Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 14
1.1. Основные радиоизотопы ядерного топливного цикла 14
1.2. Типы высокорадиоактивных отходов (ВАО) 16
1.3. Матрица как ключевой элемент мультибарьерной защиты от ВАО 25
1.3.1. Стеклообразные матрицы ВАО 28
1.3.2. Стеклокристаллические матрицы 44
1.3.3. Кристаллические матрицы ВАО 50
1.3.4. Матрицы для отходов пирохимической переработки ОЯТ 67
1.4. Природные аналоги кристаллических матриц актинидов 68
1.5. Методы изучения свойств консервирующих матриц 76
1.6. Методика экспериментов по синтезу и изучению образцов 87
ГЛАВА 2. Структурно-химический подход к выбору матриц актинидных ВАО 95
2.1. Матрицы актинидов с пирохлоровой решеткой 96
2.2. Матрицы на основе фаз с гранатовой решеткой 102
ГЛАВА 3. Пирохлоровые матрицы актинидов и РЗЭ-актинидной фракции 109
3.1. Искусственные пирохлоры - матрицы актинидных отходов 109
3.2. Коррозия пирохлоровых матриц в растворах 128
3.3. Устойчивость структуры пирохлора при облучении 131
3.4. Аморфизация пирохлора при распаде актинидов 134
3.5. Влияние аморфизации на коррозию пирохлора в растворе 138
ГЛАВА 4. Гранатовые матрицы актинидных отходов сложного состава 141
4.1. Природные гранаты 141
4.2. Изоморфные обмены в структуре искусственного граната 143
4.3. Структурные особенности ферригранатов с актинидами и РЗЭ 148
4.4. Влияние состава гранатов на их емкость в отношении актинидов и РЗЭ 150
4.5. Особенности строения матриц с трансурановыми актинидами (Np, Pu) 153
4.6. Матрицы на основе ферриграната с высоким содержанием лантанидов 155
4.7. Матрицы на основе ферриграната с продуктами коррозии 159
4.8. Матрицы для отходов от конверсии плутония 160
4.9. Поведение матриц на основе граната в водных растворах 162
4.10. Радиационная устойчивость ферригранатовых матриц 169
4.11. Влияние аморфизации на коррозионную устойчивость матриц 172
4.12. Гранат - как матрица для трансмутации актинидов (241Ат) 174
ГЛАВА 5. Матрицы актинидных отходов на основе фаз муратаитового типа 176
5.1. Кристаллохимические особенности муратаита 176
5.2. Муратаитовые матрицы с актинидами и редкими землями 179
5.3. Коррозия муратаитовых матриц в водных растворах 192
5.4. Радиационная устойчивость муратаита 196
5.5. Влияние аморфизации на растворимость матриц на основе муратаита 199
ГЛАВА 6. Методы изготовления кристаллических матриц актинидов 202
6.1. Способы получения консервирующих матриц 204
6.2. Матрицы, изготовленные холодным прессованием - спеканием 211
6.3. Синтез матриц плавлением - кристаллизацией 225
6.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез матриц 237
Заключение и основные выводы 244
Публикации автора по теме диссертации 248
Список цитируемой литературы 259
- Типы высокорадиоактивных отходов (ВАО)
- Матрицы на основе фаз с гранатовой решеткой
- Коррозия пирохлоровых матриц в растворах
- Изоморфные обмены в структуре искусственного граната
Введение к работе
Актуальность исследования
Атомные электростанции производят существенную часть электроэнергии в развитых странах, по данным на 2007 год: 16% в Канаде, 20% в Великобритании, 23% в Германии, 34% в Японии, 39% в Южной Корее, 50% в Швеции, 77% во Франции, при среднем по Евросоюзу в 23% [1]. Близкую долю в энергобалансе они имеют в США (104 реактора вырабатывают 19% всей электроэнергии) и России (31 реактор, 16%). С деятельностью предприятий ядерной энергетики связано образование радиоактивных отходов (РАО), представляющих экологическую опасность. По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные (САО) отходы, которые отвер-ждают битумированием или цементированием. Более сложной является проблема обращения с жидкими высокоактивными отходами (ВАО) с активностью выше 1 Кюри на литр (1 Ки = 3,7х1010 Беккерелей, 1 Бк = распад в секунду). Они в большом количестве образуются при переработке облученного ядерного топлива (до 45 м3 на тонну ОЯТ). Эти ВАО имеют очень сложный химический и радиоизотопный состав, зависящий от типа реактора, времени предварительной выдержки ОЯТ, технологии его переработки и др. В них содержатся элементы топлива (изотопы U), трансурановые актиниды, продукты деления, компоненты оболочек топливных сборок, реагенты для выделения плутония и урана и др. Еще один их источник - наработка делящихся материалов военного назначения (U-235, Ри-239).
Значение атомной энергетики в РФ возрастет после реализации «Федеральной целевой программы развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», утвержденной постановлением Правительства РФ №605 от 06.10.2006. Ее результатом должно стать строительство к 2015 году 10 новых энергоблоков мощностью 11 ГВт, благодаря чему суммарная установленная мощность АЭС в России составит 33 ГВт, а доля атомной энергии в общем производстве электроэнергии увеличится до 22%.
Для более полного использования потенциала ядерного топлива предполагается осуществлять его переработку с выделением актинидов для повторного использования в реакторах на медленных и быстрых нейтронах. Это приведет к интенсивному накоплению жидких ВАО, которые должны включаться в устойчивые матрицы. Современные технологии позволяют выделять из ВАО продукты деления (Cs, Sr, Тс),
7 актиниды (U, Np, Pu, Am, Cm) и РЗЭ. Актиниды относятся к числу наиболее опасных побочных продуктов ядерного цикла из-за высокой токсичности и больших периодов полураспада ряда элементов. Актуальна проблема обращения и с другими актинидными отходами - от конверсии плутония в U-Pu топливо, отходами от пирохимиче-ской переработки ОЯТ. Модернизация уже имеющихся способов и разработка новых приемов переработки ОЯТ будут приводить к расширению круга высокоактивных отходов, которые подлежат иммобилизации в высокоустойчивые консервирующие матрицы, способные надежно изолировать их от биосферы.
