Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Ванадий: история открытия, общие физико-химические свойства, области применения 8
1.2. Особенности геохимии и минералогии ванадия
1.2.1. Ванадий в эндогенных процессах 12
1.2.2. Ванадий в экзогенных процессах 16
1.3. Особенности кристаллохимии ванадия 23
1.3.1. Кристаллические структуры минералов трёхвалентного ванадия 24
1.3.2. Кристаллические структуры минералов пятивалентного ванадия 27
1.3.3. Кристаллические структуры минералов четырехвалентного ванадия 37
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Гидротермальный синтез кристаллов 46
2.2. Дифракционные рентгеновские исследования
2.2.1. Кристаллическая структура новой модификации ванадата лития Li3(V,P)O4 53
2.2.2. Особенности кристаллохимии «ванадиевых мелилитов» в связи с исследованием кристаллической структуры K2ZnV2O7 63
2.2.3. Кристаллическая структура ванадата-карбоната K2Mn3(VO4)2(CO3) в контексте выделения новой полисоматической серии слоистых фосфатов, арсенатов и ванадатов 70
2.2.4. Новый представитель в структурной группе паскоита – Rb4Na(HV10O28)10H2O с протонированными десятиядерными кластерами из октаэдров ванадия 81
2.2.5. Роль водородных связей в формировании ванадилфосфатных слоев кристаллической структуры Rb(VO2)(HPO4) 94
2.2.6. Кристаллическая структура Rb2[Ti(VO2)3(PO4)3] с анионным каркасом, образованным оксокомплексами трех типов 101
2.2.7. Новая моноклинная разновидность [Rb0.24(H2O)0.76]VO(H2O)(PO4) в ряду слоистых ванадилфосфатов 113
2.2.8. Темплатная роль атомов Cs в формировании микропористой кристаллической структуры CsAl(VO)(PO4)2(H2O) 123
Заключение 136
Приложение 1 141
Приложение 2 153
Список литературы 156
- Особенности геохимии и минералогии ванадия
- Кристаллические структуры минералов пятивалентного ванадия
- Особенности кристаллохимии «ванадиевых мелилитов» в связи с исследованием кристаллической структуры K2ZnV2O7
- Роль водородных связей в формировании ванадилфосфатных слоев кристаллической структуры Rb(VO2)(HPO4)
Особенности геохимии и минералогии ванадия
В 1801 г. мексиканский химик А.М. дель Рио, исследуя пробу свинцовой руды из Цимапан (Мексика), выделил соли нового элемента, которые при действии на них кислот давали соединения красного цвета. Элемент был назван эритронием (от греч. erythros – красный). Однако вскоре после работ других исследователей и собственной проверки дель Рио усомнился в собственных выводах и отказался от своего открытия, решив, что встретился с недавно открытым хромом. В 1830 г. шведский химик Н.Г. Зефстрем обнаружил этот элемент в необычно ковкой железной руде из рудника Таберг (Швеция) и назвал его ванадием по имени германо-скандинавской богини красоты Vanads, по-видимому, из-за удивительного цветового многообразия его соединений. В 1831 г. немецкий химик Ф. Вёллер, который был близок к самостоятельному открытию того же элемента, показал тождественность ванадия и эритрония.
Первое описание химических свойств ванадия было сделано в 1831 г. Й.Я. Берцелиусом, однако по-настоящему его химия была освещена только в 1867 г. в работах англичанина Г. Роско. Ему удалось выделить металлический ванадий (чистотой 96,0 %) путем восстановления VC12 водородом, определить атомный вес этого элемента и принадлежность его к группе фосфора. В дальнейшем многие химики пытались получить более чистый ванадий, но безуспешно. Ванадий, в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода, получался хрупким. Лишь в 1927 г. американским химикам Д. Мардену и М. Ричу удалось получить первые образцы ковкого ванадия (чистотой 99,8 %), восстановив его из V2O5 кальцием.
