Содержание к диссертации
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ
ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
1.1 Исследования проведенные в республиках СНГ и в дальнем зарубежье по использованию промышленных отходов для производства керамических материалов
1.2. Физико-химические процессы формирования структуры керамических материалов с использованием традиционных природных материалов и отходов промышленности
1.3. Основные выводы, цель и задачи исследования .
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 26
3. ИССЛЕДОВАНИЯ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
3.1. Тугоплавкие глины 30
3.2. Легкоплавкие глины 31
3.3. Нетрадиционные отощители 33
3.4. Отходы цветной металлургии 40
3.4.1. Отходы цветной металлургии, применяемые в качестве глинистого сырья 37
3.4.2. Отходы цветной металлургии, применяемые в качестве отощающих материалов 40 43 48
3.4.3. Отходы цветной металлургии, применяемые в качестве плавней и интенсификаторов спекания
3.5. Образование золы легкой фракции и перспектива её использования
3.6. Выводы
4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ, СУШИЛЬНЫХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ГЛИНИСТОЙ ЧАСТИ «ХВОСТОВ» ГРАВИТАЦИИ
4.1. Подбор электролита 47
4.2. Исследование характера структуры связей в глинистых суспензиях. 49
4.3. Сушильные свойства жана-даурской глины и глинистой части «хвостов» гравитации 57
4.4. Фазовые превращения при различных температурах обжиге 63 глинистой части "хвостов" гравитации
4.5. Роль ионов железа и титана в структуре керамических материалов 67
4.6. Формирование муллита при обжиге глинистой части "хвостов" гравитации и жана-даурской глины 70
4.7. Особенности превращения кремнезема, содержащегося в глинистой части "хвостов" гравитации и жана-даурской глине. 72
4.8. Исследование пористой структуры керамических плиток из глинистой части "хвостов" гравитации 74
4.9. Образование чёрной сердцевины при скоростном обжиге плиток из глинистой части "хвостов" гравитации и
4.10. Выводы
5. ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И ЭНЕРГЕТИКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФАСАДНЫХ ПЛИТОК И ПЛИТОК ДЛЯ ПОЛОВ
5.1. Влияние отмщающих материалов на технологические свойства ликера
5.2. Влияние золы лёгкой фракции на фазовые превращения при обжиге керамических
5.3. Влияние кварц-полевошпатового концентрата на фазовые превращения при обжиге керамических плиток 94
5.4. Влияние золы легкой фракции и кварц-полевошпатового концентрата на изменение вязкости керамических масс. 99
5.5. Структурные превращения соединений железа в
керамических образцах из глинистой части "хвостов" гравитации и золы легкой фракции Ю2
5.6. Исследование тепломассообменных процессов при обжиге керамических материалов из глинистой части "хвостов" гравитации Ю4
5.7. Исследование муллитизации стеклофазы минералов при обжиге керамических материалов из глинистой части «хвостов» гравитации Ю"
5.8. Влияние железосодержащих добавок на спекание керамических масс Ю7
5.9. Выводы
5.6. ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ, ЭНЕРГЕТИКИ И НЕТРАДИЦИОННОГО ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ОБЛИЦОВОЧНЫХ ПЛИТОК
6.1. Составы керамических масс для производства облицовочных плиток 117
6.2. Влияние волластонита на фазовые превращения при обжиге плиток 118
6.3. Фазовые превращения, протекающие при различных температурах обжига облицовочных плиток из состава 3 124
6.4. Влияние пирофиллита на фазовые превращения при обжиге облицовочных плиток 128
6.5. Фазовые превращения, протекающие при различных температурах обжига облицовочных плиток на основе жана-даурской глины 131
6.6. Выводы 133
7. ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ КИРПИЧА
7.1. Консистенция 134
7.2. Использование отходов цветных металлов в качестве отощителей 136
7.3. Структурно-реологические свойства керамических масс 138
7.4. Сушильные свойства керамических образцов 140
7.5. Фазовые превращения при обжиге легкоплавких глин 141
146
7.6. Влияние ориентации глинистых частиц на обжиговые свойства лессовидных суглинков Глубоковского и Защитинского месторождений
7.7. Влияние «хвостов» обогащения пегматитовых, полиметаллических и сульфидных руд на фазовые превращения при обжиге керамических масс 151