В России отходы от переработки ОЯТ гражданских АЭС и прежней оборонной деятельности хранятся на ПО «Маяк» (Челябинская область) и Красноярском горнохимическом комбинате. Некоторые из емкостей с ВАО уже исчерпали свой ресурс. Их разгерметизация создает угрозу радиационного загрязнения. Наиболее экологически безопасным и экономичным способом утилизации этих отходов является включение в твердые матрицы и размещение в глубоких геологических хранилищах. Для иммобилизации жидких ВАО от текущей переработки ОЯТ и ранее накопленных отходов на заводе РТ-1 «ПО Маяк» применяют алюмофосфатное стекло, в других странах используют боросиликатные стекломатрицы. При взаимодействии таких стекол с водами образуются коллоиды, способные разносить долгоживущие радионуклиды на большие растояния. Эти матрицы обладают высокой способностью к кристаллизации, что ведет к увеличению их растворимости в подземных водах. Стекла мало пригодны для иммобилизации актинидов и продуктов деления с большими периодами полураспада (тысячи лет и выше). Поиск устойчивых матриц для таких ВАО является важной научной и практической задачей.
Разработка эффективных способов удаления актинидных ВАО из биосферы путем их включения в устойчивые материалы является одним из условий безопасного развития ядерной энергетики. В диссертации на основе результатов собственных исследований автора, а также уже известных данных предлагаются способы ее решения. Главное внимание уделено выбору матриц для иммобилизации актинидов, изучению их свойств и поиску эффективных методов изготовления.
Цель и задачи исследования
Цель работы - выбор матриц для иммобилизации актинидсодержащих отходов, как имеющихся, так и новых типов, которые появятся в связи с усовершенствованием способов переработки ОЯТ. Основное внимание уделялось;следующим задачам:
разработка критериев выбора матриц на основе требований к их свойствам
синтез образцов и их исследование различными методами
исследование фазового строения матриц отходов, а также распределения элементов
отходов между сосуществующими фазами
выявление фаз, изоморфноемких в отношении актинидов и других компонентов
отходов (РЗЭ, Zr)
определение структурных характеристик фаз радионуклидов - их симметрии и па-
раметров кристаллической решетки, валентности и координации катионов
влияние валового состава матричных фаз на их емкость в отношении актинидов-
изучение радиационной устойчивости структуры фаз (аморфизации) при облучении
ионами и в результате распада изоморфной примеси короткоживущих актинидов
исследование поведения матриц при воздействии нагретых растворов, в том числе
после аморфизации их структуры в результате радиоактивного распада
оценка долговременной устойчивости матриц актинидных ВАО
изучение особенностей фазообразования при синтезе матриц и анализ влияния ус-
ловий их изготовления на строение материалов
сопоставление свойств образцов, полученных разными методами, для выбора эф-
фективных технологий изготовления матриц актинидных отходов
Научная новизна
Сформулированы критерии отбора фаз, пригодных для иммобилизации актинидных отходов; синтезированы новые матрицы на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, муратаита и граната и изучены их изоляционные свойства, в том числе: структура и состав фаз, их емкость в отношении актинидов и других элементов ВАО, радиационная стабильность и коррозионная устойчивость в растворе; исследовано влияние условий синтеза на строение матриц; определены оптимальные режимы их изготовления. Полученные результаты являются основой для принятия практических решений в области безопасного обращения с актинидсодержащими отходами, образующимися в ядерном топливном цикле.
9 Защищаемые положения:
Выбор матриц для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов (ВАО) проводится с учетом структурных особенностей фаз радионуклидов и данных о составе отходов. Потенциальными матрицами актинидных ВАО являются фазы, в структуре которых имеется несколько позиций для вхождения катионов различного заряда и размера. Перспективны для этого сложные оксиды с кубической структурой пирохлора и граната, каркасы которых состоят из катион-кислородных полиэдров, а в полостях размещаются крупные катионы актинидов (An) и редких земель (РЗЭ).
Для иммобилизации актинидов и РЗЭ-актинидной фракции ВАО наиболее пригодны оксиды с пирохлоровой структурой (пр. гр. Fd3m, Z = 8): [81A2[61B207.x> где [81А -катионы Са, РЗЭ и An; a t61B - Ті, Sn, Hf и Zr. От титанатов к цирконатам и гафнатам возрастает химическая и радиационная устойчивость, но увеличиваются длительность и температура их твердофазного синтеза. Баланс изоляционных свойств матриц ВАО и параметров их изготовления достигается у фаз с соотношением Ті : (Zr, Hf, Sn), близким к 1. Помимо актинидов и РЗЭ в эти матрицы могут быть включены долгожи-вущие продукты деления - 93Zr, 126Sn и, вероятно, 99Тс в виде Тс4+, близкого по размерам к (Ті, Mo, Hf, Zr)4+.
В матрицы на основе ферритных фаз со структурой граната (пр. гр. Ia3d, Z = 8) стехиометрии [8]A3[61B2[41Fe3012, где t8JA - Са2+, РЗЭ3+/4+ и Ап3+/4+; а ИВ - Fe3+ и Zr4+ вхо-дит большое количество ВАО сложного состава: до 30 мас.% актинидов, продукты их деления (РЗЭ, Zr, Sn) и примеси (Na, Al, Ga, Si). Такие матрицы обладают низкой растворимостью в близнейтральных водах, наиболее вероятных для подземных хранилищ ВАО. Аморфизация структуры в результате распада актинидов оказывает слабое влияние на выщелачивание элементов и изоляционные свойства ферриграната.