Ванадий расположен в побочной подгруппе пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева, к которой также принадлежат ниобий и тантал. По своему положению в четвертом периоде этой таблицы он относится к переходным металлам первого ряда, куда также входят скандий, титан, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк. Эти переходные d-элементы обладают общими физико-химическими свойствами благодаря сходству строения внешних электронных оболочек: у всех атомов в валентном слое s по два электрона, а достраивается слой d. Это сходство также способствует их совместному нахождению во многих природных соединениях.
Электронная формула ванадия 1s22s22p63s23p63d34s2, с предпоследнего слоя он способен отдать еще до трех электронов, поэтому степень окисления ванадия в соединениях может быть +2, +3, +4 и +5; в нормальных условиях наиболее стабильна последняя.
Атомный номер ванадия – 23, атомная масса по углеродной шкале – 50.9415, радиус атома при координационном числе 12 равен 1.36 , а при координационном числе 8 – 1,32 [12]. Ионные радиусы по Белову: V+2 = 0.72; V+3 = 0.67; V+4 = 0.61; V+5 = 0.40 [1]. В природе известны два изотопа ванадия: 50V (0,25 %) и 51V (99,75 %). Изотоп 50V слабо радиоактивен, период его полураспада составляет 1014 лет. Искусственно получены радиоактивные изотопы 47V, 48V, 49V, 52V, 53V, из которых 48V применяется в качестве индикатора; период полураспада у него равен 16 суткам [3].
Благодаря тому, что ванадий расположен в начале ряда элементов с заполненной 18-электронной оболочкой, он обладает высокой химической активностью, для него характерны амфотерные свойства. Относительно легко присоединяясь к кислороду, азоту и некоторым другим элементам, он с трудом выделяется в чистом виде даже при высоких температурах.
Чистый ванадий – тугоплавкий блестящий металл серого цвета, твердый, но легко подвергающийся механической обработке, имеет плотность 6,11 г/см и плавится при температуре 2160 K [18]. До недавнего времени самородный ванадий в природе не встречался, однако в 2012 г. самородный ванадий был найден в фумарольных отложениях вулкана Колима (Мексика) и утвержден в качестве нового минерального вида [88]. Самородный ванадий принадлежит к группе железа и характеризуется кубической объемно-центрированной кристаллической решеткой Браве (a = 3,024, пр. гр. Im3m), по магнитным свойствам он парамагнитен.
Ванадий достаточно устойчив к воздействию различных реагентов. Он растворяется в плавиковой кислоте и царской водке, а при нагревании – в концентрированной азотной и серной кислотах. Растворы щелочей на элемент не действуют, однако расплавы щелочей постепенно его растворяют. Даже во влажном воздухе при комнатной температуре он остается блестящим. При нагревании на воздухе или в кислороде темнеет, окисляясь до пентаоксида V2O5 (выше 300 С). При нагревании в атмосфере водорода поглощает его, а в атмосфере азота образует нитриды. Многие химические соединения ванадия токсичны, степень их токсичности зависит от его валентности, дисперсности частиц аэрозоля и растворимости соединений в биологических средах. Наиболее токсичны соединения пятивалентного ванадия [12].
Амфотерный характер ванадия проявляется в его способности при низких значениях валентности выступать катионом, а в пятивалентной форме, в зависимости от рН, как анионообразователем, так и катионообразователем. Ванадий в степени окисления +5 может образовывать разнообразные ванадиевые соли (ванадаты), как мономерные – мета-, орто-, пиро-, так и полимерные – гекса-, дека-, додека-. Он также способен формировать комплексные соединения с фосфат-, арсенат-, силикат-ионами и с органическими лигандами. Эти и некоторые другие характерные химические особенности ванадия (способность к образованию коллоидных растворов, большого количества галогенов, оксигалогенов и т.д.) определяют его поведение в природных процессах. Ванадий взаимодействует с большим числом металлов и неметаллов с образованием сплавов, что позволяет применять его в черной и цветной металлургии в качестве легирующего металла, существенно улучшая качество стали. При добавлении в сталь ванадий реагирует с углеродом и азотом, образуя тугоплавкие карбиды, нитриды, карбонитриды. В результате этого она приобретает микрозерниструю структуру, что приводит к повышению прочности, упругости и износостойкости при одновременном сохранении пластичности и возможности свариваться. Повышается ударная вязкость стали при пониженных температурах, снижается склонность к старению, чувствительность к перегреву. Стали, легированные ванадием, широко используются на транспорте, в машиностроении, газопроводах и т.д. Ванадий является важным компонентом многих титановых сплавов, используемых в подводном судостроении, авиастроении и космической технике. Известны ванадиевые сплавы на основе тантала, ниобия, никеля, циркония, кобальта, меди, алюминия, магния и других металлов [3].