7.8. Использование отходов цветной металлургии в качестве отощителей и интенсификаторов спекания 155
7.9. Влияние ватержакетного шлака на фазовые превращения при обжиге керамического кирпича на основе лёссовидного суглинка 156
7.10. Выводы 159
8. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
8.1. Фасадные плитки и плитки для полов
8.1.1. Ресурсосберегающая технология производства фасадных плиток и плиток для полов 161
8.1.2. Влияние помола золы легкой фракции на технологические свойства керамических масс 167
8.1.3. Оптимизация рецептуры плиточной массы по прочностной характеристики 169
8.1.4. Влияние золы легкой фракции на структуру пористости и физико-механические свойства керамических плиток 172
8.1.5. Изменение пористой структуры фасадных плиток при их испытании на морозостойкость 176
8.1.6. Влияние полевошпатового концентрата и золы легкой фракции на ТКЛР керамических плиток 178
8.1.7. Влияние фазового состава на морозостойкость фасадных плиток 180
8.1.8. Влияние золы легкой фракции на кислотостойкость и термостойкость керамических плиток 182
8.2. Облицовочные плитки
8.2.1. Ресурсосберегающая технология производства облицовочных плиток 184
8.2.2. Исследование влияния давления прессования на физико механические показатели керамических плиток 189
8.2.3 Оптимизация состава керамических масс по физико механическим свойствам облицовочных плиток 190
8.2.4. Особенности формирования структура пористости в керамических облицовочных плитках из отходов производств и волластонита 197
8.2.5. Термическая стойкость облицовочных плиток 203
8.2.6. Изменение прочностных характеристик облицовочных плиток при водонасыщении 205
8.2.7. Дилатометрические исследования облицовочных плиток 207
8.2.8. Влияние волластонита и пирофиллита на влажностное расширение облицовочных плиток 209
8.3. Керамический кирпич
8.3.1 Ресурсосберегающая технология производства керамического кирпича 215
8.3.2. Структура пористости и физико-механические свойства керамического кирпича 218
8.3.3. Влияние пористо-капиллярной структуры кирпича на морозостойкость 221
8.3.4. Влияние глинистой части «хвостов» гравитации на физико-механические показатели кирпича 223
8.4. Выводы 229
9. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
9.1. Опытно-промышленные испытания фасадных плиток и плиток для полов 232
9.2. Опытно-промышленные испытания облицовочных плиток 235
9.3. Опытно-промышленные испытания керамического кирпича 237
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 265
Введение к работе
Актуальность. Добыча и переработка природного минерального сырья связано с образованием больших количеств различных промышленных отходов, накопление которых приводит к ухудшению экологической обстановки в регионах. Одним из аспектов решения этой актуальной проблемы является использование промышленных отходов в керамических материалах.
Промышленность керамических строительных материалов является одной из самых материалоёмких отраслей народного хозяйства. Поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором её успешного развития в условиях проводимой экономической реформы. В связи с этим проблема применения в керамических материалах промышленных отходов приобретает особую актуальность.
Известно, что в большинстве областей Казахстана, Среднеазиатских республик и Восточной части России отсутствуют или ограничены месторождения кондиционных глин, пригодных для производства керамических плиток и кирпича. В то же время во многих районах действуют мощные тепловые электростанции и развита цветная металлургия, вырабатывающие вместе с основной продукцией и побочную. До настоящего времени проблема комплексного использования отходов энергетики и цветной металлургии не решена, практически зола, шлаки и другие побочные продукты основного производства складируются в отвалы, занимающие значительные площади, эксплуатация которых республикам обходится очень дорого.
Около 66% зол характеризуются высоким содержанием несгоревших остатков угля [211], суммарное количество, которого может удовлетворить потребность всей керамической промышленности в топливе. Минеральная часть золы и отходов цветной металлургии может удовлетворить потребность производства кирпича и керамических плиток до одной третьей части потребности в глинистом сырье, отощителях и плавней [162, 171].