Для иммобилизации актинидов, РЗЭ-актинидной фракции, Am-Ga/Al отходов от перевода плутония в МОКС топливо, других ВАО с высоким содержанием актинидов и продуктов коррозии предложены матрицы на основе муратаита. Среди них имеются разновидности с трех- (как у природного минерала, или ЗС), а также пяти-, семи- и восьмикратной (5С, 7С, 8С) повторяемостью периодов решетки по отношению к базовой ячейке флюоритового типа. Оптимальные матрицы характеризуются составом, мас.%: 55-60 Ті02, 8-10 МпО, 8-Ю СаО, 4-5 А1203, 4-5 Fe203, 5-8 Zr02, 8-10 ВАО (ВАО - оксиды актинидов и смеси, отвечающие актинидной и РЗЭ-актинидной фракциям). Образцы, изготовленные плавлением, состоят из зональных зерен с разновидностью муратаит 5С (7С) в центре, промежуточной 8С и краевой ЗС зонами. В ряду 5С (7С) -8С - ЗС содержания актинидов и РЗЭ снижаются в 3 - 5 раз, а количества Al, Fe и Ті
10 возрастают на 3 - 12 мас.%. Это способствует уменьшению скорости выщелачивания актинидов из матриц при их взаимодействии с раствором.
5. Практическое применение матриц для иммобилизации актинидных отходов зависит от эффективности их изготовления. Для ферритных гранатов и титанатов со структурой пирохлора или муратаита оптимален метод холодного прессования - спекания. Для получения устойчивых к выщелачиванию муратаитовых матриц с зональным строением зерен эффективно индукционное плавление в холодном тигле. Для изготовления цирконатного пирохлора и алюминатного граната используется самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Экономический эффект от применения предлагаемых нами матриц заключается в том, что дорогостоящие их компоненты (Zr, РЗЭ) присутствуют в составе самих ВАО, а высокие изоляционные свойства матриц позволяют снизить затраты на изготовление других барьеров хранилищ отходов (контейнер и бентонитовый буфер) без ущерба для экологии.
Практическое значение
Предложены новые матрицы актинидсодержащих отходов, состоящие из оксидов со структурой пирохлора, муратаита или граната. В отличие от уже известных матриц, они включают, кроме актинидов, ряд других компонентов ВАО - продукты деления, некоторые коррозионные и примесные элементы. По прочности фиксации радионуклидов при воздействии нагретых растворов эти матрицы не уступают или превосходят уже известные материалы. Обоснована возможность их получения плавлением, в том числе в тигле индукционного нагрева, холодным прессованием - спеканием, а также самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Практическая ценность предлагаемых решений состоит в выборе экономичных режимов синтеза матриц, а также в том, что дорогостоящие компоненты матриц (редкие земли, цирконий) находятся в самих отходах. Высокие изоляционные свойства матриц позволяют удешевить геологическое захоронение ВАО за счет снижения требований к другим инженерным барьерам хранилищ - металлическому контейнеру и сорбционному буферу.
Диссертант является соавтором четырех патентов на способы иммобилизации высокоактивных отходов. Направленность проведенных исследований отвечает задачам «Федеральной целевой программы развития атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года».
Фактический материал и личный вклад соискателя
В основе диссертации лежат результаты 15-летнего изучения консервирующих матриц для иммобилизации высокорадиоактивных отходов. За это время были исследованы сотни образцов, синтезированные в различных организациях России и зарубежных центрах. Изучены их фазовый состав и распределение элементов между фазами, поведение при облучении и воздействии растворов. Проанализированы сотни рентгенограмм искусственных проб и природных минералов, обработаны данные по нескольким тысячам анализов их составов.
С участием диссертанта впервые в России были синтезированы и детально исследованы полифазные матрицы типа Синрок, керамики на основе цирконолита, пи-рохлора, муратаита и граната, проанализированы общие вопросы минералогии и геохимии матриц ВАО. Для выбора оптимальных приемов их промышленного изготовления рассмотрены процессы фазообразования при синтезе матриц, проведено изучение свойств образцов, полученных разными способами. Во всех исследованиях диссертант являлся основным исполнителем работ или руководителем. Диссертация выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН. Образцы изготавливались в МосНПО «Радон», РХТУ им. Д.И. Менделеева, Институте неорганических материалов, Физико-энергетическом институте, ГЕОХИ РАН, Радиевом Институте, Корейском институте геологических наук. Выщелачивание керамик выполняли в ИГЕМ РАН, Мое НПО «Радон», ГЕОХИ РАН и Радиевом Институте. Облучение образцов ионами осуществлялось в Аргонской национальной лаборатории и Мичиганском университете (США), опыты по аморфизации матриц при распаде корот-коживущих альфа излучателей проведены в НИИАР.
Публикации и апробация результатов
Результаты исследований и основные положения диссертации изложены в главах трех монографий и публикациях в отечественных и зарубежных журналах, из которых около 70 статей - в журналах из списка ВАК РФ и более 60 статей - в трудах совещаний. Полученные данные докладывались на конференциях по восстановлению окружающей среды (Прага, 1993; Берлин, 1995; Сингапур, 1997; Брюгге, 2001, 2007; Кембридж, 2003), симпозиумах по обращению с радиоактивными отходами (Киото, * 1994; Бостон, 1995, 1996, 1998, 1999, 2001, 2002, 2005, 2006; Сиэтл, 1996; Давос, 1997; Колорадо, 1998; Сидней, 2000; Кальмар, 2003; Сан-Франциско, 2004 Туссон, 1998-
12 2006; Мемфис 2007); Гольдшмидговских конференциях по геохимии (Гейдельберг, 1996; Давос, 2002; Кельн, 2007); конференциях по химии и миграции актинидов (Баден-Баден, 1997; Прага, 2003; Генджу, 2003; Гейдельберг, 2004; Баден, 2005; Сесим-бра, 2007; Мюнхен, 2007, Перчах, 2008); встречах экспертов по миграции актинидов (Москва, 2000, 2003; Вашингтон, 2006; Монтерей, 2007), семинарах по проблеме обращения с плутонием (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2002; Париж, 2003) и многих других совещаниях.