Ванадий используется в качестве катализатора в производстве серной кислоты, в органическом синтезе (получение ацетальдегида, уксусной кислоты и т.д.) и в производстве некоторых каучуков и других полимеров. Весьма перспективным направлением является использование ванадия при производстве литиевых источников энергии. Некоторые соединения ванадия (низшие оксиды, V3Ga, V3Si) применяются в качестве сверхпроводящих материалов [4].
Ванадий используется в стекольной и керамической промышленности для получения золотистых глазурей и разноцветных эмалей. Его оксиды окрашивают стекло в зеленый и голубой цвет; такие стекла нашли применение в микроэлектронике. Соединения ванадия (NaVO3) применяются в фотографии и кинематографии в качестве проявителей, сенсибилизаторов и красителей фотопленки и отпечатков [4].
Кристаллические структуры минералов пятивалентного ванадия
В битуминозных известняках концентрация ванадия иногда достигает 0,5 %, тогда как в карбонатных породах, не содержащих битумов, оно резко уменьшается. В целом для осадочных пород характерно, что ванадий накапливается в них не в одной, а в нескольких минералогических формах, и это отражает сложные пути его миграции в обстановке гипергенеза.
Вследствие резко повышенной биофильности на восстановительных барьерах, ванадий может накапливаться в горючих и углисто-кремнистых сланцах, в некоторых пластовых фосфоритах, в углях, но главным образом в нефтях и твердых битумах, в последних он находится в трехвалентой форме. С химической точки зрения, ванадий, видимо, образует комплексы с порфиринами, фенолами и другими органическими соединениями. Происхождение скоплений ванадия в нефтях и битумах спорно. Одни исследователи считают, что этот металл прижизненно накапливается морскими организмами и попадает в нефть вместе с исходным органическим веществом. Другие утверждают, что он накапливается уже сформировавшейся нефтью из подземных вод и нефтесодержащих пород. Вероятно, в природе имеет место и то, и другое [16].
Таким образом, в экзогенных процессах ванадий малоподвижен. В обстановке господства кислорода, наряду с ионами V3+ и V4+, появляется и получает широкое распространение ион V5+, образующий ванадаты различной степени полимеризации и комплексные соединения с фосфат-, арсенат- и силикат-ионами. Существенную роль в миграции ванадия в минерализованных водах играет его способность к образованию комплексов и коллоидных растворов. Характерна особенность ванадия осаждаться на различных геохимических барьерах. Важную роль в его осаждении играет органическое вещество. Поведение ванадия в природе в значительной степени зависит от его кристаллохимических свойств. Высокая химическвя активность ванадия, возможности валентного состояния и способность к образованию комплексных соединений, объясняют обилие его минералов в природе. Соединения ванадия сравнительно сложны по составу, поэтому они образуют кристаллы низшей и средней сингоний, преимущественно моноклинные, ромбические и гексагональные.
В эндогенном процессе наибольшее сходство кристаллохимических свойств наблюдается у ванадия и ряда элементов семейства железа (Fe, Cr, Ti), а также алюминия. Все эти элементы, находящиеся в минералах в шестерной координации, могут замещаться трехвалентным ванадием с сохранением координационного числа. Замещению такого рода способствуют очень близкие размеры ионных радиусов и значений электроотрицательностей указанных элементов.
