Однако на практике загрузка ГПЗ, осуществляющих переработку попутного газа нефтяных месторождений, составила в 2000 г. менее 33% [2]. В 2001 году из добытых 30,2 млрд. м3 попутного газа только 11,6 млрд. м3 было направлено на переработку, почти такое же количество (11,4 млрд. м ) было использовано в качестве топлива на ГРЭС, а 7,8 млрд. м попутного газа — более четверти от объема добычи — было сожжено на факелах [3]. В 2002 году, по данным [4], было переработано лишь 31,4% добытого попутного нефтяного газа.
За счет сжигания попутного газа за год в атмосферу выбрасывается порядка 400000 т диоксида углерода, оксидов азота, углеводородов, сажи. По оценкам экс-пертов [5] невовлечение в глубокую переработку 1 млрд. м попутного нефтяного газа эквивалентно потере товарной массы на сумму 270 млн. долларов США. и недополучению налогов на сумму 35 млн. долларов.
Другим источником сжиженных нефтяных газов являются нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия. В 2002 году на нефтеперерабатывающих заводах было выработано 2,75 млн. т сжиженных газов. Из них 1,05 млн. т было использовано для собственных целей НПЗ. Выработка сжиженных газов на нефтехимических комбинатах составила в 2002 году 2,07 млн. т. Для сравнения, на ГПЗ было выработано 3,05 млн. т товарных сжиженных газов [4].
В последние 10-15 лет отмечается постоянный рост потребности в сжиженном газе, который по своим темпам превосходит рост спроса на нефть [6]. Так, прогноз развития мирового рынка сжиженного газа компании Purvin & Gertz предусматривает, что среднемировой рост спроса на сжиженные нефтяные газы в 1985-2005 г. составит 3,7% в год, в то время как рост мировой потребности в нефти составляет около 1,7% ежегодно. Рост при этом будет достигаться во многом за счет использования сжиженного газа
для нужд нефтехимии [6]. В 2005 г. доля химического использования сжиженного газа на Западе возрастет до 33% с 25% в 1985 г., а в странах с развивающейся экономикой достигнет 15%. В настоящее время в России на нужды нефтехимии используется около половины вырабатываемых сжиженных газов [4]. В 2002 г. на нужды нефтехимии было израсходовано 2,71 млн. т сжиженных газов, причем основным направление использования (1,81 млн. т) стал пиролиз с получением этилена. На получение мономеров для синтетических каучуков было использовано 0,81 млн. т сжиженных газов. В [5] отмечается, что столь высокая доля нефтехимии в потреблении сжиженных газов обусловлена двумя факторами: снижением потребления газов в коммунально-бытовом секторе и значительные изменения в структуре сырьевой базы пиролиза. Если в 1990 г. доля бензина составляла 76%, то в 2002 г. она уменьшилась до 56%. Одновременно доля сжиженных газов выросла с 15 до 29,6% [7].
Таким образом, мировая тенденция опережающего роста спроса на сжиженные газы по отношению к спросу на нефть обуславливает необходимость более полного использования попутного газа и газов нефтепереработки, которые являются основным сырьем для получения сжиженных нефтяных газов. Одновременно возрастает интерес и к новым направлениям химической переработки легких углеводородов С3-С4.
Среди этих процессов важное место занимает ароматизация легких углеводородов на цеолитных катализаторах. Ароматические углеводороды являются одним из главных базовых продуктов нефтехимии. Ожидается, что в период 1997-2006 гг. спрос на базовые полупродукты нефтехимической промышленности возрастет более чем в 1,5 раза. [8]. Темпы роста спроса на ароматические углеводороды в период до 2007 г. будут одним из самых высоких и составят в среднем 5,6% в год [9]. Подобный рост спроса создает предпосылки для создания новых производственных мощностей даже с учетом возможности высвобождения дополнительных мощностей риформинга в связи с ограничениями на использование аренов в автомобильных бензинах и увеличения ресурсов ароматики, получаемой из смолы пиролиза, — в связи с вводом новых мощностей по получению этилена. Технология получения ароматики из сжиженного газа уже рассматривается специалистами наравне с традиционными методами, перспективы внедрения процесса оцениваются как благоприятные [7].