Структура работы
Диссертационная работа общим объемом 283 стр., 105 табл., 93 рис. и списка цитируемой литературы, включающего 345 наименований, состоит из введения, главы аналитического обзора, пяти глав с результатами исследований и заключения. В главе №1 суммированы сведения о количестве и составах высокоактивных отходов, охарактеризована роль матрицы как главного элемента "мультибарьерной" защиты хранилищ ВАО, определены задачи работы и перечислены использованные методы. В главе №2 на примере оксидов со структурой пирохлора и граната сформулированы критерии отбора фаз оптимального состава. Результаты изучения фаз с пирохлоровой структурой рассмотрены в третьей главе. В главе №4 суммированы данные изучения ферритных матриц со структурой граната. В пятой главе проанализированы свойства матриц на основе муратаита. В шестой главе охарактеризованы свойства образцов, полученных разными способами, для определения наиболее эффективных приемов их изготовления. В заключении сформулированы основные выводы работы.
Благодарности
В работе по синтезу и изучению материалов, помимо диссертанта, участвовали: А.В. Зотов, Т.С. Лившиц, Б.С. Никонов (ИГЕМ РАН), О.А. Князев, Н.С. Михайленко, А.Г. Пташкин, О.И. Стефановская (МосНПО «Радон»), Ю.М. Куляко, С.А. Перевалов (ГЕОХИ РАН), Ю.И. Матюнин, Н.В. Крылова, А.В. Куприн, Т.В. Смелова (ВНИ-ИНМ), Э.Е. Коновалов (ФЭИ), Ю.А. Тетерин (Курчатовский Институт), Б.Е. Бураков (Радиевый Институт), А.А. Лизин, А.Н. Лукиных и СВ. Томилин (НИИАР), Р.Ч. Юинг, Дж. Лиан и С. Утсуномия (Мичиганский Университет, США), С. Че и Я. Джанг (Институт геологических наук, Корея). Большую помощь при проведении аналитиче-
13 ских работ и обработке результатов оказали С.А. Горбачева, А.И. Горшков, Л.А. Горшкова, Н.В. Королева, Л.А. Кочеткова, М.И. Лапина, А.В. Мохов, А.В. Сивцов, В.А. Юдинцева, А.И. Якушев (все ИГЕМ РАН) и А.В. Дубинин (Институт Океанологии РАН). Значительный вклад в изучение структурных особенностей фаз внесли академик B.C. Урусов с коллегами (МГУ). Исследование не было бы выполнено без многолетнего сотрудничества с проф. СВ. Стефановским (Мое НПО «Радон»), Всем перечисленным коллегам автор выражает глубокую благодарность.
Автор особенно признателен академику Н.П. Лаверову, член-корреспонденту РАН В.И. Величкину и кандидату геолого-минералогических наук Б.И. Омельяненко за ценные советы и постоянное внимание к проводимым исследованиям.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Российского фонда фундаментальных исследований, Президиума Российской академии наук, Федерального агентства по науке и инновациям, Международного научно-технического центра, а также в рамках сотрудничества между Российской академией наук и Министерством энергетики США.
Типы высокорадиоактивных отходов (ВАО)
По данным Международного энергетического агентства, атомные станции производят наиболее дешевую электроэнергию [5]. Стоимость 1 кВт/ч, выработанного на АЭС, равна 0,03 доллара США, на ГЭС - около 0.04$, на ТЭЦ - 0.05$ (газ) и 0.08$ (уголь). Еще дороже обходится энергия возобновляемых источников: 0.15$ (ветряные установки) и 0.20$ (солнечная энергия). С учетом растущей стоимости углеводородов, только атомная энергетика может удовлетворить потребности стран в энергоресурсах. На 10 АЭС в Российской Федерации эксплуатируется 31 энергоблок общей мощностью 23,2 ГВт, в том числе 6 реакторов ВВЭ-440 с ежегодной наработкой 87 тонн ОЯТ; 9 реакторов ВВЭР-100 (190 тонн ОЯТ в год); 11 реакторов РБМК-100 (550 тонн ОЯТ в год), реактор на быстрых нейтронах БН-600 и ряд других. После выгрузки из реактора и 3-5 лет выдержки ОЯТ реакторов ВВЭР-440, БН-600 и транспортных установок направляется на радиохимический завод РТ-1 (ФГУП ПО «Маяк») для переработки. ОЯТ с реакторов ВВЭР-1000 поступает на Красноярский горнохимический комбинат, где уже накоплено более 3000 тонн с общей активностью около 1,5 млрд. Ки. Предполагается, что его начнут перерабатывать после ввода в строй завода РТ-2, ориентировочно в 2020 г. Окончательное решение по обращению с ОЯТ реакторов РБМК-1000 (более 9000 тонн или 3 млрд. Ки) еще не принято. Скорее всего, из-за низкого содержания в нем делящихся изотопов, после предварительной выдержки оно будет направляться в геологические хранилища без переработки.