В породообразующих и рудных минералах V3+, как правило, накапливается в фазах, где возможны изовалентные изоморфные замещения иона Fe3+. Ванадий практически всегда содержится в таких минералах, как магнетит, роговая обманка, биотит, гематит, эпидот, эгирин, гроссуляр и некоторых других, в которых всегда присутствует трехвалентное железо. Трехвалентный ванадий может замещать Cr3+, что подтверждается высокими его содержаниями в эсколаите (до 3,12 %). Присутствие ванадия устанавливается в хромите (до 0,8 %), где он может замещать как Cr3+, так и Fe3+.
Изовалентный изоморфизм V3+ A13+ известен в корунде, гранате, мусковите, берилле, хризоберилле и алуните. Однако такой изоморфизм весьма ограничен в связи с большой разницей в ионных радиусах (RV3+ = 0.67; RAl3+ = 0.51) и общим низким уровнем концентрации ванадия в эндогенных образованиях, где распространены минералы алюминия.
Гетеровалентные изоморфные замещения с участием ванадия особенно развиты в железомагнезиальных силикатах и некоторых оксидах. Возможен гетеровалентный изоморфизм двух родов: Первый случай характерен для главных породообразующих минералов (оливин, ортопироксен, клинопироксен, некоторые амфиболы, биотит), а второй – для некоторых минералов титана (рутил, ильменорутил, сфен, перовскит, ильменит и рамзаит).
Стоить отметить, что не все образующиеся в эндогенных процессах минералы, содержащие железо, концентрируют ванадий. Принципиальное значение здесь имеет характер связи между катионами и анионами в координационном полиэдре. Трёхвалентный ванадий, как правило, накапливается в оксидах и силикатах, замещая катионы, находящиеся в шестерной координации с преимущественно ионной связью металл – кислород. Для сульфидов, в структурах которых преобладает ковалентная связь, трехвалентный ванадий не характерен. Склонность иона V3+ к образованию ионных, а не ковалентных связей, по-видимому, обусловлена невысоким значением его электроотрицательности (1.35) [2].
Кристаллические структуры минералов трёхвалентного ванадия Ион V3+ имеет электронную конфигурацию 3s23p63d2 и находится в октаэдрической координации из атомов кислорода, а длина связи V3+ – O лежит в пределах 1.88 и 2.16 [98]. Большинство минералов трехвалентного ванадия имеют зеленую окраску (V-гранат, V-турмалин, и др.).
В эндогенном процессе в условиях повышенной концентрации трёхвалентного ванадия в расплаве возможно образование собственных минералов ванадия (оксидов, гидроксидов, силикатов). Так, магнетит, часто содержащий элементы-примеси (Mg2+, Cr3+, Al3+, Mn2+, V3+ и др.), в процессе кристаллизации с понижением температуры стремится очиститься от примесей и максимально приблизиться к структурному состоянию Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4. В результате образуются структуры распада твердых растворов, – за счет более высоких концентраций в самостоятельную фазу выделяются ильменит и шпинель. Ванадий же обычно остается в составе магнетита, не образуя включений собственных минералов [2]. Только при содержаниях ванадия, составляющих несколько процентов, в магнетите наблюдаются микроскопические включения голубовато-серых ламелей кулсонита Fe2+V3+2O4 [94]. Кулсонит принадлежит к группе шпинели с общей формулой АВ2О4, где A = Mg, Zn, также входят минералы ванадия магнезиокулсонит MgV3+2O4, вуорелайненит (Mn,Fe)(V3+,Cr)2O4 и манганохромит (Mn,Fe)(Cr,V3+)2O4 [104]. Для них характерна кристаллическая структура «нормальной» шпинели, в основе которой лежит кубическая плотнейшая упаковка из атомов кислорода; атомы Fe/Mg/Mn заполняют 1/8 тетраэдрических, а атомы V/Cr – октаэдрических пустот этой упаковки (рисунок 12).