В связи с этим целью данной работы являлась разработка эффективных и доступных катализаторов ароматизации легких алканов на основе отечественных промышленно выпускаемых цеолитов, поиск оптимальных условий проведения реакции, а также изучение действия промоторов на указанные цеолиты с целью повышения выхода ароматических углеводородов.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.
• Исследовалась ароматизация смесей легких алканов различного состава на непромотированных и промотированных цеолитных катализаторах.
• Изучалось влияние процедуры введения цинкового и хромового промоторов на конверсию сырья, выход и состав аренов.
• Катализаторы исследовались с привлечением комплекса физико-химических методов (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, рентге-нофлуоресцентный анализ и др.) с целью изучения влияния их кремнеземного модуля, морфологии и структуры активных центров на каталитическую активность.
Работа проводилась при финансовой поддержке по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Министерства образования и науки РФ (коды проектов 206.03.01.028,206.03.01.039).
Ароматизация легких алканов на немодифицированных цеолитах
Получение ароматических углеводородов из гомологов метана, катализируемое ВК цеолитами, является предметом многочисленных исследований, и рассмотрено в ряде обзоров [29, 44, 47, 64, 67]. Следует отметить, что вовлечение этана в процесс ароматизации — более сложная задача, чем в случае алканов Сз-С4 [67]: так, степень его превращения на H-ZSM-5 не превышает 2-3% при 550 С.
Ароматизация этана не исследовалась в диссертационной работе в связи с тем, что этан можно перерабатывать в этилен путем хорошо освоенного в промышленности процесса пиролиза. По информации ОАО «Газпром», основное количество выделяемого из природного газа этана будет использовано именно в этом процессе. Поэтому в диссертационной работе ароматизация гомологов метана проводилась с использованием промышленно вырабатываемой пропан-бутановой фракции, выбранной в качестве доступной модельной смеси легких алканов.
Ниже приведен обзор исследований, посвященных ароматизации пропана, бутанов и содержащих их смесей алканов на ВК-цеолитных катализаторах. Литературные данные показывают, что высококремнеземные цеолиты в Н-форме обладают способностью к ароматизации насыщенных углеводородов даже в отсутствие специально введенных дегидрирующих компонентов. Конкурентно образуются продукты крекинга и дегидрирования. Проведение крекинга на цеолитных катализаторах [68] также сопровождается образованием легких ароматических продуктов (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол). Схема протекающих на ВК-цеолите превращений пропана может быть представлена следующим образом [29]: с3н, , 1с3Нб .
Возможные механизмы образования карбкатионов на кислотных центрах ВК-цеолитов. а) бимолекулярный с гидридным переносом к адсорбированному иону; б) мономолекулярный, подразумевающий адсорбцию продуктов дегидрирования исходного пропана; в) мономолекулярный, включающий стадию протони-рования алкана.
В [69] путем превращения пропана, меченного атомами С, и его смесей с пропиленом, не содержащим меток, показано, что взаимодействие пропана с протонными центрами цеолита протекает по мономолекулярному механизму. В пользу этого говорит то, что добавление пропилена практически не влияет на скорость превращения пропана, тогда как при бимолекулярном механизме добавление пропилена приводило бы к образованию дополнительных карбкатионов С3Н7+, способных активировать молекулы пропана. Вместе с тем, использованный метод не позволяет определить, какой из предложенных мономолекулярных механизмов явля 19 ется преобладающим. Исследование продуктов ароматизации, полученных из смеси пропилена и пропана, содержащего атомы 13С, показало, что даже при небольшой конверсии ароматические продукты образуются только после многократного повторения стадий олигомеризации олефинов, изомеризации олигомеров, их разрыва с последующим образованием из продуктов расщепления новых олигомеров. Такой вывод сделан, исходя из того, что распределение меченых атомов в молекулах ароматических продуктов носит биноминальный характер. Например, для бензола 35-40% молекул содержат два атома 13С, около 30% молекул — три меченных атома, по одному или четыре меченых атомов содержат 15 и 20% молекул бензола соответственно. Близкое к биноминальному распределение атомов 13С наблюдается также для толуола, ксилолов и бутилена. Если бы образование ароматики происходило путем быстрой циклизации олигомеров Сб-С8, подавляющее большинство молекул бензола содержали бы по два меченых атома. Большое же число промежуточных реакций способствует снижению селективности образования ароматических продуктов и увеличению выхода метана.