ОЯТ тепловых реакторов содержит: 1) Короткоживущие продукты деления (Ti/2 3 лет) и стабильные изотопы: Rb, Y, Mo, Ru, Rh, Ag, Sb, Те, Хе, Ba, La, Се, Pr, Nd, Pm. В сумме они составляют 26 кг на тонну ОЯТ или 65% массы продуктов деления (ПД). 2) Относительно долгоживущие (Ті/2 30 лет) ПД с высокой удельной активностью: 90Sr и 137Cs в суммарном количестве около 6 кг на тонну ОЯТ (или 15% массы ПД). 3) Долгоживущие (Tj/2 105 лет) продукты деления с низкой удельной активностью: 93Zr, "Тс, 107Pd, ,26Sn, 129I, I37Cs. Их количество в тонне ОЯТ составляет около 8 кг. 4) Актиниды: 237Np, 239_24lPu,241 243Am, 244Ст.и продукты их распада (210Pb, 222Rn, 225 226Ra). Содержание актинидов в ОЯТ около 1% при преобладании изотопов плутония. 5) Компоненты топлива: 238U (98.9%) и 235U (1.1%) - около 95% массы ОЯТ.
При переработке ОЯТ на заводе РТ-1 ФГУП «ПО Маяк» образуются жидкие отходы высокого (ВАО), среднего (САО) и низкого (НАО) уровней активности в количестве: 13 м3 ВАО, 78 м3 САО и 1875 м3 НАО на тонну ОЯТ [6]. Наибольшая опасность связана с ВАО (табл. 2) с удельной активностью (7-19)х10и Бк/л. Ежегодно образуется до 3500 м3 жидких ВАО, а всего за период работы радиохимического производства получено около 19000 м3 этих ВАО с общей активностью 135 млн. Ки.
Процесс переработки ОЯТ включает: фрагментацию для вскрытия топливного материала; растворение в азотной кислоте; очистку от примесей; экстракцию урана и плутония; выделение диоксида плутония и нептуния, гексагидрата нитрата уранила и закиси-окиси урана; выделение других радионуклидов из остаточных растворов. В 1976-1977 гг запущены две линии завода РТ-1 по переработке ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и транспортных установок, а в 1980-х годах введена третья технологическая цепочка. В ВАО находятся актиниды, продукты их деления, коррозионные элементы, примеси. В табл. 3 для нескольких емкостей указаны составы жидкой фазы, донного осадка и раствора с взвесью твердых фаз, отобранного на границе раствора и осадка.
К сожалению, это неполные анализы даже для нерадиоактивных компонентов. Данные по другим элементам, в том числе и радионуклидам, отсутствуют. Эти результаты свидетельствуют о том, что отходы представляют гетерогенную систему с неоднородным распределением элементов (особенно в осадке). По ограниченному числу точек отбора проб сложно представить картину распределения элементов в емкостях. Можно сделать лишь оценки состава жидких ВАО (табл. 4). Количество радионуклидов намного меньше массы неактивных компонентов. На 1000 тонн пяти главных элементов (А1, Fe, Ni, Cr, Mn) приходится всего 2 тонны альфа- и бета-излучателей (без урана). Содержание урана (до 3 г/л) на порядок выше, чем плутония.
Основная часть радионуклидов находится в осадке, что ведет к разогреву донной части емкостей до 140 С и создает аварийную ситуацию. Для растворения осадка и снижения (выравнивания) температуры в емкости заливали щелочь. Это обеспечило снижение температуры до 20 - 40 С. Данные по составу жидких ВАО приведены для емкостей №№ 3 - 8, в которые добавляли щелочной раствор для растворения донного осадка. С учетом объемов осадка и раствора [9] в емкостях находится до 2000 кг Ри и примерно по 300 кг Cs и Sr. Оценка для Ри чуть выше ранее опубликованных значений в 0.7-1.5 тонны [10].
В открытой литературе отсутствуют полные данные о радионуклидном составе жидких ВАО на ПО «Маяк» и распределении радионуклидов между находящимися в емкостях раствором и осадком. Такие данные имеются для жидких ВАО завода Вест Валлей (Vest Valley, США) от переработки в 1966 - 1972 годах 662 тонн ОЯТ разных АЭС (табл. 5). Общая масса отходов в емкости равна 2 856 тонн, объем 1900 м3. Их активность обусловлена, главным образом, продуктами деления (90Sr, ,37Cs, 151Sm) и коррозии (Ni, Со) с периодами полураспада менее 100 лет. Активность жидкой фазы связана с 135 137Cs и 90Sr, а осадка - со 90Sr, в меньшей мере с 147Рт и 154Еи.
Альфа-излучатели, в том числе все трансурановые актиниды, как по массе, так и суммарной активности, более чем на 99% сосредоточены в осадке. Основную роль играют: шгутоний-238 (27% общей активности), америций-241 (35%) и кюрий-244 (30%). Эти соотношения были справедливы на момент проведения радиохимического анализа отходов в 1984 году. К настоящему времени общая их активность снизилась, а баланс сместился в пользу долгоживущих изотопов. Актиниды составляют малую часть от массы вещества. Наиболее рациональным способом обращения с этими ВАО является фракционирование для иммобилизации актинидов в устойчивые материалы. Сумма для актинидов, в Ки 1881(Р)+ 178 (а) 109242 (р)+ 34273 (а) 53,6 кг 0,002 мас.% Оставшиеся после этого отходы, могут быть включены в матрицы с менее жесткими требованиями к свойствам, например в стекла, обеспечивающих изоляцию на срок, достаточный для распада радионуклидов. Технология иммобилизации ВАО в стекла хорошо отработана на существующих радиохимических предприятиях.
В России жидкие ВАО упаривают, а затем отверждают в фосфатное стекло. На ПО «Маяк» с 1992 по 1997 год функционировала печь остекловывания (ЭП-500) с производительностью 500 л/ч по раствору. Это позволило отверждать отходы текущей переработки ОЯТ и часть ранее накопленных ВАО оборонных программ. В 1997 году, проработав два проектных ресурса (6 лет), эта печь вышла из строя. На ней было пе-реработано 13 млн. м жидких ВАО и получено 2200 тонн стекла активностью 300 млн. Ки [13]. В дальнейшем в цехе остекловывания предусматривалось сооружение двух модифицированных печей для иммобилизации жидких ВАО (одна - резервная).