Несмотря на определённые успехи, достигнутые в республиках СНГ в области производства керамических плиток, кирпича, расширение ассортимента и улучшение качества на основе развития научно-технического прогресса в Казахстане не достигнуто удовлетворение потребностей в кирпиче и керамических плиток [108-110, 327]. Это связано с отсутствием кондиционного местного алюмосиликатного сырья. Поэтому проблемы изыскания качественного сырья для производства керамических материалов является одной из важнейших в республике Казахстан и Сибири.
Основным сырьём для производства керамических строительных материалов являются легкоплавкие и тугоплавкие глинистые материалы (глины и каолины), кварцевый песок, полевой шпат, перлит и т.д, причем содержание глинистых компонентов в массах составляет не менее 45-50%, в том числе глин - не менее 30% [195]. Лучшими для производства керамических строительных материалов являются глины каолинитового, каолинит-гидрослюдистого или гидрослюдисто-каолинитового состава. В Казахстане, в республиках СНГ Средней Азии и в Восточной части России керамические заводы в основном работают на лессовидных суглинках, относящихся к типу низкосортного отощенного сырья, исключающих возможность добавки к ним отощающих материалов ( в том числе и отходов энергетики и отходов цветной металлургии), или тугоплавких глин каолинит-монтмориллонитового состава, запасы которых крайне ограничены [337]. Кроме того, широкое внедрение в керамическую промышленность по производству керамических плиток автоматических линий, использование глин Сибири и Казахстана, по своим свойствам значительно уступающим глинам Украины и Европейской части России, обусловливает изыскание новых видов отощителей и плавней [236].
Отощающие материалы вводят в керамические массы для уменьшения усадки и деформации изделий при сушке. С увеличением содержания отощающих материалов облегчается перемещение влаги из глубинных слоев к поверхности, сокращаются продолжительность и стоимость сушки. В качестве отощающих материалов для керамических масс используют тонкомолотый кварц (содержание SiCh не менее 90%), полевой шпат, пегматит и нефелин-сиенит [195]. Полевой шпат, пегматит, перлит и нефелин-сиенит являются, кроме того, плавнями, которые способствуют спеканию изделий. Запасы эффективных отощителей и плавней в Казахстане также ограничены.
Одним из аспектов решения проблемы по изысканию качественного сырья для производства керамических материалов является использование отходов производств.
Особый интерес представляют редко встречающиеся в литературе сведения касающиеся использования в керамических массах отходы цветной металлургии [283]. Используются эти отходы в основном в качестве корректирующей добавки в незначительных количествах при вводе их в состав керамической шихты. Использование отходов цветной металлургии и энергетики - один из эффективных способов экономии природных материалов, при этом одновременно происходит утилизация побочных продуктов и вносится вклад в охрану окружающей среды [336].
Поиск путей решения проблемы по использованию отходов производств и занимаясь изучением более 15 лет побочных материалов энергетики и цветной металлургии позволили автору поставить перед собой цель: получение керамических материалов с высокими эксплуатационными свойствами и минимальным применением традиционного природного сырья. В соответствии с этим в диссертации рассмотрены и изучены следующие вопросы изучены физико-механические, реологические, термические и технологические свойства; химические и минералогические составы отходов энергетики и цветной металлургии;
- установлены оптимальные составы для производства керамических
материалов: кирпича, облицовочных, фасадных и плиток для полов;
-исследованы фазовые превращения, протекающие при обжиге керамических строительных материалах;
- установлено влияние отходов энергетики и цветной металлургии на фазовые процессы, протекающие при обжиге керамических материалов и выявлены закономерности;
- изучены взаимосвязь фазового состава и структуры пористости с физико-механическими свойствами керамических материалов. Физико-химические процессы структурообразования в керамических материалах с применением отходов энергетики и цветной металлургии существенно отличаются от аналогичных процессов, происходящих при использовании традиционного природного сырья. Эти отличия обусловлены наложением дополнительных эффектов на известные, что чрезвычайно осложняет исследование новых материалов. Научная новизна работы.