Теми же авторами были проведены измерения [70] скоростей превращения пропана и активации связей С-Н. Измерения проводились путем превращения смеси СзН8 и Сз08 в безградиентном импульсном реакторе. Даже при низкой конверсии на цеолите H-ZSM-5 наблюдался быстрый обмен атомов водорода и дейтерия, в результате чего в реакционной смеси фиксировались модификации пропана с различным числом атомов дейтерия, причем распределение этих модификаций было статистическим. Скорость активации связей С-Н была рассчитана на основе зависимостей концентраций изотопных изомеров пропана в зависимости от конверсии. Было показано, что скорость активации связей С-Н в расчете на атом алюминия на два порядка выше скорости превращения пропана в продукты реакции. Из полученных результатов делается вывод о том, что активация связи С-Н носит квазиравновесный характер и не лимитирует процесс ароматизации пропана. Лимитирующей же стадией ароматизации на непромотированных пентасилах является "утилизация" поверхностного водорода. Активные центры таких катализаторов не обеспечивают в достаточной степени его рекомбинации с образованием Н2, в результате чего адсорбированный водород насыщает непредельные интермедиаты с образованием метана, этана и пропана. Образование из смеси С3Н8 и С308 пропана, содержащего как протий, так и дейтерий, доказывает, что на непромотированных пентасилах олефиновые интермедиа подвергаются не только циклоолигомериза-ции, но и гидрированию.
При рассмотрении механизма превращения алканов на Н-форме цеолитов следует иметь в виду, что возникающие карбоний-ионные интермедиаты не поддаются прямому детектированию и могут рассматриваться лишь как полупродукт комплексного взаимодействия всей системы связей молекулы алкана с поверхностной гидроксильной группой [71]. То есть, превращения алканов по приведенной схеме не являются кислотно-катализируемыми реакциями в их классическом понимании. Формированию ароматических продуктов способствует не только наличие в структуре ВК-цеолитов кислотных центров различной природы, но и молеку-лярно-ситовой эффект, создающий условия для протекания конденсации возможных интермедиатов и формирования молекул аренов определенного размера, способных к эффективной диффузии в каналах.
Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных несколькими элементами
Из приведенных данных видно, что наилучшие результаты в ароматизации показывают NAS со степенью кристалличности 60-80%. Уменьшение или увеличение доли кристаллической фазы приводят к значительному снижению активности и селективности. Это, авторы работы [149] объясняют следующим образом. С одной стороны, для протекания реакции ароматизации требуется наличие цеолитной фазы, обладающей необходимыми кислотными свойствами. С другой стороны, чрезмерное увеличение степени кристалличности, сопровождаемое ростом размеров кристаллов, приводит к диффузионным затруднениям в реакциях с участием ароматических соединений. Авторы отмечают, что их результаты согласуются с данными работы [152], в которой отмечается возникновение диффузионных затруднений для цеолитов с размерами кристаллов 0,045-4,5 мкм при скоростях реакции 0,5 10_6-19 10 6 моль-1 с-1. В [149] измеренная скорость превращения пропана составляла 3,8 10 6 моль-1 с-1.
На основании того, что в наблюдавшихся условиях активность непромоти-рованных и галлийсодержащих образцов была близкой, а селективность при про-мотировании Ga значительно возрастала, делается вывод о том, что галлий катализирует в основном поздние стадии дегидроциклизации олефиновых олигомеров, а не начальные стадии дегидрирования пропана. Цинковый промотор, напротив, участвует во всех стадиях превращения пропана. Именно этим, по мнению авторов, объясняется сохранение высокого уровня селективности по аренам даже при низких и высоких уровнях кристалличности. Различия в поведении цинкового и гал лиевого промоторов, по мнению авторов работы, могут быть обусловлены различным состоянием ионов цинка и галлия.