Особенности кристаллохимии «ванадиевых мелилитов» в связи с исследованием кристаллической структуры K2ZnV2O7
Кристаллические структуры минералов четырехвалентного ванадия Ион V4+ имеет электронную конфигурацию 3s23p63d1; в структурах минералов и синтетических кристаллов для него характерна пирамидальная и октаэдрическая координации с образованием ванадил-иона (VO)2+. Окраска минералов четырехвалентного ванадия изменяется от зеленой до голубой. Например, синкозит Ca(V4+O)2(PO4)25H2O и симплотит CaV4+4O95H2O окрашены в зеленый цвет, а минасрагрит (V4+O)(SO4)5H2O и пентагонит Ca(V4+O)Si4O104H2O – в голубой.
Для иона V4+, образующего тетрагональную пирамиду, характерно наличие одной ванадильной связи и четырех «экваториальных» связей, угол между которыми составляет 100-110. В октаэдре V4+ в транс-положении к ванадильной связи возникает третий тип связи – транс-связь. М. Шиндлер с соавторами рассмотрели характер связей V4+ – O в 83 тетрагональных пирамидах и 92 октаэдрах в 62 и 54 кристаллических структурах соответственно. Согласно их выводам, длина ванадильной связи в полиэдрах V4+ лежит в пределах 1.50-1.70 , «экваториальных» – 1.80-2.20 , транс-связи – 2.00-2.60 (рисунок 26) [98].
Слои из тетрагональных пирамид V4+ составляют основу кристаллической структуры кавоита CaV4+3O7 (пр. гр. Pnam) (рисунок 27а) [36]. Слои из октаэдров V4+, делящих кислородные вершины и ребра, установлены в структуре минерала долоресита V4+3O4(OH) (пр. гр. C2/m) (рисунок 27б) [53].
Ванадил-ион (VO)2+ также может участвовать в образовании анионных построек смешанного типа в ассоциации с тетраэдрическими кислотными комплексами: фосфатными, силикатными и сульфатными. Ванадилфосфаты представлены минералами синкозитом и бариосинкозитом.
Кристаллическая структура минерала синкозита Ca(VO)2(PO4)25H2O из-за плохо качества природных образцов до сих пор остается спорной. По данным порошковой рентгенографии, синкозит кристаллизуется в пространственной группе P42n – 4/m [17]. Рентгеноструктурный анализ, выполненный для монокристаллов синтетических разновидностей синкозита, свидетельствует в пользу триклинной симметрии соединения (пр. гр. P1) [58]. По данным порошковой дифракции, бариевый аналог - минерал бариосинкозит Ba(VO)2(PO4)25H2O кристаллизуется в пространственной группе P4/n или P4/nmm [93].
Для синтетической разновидности бариосинкозита кристаллическая структура определена в рамках моноклинной группы Pn [97]. На рисунке 28 (а, б) показана кристаллическая структура синтетических соединений с общей формулой М 2+(VO)2(PO4)24H2O (где M = Ca, Ba, Sr, Pb, Mg): в плоскости ас лежат слои, образованные октаэдрами ванадия и тетраэдрами фосфора. Межслоевое пространство занимают крупные катионы M 2+ и молекулы H2O. образованные четырьмя октаэдрами ванадия, делящими общие ребра (рисунок 29) [82]. Эти кластеры объединены тетраэдрами фосфора в анионный каркас смешанного типа, открытый в направлении оси b. В каналах микропористой постройки размещаются катионы Ba2+, Ca2+, K+, Na+ и молекулы H2O.