1. На основании комплексных исследований дана классификация техногенного железосодержащего сырья по функциональной пригодности его в производстве керамических материалах. В качестве критериев пригодности взято определенное соотношение оксидов Fe203/CaO+MgO, Si02+Al203/Fe203, R20/RO: при содержании Fe203/CaO+MgO более 1, а Si02+Al203/Fe203 менее 2 побочный продукт относится к интенсификаторам спекания; при содержании Fe203/CaO+MgO менее 1, Si02+Al203/Fe203 более 2, R2O/RO менее 2 побочный продукт - отощитель.
2. Установлены отличительные особенности получения керамических материалов на основе железосодержащих побочных продуктов цветной металлургии, заключающиеся в появлении жидкой фазы при более низкой температуре, что способствует образованию муллита на 50-100°С ниже, чем в керамических материалах на основе традиционного сырья.
3. Показано, что в образцах из глинистой части «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд, обожженных при 1050-1100°С наряду с кристаллами игольчатой формы наблюдаются и короткопризматическиекристаллы муллита, необычная форма которых связана с повышенным содержанием в исследуемом материале РегОз и ТЮг. С возникновением твердых растворов образуется муллит различного химического состава, при частичном замещение: Fe на А1 , а Ті - Si , что способствует упрочнению структуры керамического материала.
4. Впервые в качестве плавня использована зола легкой фракции ссодержанием стеклофазы 85-93%, при этом выявлено, что введение золы легкой фракции в шихту из глинистой части «хвостов» гравитации циркон ильменитовых руд приводит к интенсивной кристаллизации муллита в интервале температур 1050-1100°С и исключает образование кристобалита, отрицательно действующего на физико-механические показатели керамических плиток за счет модификационных превращений кварца.
5. Исследование структуры пор в керамических плитках показало, что зола легкой фракции значительно улучшает пористую структуру изделий при 1050 1100°С, при этом снижается общая пористость, повышается однородность микропор по размерам, что улучшает физико-механические показатели керамических материалов.
6. Установлено, что в составе керамических масс для производства облицовочных плиток целесообразно использовать волластонит и пирофиллит, при этом волластонит более эффективен, так как в большей мере снижает усадку, влажностное расширение и повышает термостойкость облицовочных плиток. Исследование микропористой структуры керамического черепка на основе техногенного сырья с добавкой волластонита показало образование характерного максимума на дифференциальной порограмме в области пор размером 10000 10"10 м, что составляет около 50% содержания количества микропор, при этом пористость приближается к однородной и способствует повышению физико-механических свойств плиток.
Практическая ценность.
1. На основе предложенной классификации техногенного сырья разработаны и внедрены составы керамических масс для производства строительных материалов с высокими физико-механическими свойствами (до 1989 года официальный курс доллара составлял 1 доллар = 0,6 рублей):
? использование ватержакетного шлака в качестве интенсификатора спекания, позволило получить в кирпичном цехе поселка Глубокое Восточно-Казахстанской области (ВКО) кирпич более высокой марки (Ml25) и увеличить морозостойкость до 25 циклов, экономический эффект при этом составил в 1988 г. 48,4 тыс. рублей);
? ввод в составы керамических масс "хвостов" обогащения пегматитовых руд, в качестве отощителя, на кирпичном заводе поселка Асу-Булак (ВКО) в 1988 году позволило получить кирпич более высокой марки (Ml25) и увеличить морозостойкость до 25 циклов, при этом экономический; эффект составил 17,3 тыс. рублей;
? использование "хвостов" обогащения полиметаллических руд, в качестве отощителя, на Лениногорском кирпичном заводе (ВКО) позволило получить в 1987 году экономический эффект 50,5 тыс. рублей;
? на Зыряновском кирпичном заводе выпущена опытно-промышленная партия кирпича с использованием "хвостов" обогащения сульфидных руд, в качестве отощителя, экономический эффект составил 47,8 тыс. рублей (1988 г.);
? разработанные составы керамических масс из отходов энергетики и цветной металлургии для производства керамических плиток опробованы в условиях Целиноградского (Акмолинского) керамического комбината, где была выпущена опытно-промышленная партия фасадных и плиток для полов. Ожидаемый экономический эффект при годовом выпуске 1010 тыс. м керамических плиток за счет использования промышленных отходов должен составить 377,0 тыс. рублей, в ценах 1986 года;
? на заводе АО "Керамика" в 1989 выпущена опытно-промышленная партия фасадных плиток из глинистой части «хвостов» гравитации и золы легкой фракции без применения природного традиционного сырья, при этом экономический эффект составил 292,0 тыс. рублей.