В работе [150] исследовалось действие на катализатор Zn-NAS СВЧ-излучения. Обработка катализатора проводилось после его синтеза, но до начала каталитических испытаний. Облучение проводилось в бытовой микроволновой печи в течение 30 с при частоте излучения 2450 МГц и мощности 850 Вт, исследовались образцы с содержанием цинка 0,9, 2,2 и 4,4%. Значительный эффект от обработки СВЧ-излучением наблюдался только для катализатора, содержащего 2,2% Zn. Конверсия в результате микроволновой обработки снизилась с 35 до 22%, зато селективность выросла с 72 до 80%. Для катализатора, содержащего 0,9% Zn, после облучения снижались и конверсия, и селективность, а у образца, содержащего 4,4% промотора, конверсия падала, а селективность по аренам не менялась. По мнению авторов, СВЧ-излучение может влиять на структуру катализатора, возможно эффекты объясняются местным нагреванием частиц катализатора. В целом, можно констатировать, что в работах [149-151] зафиксированы наилучшие результаты ароматизации легких алканов на промотированных пентасилов. Однако эти данные пока не нашли подтверждения в работах других авторов.
Из вышеизложенного анализа литературных данных следует, что промоти-рованные пентасилы являются достаточно эффективными катализаторами получения аренов из низших алифатических углеводородов. Однако у них имеются и существенные недостатки. К их числу можно отнести интенсивное коксообразование, нестабильность промотирующих добавок. Наконец, стоит вопрос и о возможности дальнейшего увеличения активности и селективности цеолитных катализаторов ароматизации. Все это обусловило проведение исследований реакции ароматизации с введением в цеолит сразу нескольких промоторов. По своему действию промоторы могут заметно различаться, и поиск оптимальной их композиции является актуальной задачей. Имеющиеся в литературе данные приведены в таблице 1.4.4.1. Далее наиболее важные результаты будут рассмотрены подробнее.
В [78] дополнительное введение платины на промотированный цинком цеолит не оказало положительного действия, тогда как добавление диспрозия увеличило выход аренов с 46 до 53%. Сочетание платины с родием, медью и хромом обеспечивало худшие результаты, чем использование цинка или цинка в сочетании с диспрозием.
Вместе с тем, в уже цитировавшейся выше при рассмотрении промотирую-щего действия платины работе [81] указывается на положительное действие сочетания цинкового, платинового и хромового промоторов на цеолит НЦВМ. На про-мотированном платиной цеолите выход аренов составлял 35%. Повысить выход аренов до 46% при снижении выхода метана удалось за счет введения в 0,5%Pt/HI]BM хрома в количестве 0,72% мае. Промотирование полученного катализатора 2% Zn увеличило выход до 46%, но одновременно выход метана возрос с 12 до 30%. Наблюдаемые закономерности авторы связывают с тем, что платиновый промотор увеличивает число льюисовских центров, не влияя на число бренстедов 58 ских центров, хромовый промотор, увеличивая число L-центров, уменьшает число В-центров, а добавка цинка полностью подавляет бренстедовскую кислотность.
Совместное промотирование платиной и хромом изучалось также в [153]. Катализатор готовился из цеолита HZSM-5 с кремнеземным модулем 28. Платина вводилась методом ионного обмена с раствором Pt(NH3)4Cl2, а хромовый промотор вводился путем пропитки цеолита раствором Cr(N03)3. При совместном промоти-ровании процедура пропитки предшествовала ионному обмену. После сушки и прокалки при 550 С в токе воздуха катализатор активировался водородом при 450 С. Содержание платины в катализаторах колебалось в пределах 0,78-0,84% мае, а хрома — 0,32-0,79% мае. Исследования катализаторов в превращении пропана проводились при температуре 450 С, образцы сравнивались при одинаковом уровне конверсии в 30%. Добавление в катализаторы отдельно платинового и хромового промоторов заметно увеличивало селективность ароматизации по сравнению с исходным цеолитом.