Усовершенствование и внедрение новых методов переработки ОЯТ, вовлечение в топливный цикл плутония приведет к появлению других типов ВАО, таких, как фракции радионуклидов, отходы от изготовления МОКС топлива, солевые отходы от пирохимической переработки ОЯТ.
Матрицы на основе фаз с гранатовой решеткой
Перспективными матрицами актинидов являются фазы состава [8]Аз!6]В2[4]Т30)2 со структурой граната (пр. гр. laid, Z = 8). В крупных пустотах их трехмерного каркаса, построенного из соединенных вершинами тетраэдров Т04 и октаэдров В06, размещаются катионы в додекаэдрическом (КЧ = 8) кислородном окружении (рис. 17). В позициях «А» решетки размещаются двух- (Са, Mn, Mg, Fe, Со, Cd) и трехвалентные (Y, РЗЭ) катионы, позиции «В» заселяют двух-, трех- (Fe, Al, Ga, Сг, Mn, In, Sc, Co, V), четырех- (Zr, Ті, Sn) и пятивалентные (Nb, Та, Sb) катионы (табл. 30). Тетраэдры «Т» занимают четырехвалентные (Si, Ge, Sn), трех- (Al, Ga, Fe) и пятивалентные (N, P, V, As) катионы наименьшего размера. В результате образуются твердые растворы, в состав которых входят многие элементы отходов. В базе данных JCPDS-1CDD имеется более 400 рентгенограмм искусственных и природных гранатов. Их составы меняются в широких пределах за счет различных обменов между катионами. Как и в случае фаз пирохлорового типа, образование гранатовой структуры возможно при определенном соотношении размеров катионов в разных позициях [246-254 и др.].
Природные гранаты представлены, в основном, силикатами [246,255]. Для них на примере 200 комбинаций пар катионов с КЧ, равными 6 и 8 [254], определено поле устойчивости в координатах ионных радиусов этих элементов (рис. 18). Большинство из них является высокобарическими фазами, уваровит и спессартин синтезируются при атмосферном давлении. Структуру граната стабилизируют добавки, меняющие ионный радиус в той или иной позиции. Так гроссуляр (СазА1г8ізОі2) нестабилен при обычном давлении, но при замене части алюминия на хром был синтезирован гранат Саз(А1.ззСго.б7)БізОі2 [252]. Сходный эффект оказывает добавление иттрия и железа. При 1 атм и 1400 С в интервале (в мол.%) от 90% СазА12(8Ю4)з + 10% Y3Fe2(Fe04)3 до 100% Y3Fe2(Fe04)3 образуется непрерывный ряд соединений (твердый раствор) с гранатовой структурой [253]. С увеличением (уменьшением) размера иона в позиции «Т», радиусы катионов в позициях «А» и «В» граната должны изменяться в ту же сторону. В частности, для германатов гранатовая структура реализуется с участием более крупных катионов с КЧ = 6 и 8 по сравнению с силикатами .
Характер сочленения полиэдров определяет взаимосвязь размеров катионов в разных структурных позициях. Увеличение радиуса катиона в позициях «Т» и «В» в ряду: А13+ - Ga3+ - Fe3+ ведет к смещению поля граната в область более крупных ионов в позиции «А» [235]. Для редкоземельных гранатов влияние структурного фактора на химический состав наиболее очевидно (табл. 31). В этом ряду происходит увеличение радиуса иона в позициях с четверной и шестерной координацией, в А: А13+: 0.39 (IV) и 0.54 (VI), Ga3+: 0.47 (IV) и 0.62 (VI), Fe3+: 0.49 (IV) и 0.65 (VI). Для обеспечения стабильности решетки увеличение радиуса катиона в позициях [Т] и [В] должно сопровождаться сопряженным увеличением размеров катионов в позиции [А].
Исходя из особенностей структуры граната, нами сделано предположение, что вхождению актинидов способствует заполнение позиций с КЧ = 6 и 4 катионами Fe3+ [232]. Отметим также что для ферритов характерна меньшая температура плавления, чем у алюминатов и галлатов, а самая низкая температура характерна для эвтектики гранат - оксид. В ферритной системе она равна 1460 С при преобладании граната в ее составе (70 мол.% или более 90 мас.%). При кристаллизации такого расплава наряду с гранатом образуется магнетит. Низкая температура благоприятна для синтеза матриц плавлением и кристаллизацией. Положительный эффект от присутствия шпинели связан еще и с тем, что она аккумулирует коррозионные элементы (радиоизотопы Мп, Со, Ni, Сг), которые нередко находятся в составе ВАО.
Коррозия пирохлоровых матриц в растворах
Поведение матрицы для иммобилизации плутония, состоящей из пирохлора (Ca,Gd,Pu,U,Hf)2Ti207 и примеси цирконолита (Ca,Gd)(Gd,Pu,U,Hf)Ti207, браннерита (U,Pu,Gd)2Ti206 и рутила (Ti,Hf)02, детально изучено ранее. В статических условиях скорости выщелачивания Gd и Pu при 90 С в воде и щелочной среде равны (1—4)х10"5 г/(м сут) и близки к данным для цирконолита [270]. Вынос урана при рН = 5.6 и 70 С составляет 10"4 г/м2хсут [271], редкие земли (Се, Gd, Lu) выносятся с несколько большей скоростью. Наименее выщелачиваемый элемент - Pu. значения для которого равны 8x10"5 г/м2хсут при рН = 2 и 90 С, и 10"6-10"5 г/м2хсут при рН = 5.6 и 70 С. В динамических опытах вынос Се и Gd из керамики (тест SPFT, рН=2, 90 С, скорость потока раствора 2 мл/сут) уменьшается с (5-8)-10-4 г/(м2-сут) в начале опыта до 8,6-Ю"5 и 5,9-10"5 г/(м2-сут) через 90 суток. Повышение скорости водопотока до 10 мл/сут увеличивает выщелачивание Се и Gd в 10 раз [272]. Скорости выщелачивания элементов из матрицы с 12 мас.% 239Ри02 при рН = 2 и 90 С равны 1,68-10 5 г/(м2-сут) для Gd; 2,73-10-6 (Ті); 4,04-10"7, (Hf) и 1,50-10-5 (U). Для Pu она составляет всего 7,62-10"6 г/(м -сут), что существенно ниже требований Российского ГОСТа в 10" г/(м сут), а также скоростей выщелачивания Pu из А1-Р или B-Si стекол, используемых в промышленном масштабе, составляющих Ш1-Ю 2 г/(м2 сут).