Харадаит SrV4+Si2O7 [37] и его бариевый аналог – сузукиит BaV4+Si2O7 [80] кристаллизуются в пространственной группе Cmcm. Основа кристаллической структуры – цепочки (Si4O12), связанные тетрагональными пирамидами ванадия с образованием слоев, параллельных плоскости ac ромбической э.я. (рисунок 30). Рисунок 30. Слоистая кристаллическая структура харадаита SrV4+Si2O7 (пр. гр. Cmcm) в аксонометрической проекции [37] В формировании микропористых кристаллических структур диморфных разновидностей с общей формулой Ca(VO)Si4O104H2O - кавансита (пр. гр. Pcmn) и пентагонита (пр. гр. Ccm21) участвуют одинаковые структурные элементы: тетраэдры (SiO4) и тетрагональные пирамиды (VO5) [49]. В обеих структурах можно выделить зигзагообразные цепочки (SiO3)2-, вытянутые в направлении оси c элементарной ячейки (рисунок 31а, б). Цепочки объединяются между собой с образованием слоев, параллельных плоскости ac; вдоль оси b они также дополнительно связываются полиэдрами ванадия, что приводит к формированию трехмерного каркаса c каналами, в которых располагаются атомы Ca и молекулы H2O. Основное отличие состоит в том, что в структуре кавансита кремнекислородные тетраэдры формируют четырех- и восьмичленные кольца (рисунок 31а), а в пентагоните – шестичленные (рисунок 31б). Согласно последним данным, образование пентагонита связано с высокотемпературными гидротермальными флюидами (T 300 C), тогда как кавансит, по-видимому, формируется в более мягких гидротермальных условиях [68].
Роль водородных связей в формировании ванадилфосфатных слоев кристаллической структуры Rb(VO2)(HPO4)
Атомы Zn на оси четвертого порядка формируют правильные тетраэдры с одинаковыми расстояниями Zn -0= 1.956(2) . Все вершины тетраэдров Zn04 поделены с полиэдрами V. Атомы К в двух симметрийно независимых позициях расположены в плоскостях т между слоями и координированы 8 атомами кислорода. При этом один из атомов калия статистически разупорядочен между двумя положениями на расстоянии 0.40 в отношении 0.92(1) : 0.08(1).
В кристаллической структуре K2ZnV207 диванадатные группировки (V207), объединяясь с тетраэдрами Zn04 в пятичленные кольца, формируют анионные слои, параллельные плоскости ab и расположенные на уровнях z« и (рисунок 49а). Каждое пятичленное кольцо образовано тремя тетраэдрами (VO4) и двумя (Zn04). Крупные щелочные катионы К+ расположены между V/Zn слоями, связывая их в единую кристаллическую постройку вдоль оси с (рисунок 49б). Малый размер У п-колец не допускает миграции крупных атомов К вдоль (001); диффузию катионов в данной структуре можно ожидать лишь в межслоевом пространстве.
Кристаллическая структура K2ZnV2O7 является производной от структурного типа мелилита. В группу мелилита (Ca,Na)2(Mg,Fe,Al)(Al,Si)2O7 входят минералы с общей формулой A2MT2O7 (А = Na, Ca; M = Mg, Al, Zn, Be, Fe2+; T = Si, Al). Помимо самого мелилита, это окерманит Са2MgSi2O7, геленит Са2Al2Si2O7, гардистонит Са2ZnSi2O7, гугиаит Ca2BeSi2O7 и окаямалит Ca2B(Si,B)O7. Окерманит и мелилит в природе часто встречаются в контактово-метасоматических образованиях среди кремнистых известняков и доломитов, а также в ультраосновных эффузивных щелочных породах, богатых кальцием. Гардистонит известен в метаморфизованных цинковых рудах, геленит, гугиаит и окаямалит установлены в известковых скарнах.
Все минералы этой группы кристаллизуются в тетрагональной сингонии; их кристаллические структуры подчиняются ацентричной пространственной группе P 4 21m [78]. Основа структурного типа мелилита – диортогруппы (T2O7), соединенные между собой тетраэдрами (MO4) с образованием пятичленных колец (рисунок 50а), которые уложены в слои, параллельные (001). Слоистая структура обусловливает совершенную спайность минералов. Вдоль оси c элементарной ячейки (MT2O7)-слои переложены атомами Ca(Na) (рисунок 50б).