Методика проведения физико-химических исследований катализаторов
Измерение удельной поверхности катализаторов проводилось методами низкотемпературной адсорбции азота и аргона. В последнем случае измерения проводились по одноточечному методу БЭТ с использованием прибора "Сорбтометр" производства ЗАО "Катакон", г. Новосибирск. Газом-носителем служил гелий. Навеска образца массой 35-50 мг помещалась в стеклянную ампулу. Перед адсорбцией аргона проводилась тренировка образцов в атмосфере гелия при температуре 200С в течение 20 минут с целью удаления адсорбированных воды и СОг. Циклы адсорбции-десорбции аргона повторялись по три раза для каждого образца, полученные результаты усреднялись.
Ренттенофлуоресцентный анализ проводился с использованием спектрометра "Спектроскан-МАКС" модификации GF1E производства ООО "НПО Спектрон", г. Санкт-Петербург. Источником излучения является рентгеновская трубка БХ7 мощностью 4 Вт. Порошкообразные образцы катализаторов перетирались в агатовой ступке, загружались в кювету и помещались внутрь прибора. Вначале проводилось сканирование в режиме качественного анализа. Затем присутствующие в катализаторе промоторы анализировались количественно с использованием предварительно построенных калибровочных кривых. Для построения калибровочных кривых использовались образцы цеолита NaUBK-XI-961 с нанесенными методами пропитки оксидами цинка или хрома в количестве от 0,1 до 2%. Калибровочные кривые, построенные с помощью управляющего ПО прибора представлены на
Исследования фазового состава и кристаллической структуры образцов, их морфологии и состава поверхности проводились с помощью растрового электронного микроскопа JSM-840 фирмы "Jeol" (Япония) с микрозондовым рентгеноспек-тральным анализатором ISIS фирмы "Oxford Instruments" (Великобритания) и рентгеновского дифрактометра "X Pert - MPD" фирмы "Philips" (Нидерланды)2.
Идентификация кристаллической структуры цеолитов проведена по картотеке JCPDS. Условия съёмки дифрактограмм: излучение Со-Ка; интервал дифракционных углов 29 от 5 до 80, шаг сканирования 0,015, время набора в точке 1,5 с. Результаты физико-химических исследований катализаторов обсуждаются в главе 4.
Количественная оценка элементного состава поверхности образцов проводилась с помощью программы полуколичественного анализа «SEMQuant», входящей в состав анализатора ISIS. Усреднение поверхностного состава производилось по 5 измерениям для каждого образца. Доверительные интервалы рассчитаны для доверительной вероятности Р = 95
Активные центры катализаторов на основе цеолита НЦВМ исследовались ме-тодом ИК-спектроскопии . Спектры диффузного отражения снимались на ИК-Фурье спектрометре EQUINOX 55/S. Порошкообразная фракция катализатора (0,25-0,5 мм) помещалась в кварцевую ампулу с окошком из CaF2. Образцы предварительно прокаливались 2 ч при температуре 600С на воздухе и 2 ч в вакууме не хуже 133 Па. В качестве молекулы-зонда на электроноакцепторые центры использовался оксид углерода (II). Протонодонорные свойства гидроксильных групп поверхности определяли по методу слабой водородной связи с использованием бензола в качестве молекулы-зонда. Спектры регистрировались при комнатной температуре.