Полученные нами данные по выщелачиванию элементов из пирохлоровых матриц согласуются с опубликованными результатами. Было изучено взаимодействие с водой образцов, в которых доминирует Ca-Ui пирохлор, имеются браннерит UTi206 и рутил. Опыты проводили в аппарате Сокслет в течение 3 суток при 100 С (тест МСС-5). Соотношение раствор : твердая навеска составляло 100 : 1. Образец керами-ки дробили в порошок с размером частиц 0.1 мм (уд. поверхность 0,03 м /г). Анализ проб раствора проводился методом ICP/MS с внутренними стандартами In и Re. Нор-мированная скорость выщелачивания урана из этой керамики 3x10" г/м сут.
Изучено также поведение матрицы, сложенной Gdi пирохлором и рутилом. Со временем скорость выщелачивания Gd (имитатор актинидов) снижается как в воде, так и в кислом растворе (рис. 27), что связано с образованием поверхностного слоя, обогащенного титаном. Толщина слоя очень мала (по литературным данным - несколько нанометров), поэтому изменений поверхности матрицы при ее изучении в электронном микроскопе до и после выщелачивания не выявлено (рис. 28).
Новые результаты получены нами для цирконатных пирохлоров с имитаторами актинид-редкоземельной фракции, строение которых охарактеризовано в предыдущем разделе. Скорости выщелачивания из них урана и лантанидов в тестах МСС-1 при 90 С очень малы (табл. 43) и на 1-2 порядка ниже значений для титанатных фаз, что свидетельствует о более высокой устойчивости цирконатных пирохлоров в растворах. Свойства матриц актинидов изменятся после аморфизации под действием радиоактивного распада. Огромное число данных имеется по ионному облучению фаз со структурой пирохлора. Они получены для простых соединений: Ln2Ti207, Ln2Sn207, Ln2Zr207, Gd2(Ti,Zr)207 [77, 140, 167, 192, 261, 265, 266]. Нами изучена радиационная устойчивость матриц более сложного состава [267,274,275]. Условия их получения и особенности строения были охарактеризованы ранее. Облучение ионами и фиксация происходящих изменений структуры фаз в просвечивающем электронном микроскопе позволяет количественно определить их критические дозу (Дкр) и температуру (Ткр) аморфизации. Чем выше значение первой (при постоянной температуре) и ниже второй, тем более устойчива фаза к облучению. Исходные образцы имели картину электронной дифракции, типичную для фаз с пирохлоровой структурой. Соударение с ионами нарушает регулярность положения атомов в решетке. Это ведет к размыванию рефлексов и превращению их в кольцо для аморфизованных образцов (рис. 29).
Устойчивость структуры к облучению зависит от состава пирохлора (табл. 44), в частности, она растет с увеличением содержания Zr (рис. 30). Величины TK1, равны 1060, 820 и 550 К для фаз: Ca Ceo Tb.oC s, (CaW7Gd0 89Uo;nXZro,77Tii 23)06,33 и (Cao 43Gd0j87Tho(37)(Zri)i8Tio,82)06,47 соответственно. Цирконатные пирохлоры состава (Caoi4iGdo,94Thoi39)Zr2)o06j6o и (Ca0)8iTho,75)Zr2,o06 3i сохранили структуру при облучении даже при 20 К. Аналогичное влияние оказывает замещение Ті4+ на Hf4"1" или Sn4+ [276].
Выявлена корреляция [167,170] между устойчивостью пирохлора к облучению и его составом, а также термодинамическими характеристиками. Для титанатных фаз установлена обратная линейная зависимость температуры аморфизации от энтальпии образования из окислов. Уменьшение отношения радиусов ионов в позициях [А] и [В] решетки повышает радиационную устойчивость. Доза аморфизации титанатных фаз при 300 К равны 0,2 - 0,3 смещ/ат. Она увеличивается с 0,18 смещ/ат для Gd2Ti207 (гл/гв = 1,74) до 0,42 смещ/ат у Gd2TiZr07 (1,59), а цирконатные пирохлоры (1,46) не аморфизуются при очень низких температурах (20 К). От Gd2Ti207 к Lu2Ti207 (1,615) величина Дкр возрастает с 0,2 до 0,6 смещ/ат (300 К), а Тк-р снижается с 1120 до 450 К [167]. То же наблюдается при обменах в октаэдрической позиции: Д Gd2Sn207 (гд/гв = 1,526) при 300 К возрастает до 3,4 смещ/ат, а его ТК1, снижается до 350 К [276] по сравнению с 1120 К у Gd2Ti207. К такому же результату ведет замещение Ті4+ на Hf4+. В целом, титанатные пирохлоры имеют низкую устойчивость к облучению. Они аморфизуются при -0,2 смещ/ат, что отвечает (2,5-3)х1018 а-расп/г или 400-700 годам хранения матрицы с 10 мас.% Pu (Ti/2 = 24065 лет). При наличии в отходах актинидов с меньшими периодами полураспада, например 24IAm (Tt/2 = 432 года), разрушение структуры произойдет быстрее. Повышения устойчивости пирохлора к радиации можно добиться изменением его состава, в частности, замещением титана на цирконий (гафний или олово). Как следует из приведенных выше данных, высокой устойчивостью обладают пирохлоры типа Ln2Zr207 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Цирконаты гадолиния и неодима не аморфизовались при дозах 4x10 Хе /см и 7x10 Кг /см и 20-30 К [261,277].