Известно много синтетических структурных аналогов минералов группы мелилита. В последнее десятилетие методом твердофазного синтеза были получены изоструктурные ванадаты: Na2ZnV2O7 [106] и K2MnV2O7 [111]. Еще одна группа диванадатов, а именно фазы K2MgV2O7 [13], KRbMnV2O7 [106] и Rb2MnV2O7 [106], кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе P42/mnm. Кристаллические структуры этих соединений, как и структура K2ZnV2O7, являются производными от структурного типа мелилита; основное различие состоит в наличии горизонтальной плоскости отражения между слоями (MV2O7), которая удваивает параметр с элементарной ячейки. Центросимметричные кристаллические структуры характерны также для ряда фосфатов Co и Zn: A2M P2O7 (A = Na, K, Ag; M = Zn, Co). Общая кристаллохимическая формула фосфатов и ванадатов, структуры которых являются производными от структурного типа мелилита, имеет вид [8]A+2[4]M2+[4]T+52O7, где A+ = Na, K, Rb; M 2+ = Mg, Mn, Zn, T +5 = V, P (в квадратных скобках указано координационное число соответствующего элемента). В таблице 10 приведены основные кристаллографические и некоторые кристаллохимические характеристики ванадатов рассматриваемых структурных типов. Внутри каждой группы в таблице они расположены по мере возрастания радиуса иона M 2+.
Сопоставление диванадатов калия с общей формулой K2MV2O7 (M = Mn, Zn, Mg) показывает, что структурный тип мелилита характерен для фазы K2Mn2+V2O7, тогда как изовалентные, но более мелкие катионы Mg2+ и Zn2+ инициируют формирование центросимметричных кристаллических построек в рамках элементарных ячеек с удвоенным параметром c. Напротив, уменьшение радиуса атома в позиции A при сохранении состава остальной части структуры, как в случае пары K2ZnV2O7 и Na2ZnV2O7, приводит к смене центросимметричной структуры на ацентричную. Как следует из данных таблицы 10, пределы изотипии диванададатов, в общем случае, определяются величиной отношения ионных радиусов атомов в позициях A и M. Смена структурного типа происходит на рубеже значения
Так, для соединений с центром инверсии характерны величины отношений ионных радиусов в интервале 2.36-2.65, а для ацентричных фаз аналогичные значения составляют 1.96 и 2.28 [20]. Важно отметить, что не известно ни одного соединения, кристаллизующегося в обеих пространственных группах. 2.2.3. Кристаллическая структура ванадата-карбоната K2Mn3(VO4)2(CO3) в контексте выделения новой полисоматической серии слоистых фосфатов, арсенатов и ванадатов
Синтезированные в системе V2O5 : MnCl2 : K2CO3 : H2O = 1 : 1 : 1 : 30 (Т = 280 С, Р = 70 атм.) кристаллы (60 % от массы опыта) – прозрачные уплощенные гексагональные призмы красно-оранжевой окраски с максимальным линейным размером до 0,3 мм (рисунок 51). В качестве минерализаторов были использованы борный ангидрид (50 мг) и оксид кремния (50 мг). По данным качественного рентгеноспектрального анализа в составе кристаллов присутствуют атомы Mn, V, K и O (приложение 2, рисунок 90).
Кристаллографические характеристики K2Mn3(VO4)2(CO3), данные рентгеновского эксперимента и параметры уточнения структуры приведены в таблице 11. В процессе расшифровки структуры было установлено, что исследованный кристалл – мероэдрический микродвойник с псевдоосью второго порядка, идущей вдоль направления [110]. Полученные результаты свидетельствуют о наличии в исследованном образце индивидов двух ориентаций; параметр двойникования – 0.372(4). Положения атомов углерода выявлены на разностном синтезе электронной плотности. Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в таблице 12, межатомные расстояния – в таблице 13, результаты расчета локального баланса валентностей – в таблице 14.
Похожие диссертации на Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей миинералов