При проведении исследований выполнена оценка величины погрешности эксперимента. Источником погрешностей могут быть нарушения скорости подачи сырьевой смеси и перепады температуры из-за нестабильности напряжения в электросети. Был проведен блок экспериментов и статистическая обработка полученных данных с помощью программы "ЭКОХРОМ". Суть обработки заключалась в
Автор выражает благодарность к.т.н. Кучкину А.В. за помощь в проведении исследований 3 Автор выражает благодарность к.х.н. Харланову А.Н. за регистрацию и помощь в интерпретации ИК-спектров. проведении серии экспериментов, состоящих из п опытов. По полученным данным рассчитывалось:
Результаты проводимых экспериментов укладываются в доверительный интервал, определенный с 95% вероятностью. Среднеквадратичное отклонение не превышает, как правило, 11%. Глава 3. Исследование превращений легких алканов на высококремнеземных цеолитных катализаторах
Использованные в работе в качестве сырья промышленные (реализуемые в качестве автомобильного топлива) смеси легких алканов в определенной мере моделировали состав попутных нефтяных газов — наиболее перспективного сырья для процесса ароматизации. Выбранные для исследований сверхвысококремнеземные цеолиты марки ЦВМ с модулем 40 производства ЗАО "Нижегородские сорбенты" (ЦВМ-1122) и Ангарского нефтехимического комбината (ЦВМ-408), а также цеолит ЦВК-XI-961 с кремнеземным модулем 200 производства Ангарского НХК, согласно литературным данным, должны быть эффективными катализаторами ароматизации. Выбор в качестве промоторов указанных катализаторов ионов цинка и хрома обусловлен тем, что цинк, наряду с галлием, является одним из наиболее эффективных промоторов алюмосиликатных цеолитов в ароматизации легких алканов, причем характер его промотирующего действия мало зависит от способа введения промотора [87], а формируемые при промотировании кислотные центры термически более стабильны. Промотирование ионами хрома проведено с учетом данных [26, 27], согласно которым оксид хрома играет роль дегидрирующего компонента в бифункциональных оксидных катализаторах ароматизации. Хотя в [48] уже указывалось на возрастание селективности ароматизации при совместном введении цинка и хрома в цеолитный катализатор ароматизации, этим данным противоречат результаты [175], то есть совместное промотирующее действие цинка и хрома нуждается в дополнительной экспериментальной проверке и более детальном изучении.
На первом этапе исследований было изучено влияние температуры на протекание ароматизации в присутствии непромотированного цеолита НЦВМ-1122 (катализатор №1, таблица 2.1.1). Эксперименты проводились при температурах 520-650 С и скорости подачи сырья 415-460 мл/(г кат-ч). В начальной серии экспериментов использована смесь легких алканов, состоящая преимущественно из пропана и бутанов (сырье I, таблица 2.2.1). Результаты испытаний представлены на рис. 3.1.1.1.
Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных совместно цинком и хромом
Видно, что добавление к цеолиту НЦВМ-1122 2% цинкового промотора вместо хромового позволяет значительно увеличить выход аренов. Конверсия сырья составляет 90-95%, а селективность по аренам возрастает до 40%, хотя крекинг остается доминирующим процессом. Селективность по олефинам при нагрузке по сырью до 1600 мл/(г кат ч) не превышает 10%, что свидетельствует о том, что образующиеся олефиновые интермедиаты преимущественно подвергаются ароматизации. Селективность по аренам, также как и в случае промотирования 2% хрома, сохраняется примерно постоянной в широком интервале скоростей подачи 1400-2000 мл/(г кат ч). Метанообразование с уменьшением времени контакта становится менее интенсивным, а в газообразных продуктах растет доля олефинов. То есть поведение данного катализатора на сырье, обогащенном газами Сі-Сг, заметно отличается от результатов его использования в превращениях сырья, состоящего исключительно из пропана и бутанов. Наличие примесей метана и этана отрицательно сказывается на селективности ароматизации. Увеличение конверсии при использовании сырья, разбавленного метаном, может объясняться тем, что в отсутствие такого разбавления активный на начальном этапе катализатор быстрее дезактивируется, и конверсия уменьшается.
Состав продуктов ароматизации (рис. 3.1.2.10) также отличался от наблюдавшегося при использовании сырья, не содержащего больших количеств метана и этана.
Состав аренов, полученных из смеси легких алканов VI (табл. 2.2.1) на катализаторе НЦВМ-1122 + 2% Zn при температуре 600С.