? предложена ресурсосберегающая технология и выпущена опытно-промышленная партия облицовочных плиток, содержащих 80% техногенного сырья и 20% волластонита, на АО "Керамика" с ожидаемым экономическим эффектом при годовой производительности 50,0 тыс. м в 1998 году 7,3 млн. тенге (в 1998 году официальный курс доллара составлял 1 доллар = 77 тенге). 2. Проведенные исследования показали, что использование в качестве глинистого материала - глинистой части «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд, а в качестве отощителя и плавня - золы легкой фракции позволяет полностью исключить из составов керамических масс традиционные природные материалы. На этой основе разработаны ресурсо- и энергосберегающие технологии производства керамических плиток со значительным сокращением производственных площадей в массозаготовительном цехе, за счет исключения из технологии грубого и среднего дробления сырья.
3. Керамические фасадные плитки, полученные из техногенного сырья по материалам диссертации представлены в качестве экспоната на международной торговой ярмарке «Шанырак» в столице Казахстана г. Астане 26-29 сентября 2001 г.
4. Новизна работы подтверждена 21 изобретением.
Результаты работы используются в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам: «Материаловедение», «Технология композиционных материалов», «Строительные керамические материалы».
Достоверность. Обоснованность и достоверность основных положений и выводов работы обусловлено большим объемом выполненных экспериментов с использованием современных методов научного исследования: рентгенографического, ИК - спектроскопического, электронной микроскопии, ртутной порометрии, дилатометрического и многих других методов анализа. Выводы и рекомендации работы подтверждены положительным опытом производства и успешной эксплуатации строительных керамических изделий на различных предприятиях.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на республиканской конференции: "Интенсификация и повышение эффективности общественного производства на основе ускорения научно-технического прогресса" (Алма-Ата 1988 г.); на 11 международной конференции «Энергосберегающее оборудование и технология» (Алматы, 1997 г.); на ХХХУ научно-технической конференции: "Проблемы научно-технического прогресса в условиях развития рыночной экономики" (ВКТУ, Усть-Каменогорск, 1997 г.); на ХХХУ1 научно - технической конференции «Казахстан 2030: региональные проблемы научно- технического прогресса» (ВКТУ, Усть-Каменогорск , 1998 г.); на ХХХУ 11 научно-технической конференции: "Казахстан 2030: углубление реформ и проблемы НТП" (ВКТУ, Усть-Каменогорск, 1999г.); Республиканская научно-практическая конференция "Интеграция науки, образования и производства в современных условиях" (ВКТУ, Усть-Каменогорск, 2000 г.); материалы международной научно-технической конференции: «Проблемы комплексного освоения рудных и не рудных месторождений Восточно-Казахстанского региона» (ВКГТУ, Усть-Каменогорск, 2001 г); материалы 11 республиканской научно-технической конференции: «Научно-технический прогресс: управление качеством, энерго- и ресурсосбережение на пороге XXI века (ВКГТУ, Усть-Каменогорск, 2001). Вклад автора в разработку проблемы. Автором осуществлены: научное обоснование работы, разработана программа экспериментальных и теоретических исследований, исследованы побочные продукты энергетики и цветной металлургии для производства строительных керамических материалов, анализ и обобщение результатов исследований, организация и проведение экспериментальных исследований в производственных условиях, организация и участие во внедрении технологических решениях. В работах, выполненных в соавторстве, автором сделан основной вклад, выражающийся в формулировании целей и задач исследований, теоретической и методологической разработке и личном участии в проведении экспериментов и обработка результатов исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликованы две монографии, 62 научные статьи, в изданиях входящих в перечень требования казахстанского ВАКа, из которых 22 в изданиях входящих в перечень требования ВАКа Российской Федерации и получено 21 изобретение.
Объём и структура. Диссертация объёмом 306 с, включая 74 таблиц и 103 рисунка, состоит из введения девяти разделов, основных выводов, списка литературы из 410 наименований и приложения.