Изоморфные обмены в структуре искусственного граната
Исходя из кристаллохимических особенностей граната сделан вывод о том, что наибольшей емкостью структуры в отношении актинидов должны обладать ферритные фазы [232,289]. Для изучения вариаций составов искусственных актинидных гранатов и выбора оптимальных матриц ВАО были выполнены специальные исследования. За основу взят гипотетический гранат (CaGdTh)Fe2Fe30i2. Остальные составы получали замещением катионов следующим изовалентным и гетеровалентным обменом: Th4+ - U4+ (Pu, Np, Се)4+; Са2+ + Mn2+; Fe3+ - Al3+ (Cr3+); Gd3+ + Fe3+ Са2+ + Zr4+; 0,5Th4+ + Fe3+ - 0,5Са2+ + Zr4+ (Sn4+); Ca2+ + Fe3+ - Na+ + Si4+ и др. Всего синтезировано более 50 образцов. В большинстве из них гранат доминирует, часто имеются и другие фазы (табл. 51). В некоторых случаях образуются две фазы со структурой граната разного состава. На основании СЭМ анализов рассчитаны формулы (табл. 52), которые обычно отличаются от идеальной стехиометрии. В ряде опытов происходило плавление шихты. Это ведет к загрязнению расплава глиноземом из-за его реакции со стенками тигля, появлению других фаз и изменению стехиометрии граната. Вхождение урана и тория в гранат зависит от состава. Содержание U снижается от 16-18 до 0,6-0,8 мас.%, a Th от 30 до менее 10 мас.% в зависимости от количества добавок. Максимальные содержания характерны для Zr-Fe гранатов, а минимальные - для Si-содержащих фаз. Продукты коррозии входят в гранат в небольшом количестве, около 2 мас.% (Сг), для никеля они ниже предела обнаружения (0,3 мас.%). Параметр элементарной ячейки искусственных гранатов меняется от 12,20 до 12,65 А, что существенно больше чем у природных гранатов. Большинство фаз со структурой граната нами получены впервые, в рентгеновских базах данные по ним отсутствуют. Для идентификации использовали эталонные искусственные фазы из международной рентгеновской базы данных [231] хотя и иного состава, но с наиболее сходной рентген-дифракционной картиной.
Формулы, вычисленные по данным СЭМ, не отвечают реальной стехиометрии (из-за иной валентности и распределения ионов по позициям). Они лишь позволяют сопоставить количества атомов в гранатах с идеальными формулами, на основании которых задавался валовой состав этих образцов. Для определения точной формулы граната необходимо определить координацию и валентность ионов. Ниже приведены результаты изучения образцов методами Ритвельда и спектроскопии Мессбауэра.
Составы образцов задавали исходя из формул граната: 1С - Саг Сео ГгРезОіг, IT - Ca2,5Tho,5Zr2Fe3Oi2, 2С - Ca GdCeo ZrFeFejOn и 2Т - Cai,5GdTho,5ZrFeFe3Oi2. По данным РФА и СЭМ исследования образцы состоят только из граната (2Т) или гранат в них доминирует над другими фазами с перовскитовой структурой. В образцах 1С и IT она представлена почти чистым цирконатом кальция, а в образце 2Т - отвечает ферриту кальция и РЗЭ. Составы фаз граната приведены в табл. 53.
На основании Мессбауэровского изучения в образцах IT и 1С выявлены две тетраэдрические позиции Fe, заселенные в отношении 2:1, тогда как в образцах 2С и 2Т имеется только одна тетраэдрическая позиция Fe [290,291]. Таким образом, гранаты 2С и 2Т представлены кубической формой с параметрами ячейки а = 12.622(5) и 12.660(5) А. Для образцов IT и 1С методом Ритвельда проведено уточнение спектра дифракции в предположении разных модельных структур - кубической (пр.гр. laid) и двух тетрагональных - 1А\1а и IAIacd. Лучшее совпадение экспериментальных и расчетных данных достигается для тетрагонального граната с пр.гр. IAIacd (табл. 54).
Таким образом, вхождение крупных катионов тория и церия в решетку граната способно вызвать понижение ее симметрии с кубической до тетрагональной. Степень искажений мала (параметры «а» и «с» различаются в третьем знаке после запятой или всего на 0,02 - 0,04 %). При изучении на обычном дифрактометре такие фазы будут определяться как кубические. Эти искажения структуры, как будет показано ниже, не вляют на изоляционные свойства ферритного граната в отношении актинидов.
Как уже отмечалось, для структуры граната характерна взаимосвязь размеров катионов в разных позициях. Исходя из этого можно ожидать влияния состава граната на емкость его решетки в отношении актинидов. Для подтверждения этого изучено изменение стехиометрии граната при замещении одних катионов на другие, меньшего размера. Базовым служил образец Cai 5GdTh0.5ZrFeFe3O]2, в котором гранат является единственной фазой (рис. 34), остальные получали при замещении тория на церий, железа на алюминий и циркония на олово согласно реакциям изо- и гетеровалентных обменов: v,"[Th4+] « v,l,[Ce4+] - v,ll[Np4+] V[,[[Pu4+]; v,II[Gd3+] « [Се3+] v,,,[Cm3+]; Vi[Zr4+] v,[Sn4+]; [Fe3 ] VI IV[A13+] и v,[Zr4+] + IV[Fe3+] О "[Sn44] + 1V[A13+]; [Са4+] + [Fe3 ] -o- ""[Na ] + ,v[Si4+]. Отметим, что Се, также как и Ри, об разует катионы Се3+ и Се4+, близкие по размеру к Ри3+ и Ри4+ соответственно.