Среди аренов преобладает толуол, содержание которого растет с увеличением скорости подачи сырья. Содержание в катализате тяжелых аренов снижается с уменьшением времени контакта. Доля ксилолов также уменьшается, хотя и не так резко, как аренов С9+. Доля бензола с ростом скорости подачи сырья вначале увеличивается, а затем стабилизируется на уровне 22-23%.
Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных совместно цинком и хромом
На рис. 3.1.3.1 представлены результаты ароматизации смеси легких алканов состава I (табл. 2.2.1), полученные на НЦВМ-1122 при совместном промотирова-нии цинком и хромом (содержание промоторов по 1% мае, хром нанесен после цинка). Совместное промотирование НЦВМ-1122 цинком и хромом позволило достичь конверсии 91-95% при селективности по продуктам ароматизации 55-63%. Выход продуктов ароматизации при скоростях подачи сырья 720-1300 мл/(г кат ч) достигал 53-60%. Рис. 3.1.3.1 показывает, что уменьшение времени контакта на данном катализаторе вело к снижению конверсии, а при больших скоростях подачи сырья — и селективности, что не позволило добиться производительности по аренам, превышающей 2 г/г катализатора в час. Селективность по продуктам крекинга менялась антибатно селективности ароматизации и проходила через минимум. Селективность по алкенам возрастала с увеличением нагрузки по сырью.
Влияние скорости подачи сырья на результаты ароматизации смеси легких алканов I (табл. 2.2.1) на катализаторе НЦВМ-1122 + 1% Zn + 1% Сг (первым нанесен цинковый промотор) при температуре 600С.
Изменение состава продуктов ароматизации на НЦВМ-1122, промотирован-ном ионами цинка и хрома (катализатор № 5, таблица 2.1.1) в зависимости от скорости подачи сырья, показано на рис. 3.1.3.2. Из рисунка видно, что при увеличении скорости подачи сырья увеличивалась доля бензола в продуктах ароматизации. Доля тяжелых аренов при этом значительно снижалась. Кроме того, при скорости подачи сырья выше 1500 мл/(г кат ч) наблюдалась тенденция к снижению долей толуола и ксилолов, что может свидетельствовать об их образовании путем алки-лирования первично образующегося бензола.
Таким образом, совместное промотирование цеолита НЦВМ-1122 цинком и хромом позволило получить более эффективный катализатор ароматизации легких алканов, чем при раздельном введении промоторов. При совместном промотирова-нии проявились как способность цинкового промотора к увеличению селективности по продуктам ароматизации, так и способность хромового промотора повышать конверсию легких алканов. Сочетание этих двух промоторов позволило добиться максимального среди исследованных катализаторов выхода ароматических продуктов — 60%. То есть, цинковый и хромовый промоторы проявили аддитивное действие с элементами синергизма, согласующееся с результатами [48, 96].
Влияние скорости подачи сырья на состав продуктов ароматизации смеси легких алканов I (табл. 2.2.1) на катализаторе НЦВМ-1122 + 1% Zn + Сг (первым нанесен цинковый промотор) при температуре 600С.
Дальнейшие исследования совместно промотированных катализаторов на основе НЦВМ-1122 проводилось с использованием в качестве сырья смеси легких алканов с повышенным содержанием метана и этана (V в таблице 2.2.1), содержащей (% об.): метан - 8; этан - 7; пропан - 61; пропилен - 3; н-бутан - 9; изобутан - 12. Такое изменение состава сырья должно было затруднить образование продуктов ароматизации и ухудшить показатели процесса по сравнению с достигнутыми ранее на сырье I (таблица 2.2.1), состоящим преимущественно из пропана и бутанов.
На рис. 3.1.3.3 представлены результаты превращений сырья с высоким содержанием метана и этана на катализаторе, на который вначале наносился цинковый, а затем хромовый промотор (катализатор №5, таблица 2.1.1). Катализатор сохранил высокую эффективность в превращении легких алканов даже при содержании заметных количеств метана и этана. Селективность образования аренов достигала 53% и во всем исследованном интервале скоростей подачи превосходила селективность крекинга. Данные величины менялись антибатно и при скоростях подачи сырья менее 1000 или более 2100 мл/(г кат ч) были достаточно близки.
