Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические и практические предпосылки создания новых теплоизоляционных материалов
1.1. Анализ свойств и способов получения существующих теплоизоляционных материалов 10
1.2. Необходимость создания новых теплоизоляционных материалов 19
1.3. Анализ исследований по созданию теплоизоляционных материалов на основе ячеистого стекла 24
1.4. Теоретические положения по формированию закрытопористых структур в силикатном расплаве 42
1.5. Задачи исследований 46
Глава 2. Методика проведения эксперимента и оценки физико-механических характеристик материала
2.1. Исходные вещества 48
2.2. Метод получения пеноматериала и переработки его в изделие 51
2.3. Оценка физико-механических характеристик пористого материала 52
Глава 3. Исследование влияния ингредиентов шихты и технологических режимов переработки на свойства пено алюмосиликата
3.1. Зависимость свойств пеноалюмосиликата от соотношения стеклообразующих компонентов 61
3.2. Математическое моделирование композиций для получения закрытопористого теплоизоляционного материала 72
3.2.1. Обоснование выбора факторов и уровней их варьирования 72
3.2.2. Выбор плана эксперимента 73
3.2.3. Расчет коэффициентов уравнений регрессии и проверка их адекватности 74
Глава 4. Экспериментальное развитие теоретических основ получения закрытопористых структур
4.1. Взаимодействие компонентов шихты и его влияние на процессы структурообразования 92
4.2. Влияние теплотехнических параметров на режимы вспенивания и релаксации 111
Глава 5. Проверка результатов исследований в производственных условиях
5.1. Технологический процесс производства закрытопористого теплоизоляционного материала 129
5.2. Области применения и технико-экономические показатели разработанного материала 132
Выводы 135
Библиографический список 137
Приложения 152
- Необходимость создания новых теплоизоляционных материалов
- Зависимость свойств пеноалюмосиликата от соотношения стеклообразующих компонентов
- Взаимодействие компонентов шихты и его влияние на процессы структурообразования
- Влияние теплотехнических параметров на режимы вспенивания и релаксации
Введение к работе
Актуальность работы
В современном строительстве всё большую роль играет эффективная тепловая изоляция. Применение теплоизоляционных материалов позволяет повысить степень индустриализации работ, уменьшить потребность в других строительных материалах, снизить массу конструкций, а соответственно и сократить массу и объём фундаментов. В жилых, общественных, промышленных и сельскохозяйственных зданиях утеплители способствуют обеспечению заданных параметров микроклимата внутри помещений. Важнейшей целью теплоизоляции строительных конструкций является сокращение расхода энергии на отопление здания, а также потерь тепла в промышленных агрегатах и теплотрассах.
Нормативы Госстроя РФ-по тепловому сопротивлению стен и перекрытий зданий и сооружений требуют существенного увеличения объема производства теплоизоляционных материалов, а также улучшения их эксплуатационных свойств (СНиП П-3-79* Строительная теплотехника). Так для Центрального региона нормативное сопротивление теплопередаче стен жилых зданий составляет в среднем около 3,3 М 'К/Вт, что диктует необходимость самого широкого использования высокоэффективных теплоизоляционных материалов в новом строительстве и реконструкции существующих зданий и сооружений.
Помимо теплоизолирующей способности, растут требования и по безопасности строительных материалов для жизни и здоровья человека: современные теплоизоляционные материалы должны быть пожаробезопасными, не выделять вредных веществ, как при производстве, так и при эксплуатации. Немаловажным свойством теплоизоляционных материалов должно быть постоянство физико-химических свойств в течение всего срока эксплуатации.
Большой вклад в формирование фундаментальных основ теории оптимальных структур строительных теплоизоляционных материалов был сделан работами Ю.М. Баженова, Г.И. Горчакова, И.А. Рыбьева.
Всем вышеуказанным свойствам в наибольшей степени отвечает пеностекло - легкий ячеистый формованный материал из стекла, представляющий собой затвердевшую стеклянную пену. Однако существенным недостатком пеностекла является сравнительно высокая стоимость, не позволяющая ему эффективно конкурировать с другими теплоизоляционными
материалами, предсташіїинмми на аііішимпци"" ,П<:,РТГГ"^Г
у РОС НЛШЮИЛЛЬНЛЯ "«''«"«ЫЮ
4 В связи с этим возникла необходимость создания теплоизоляционного материала, не уступающего пеностеклу по эксплуатационным свойствам, но в то же время менее энергоёмкого и, соответственно, менее дорогого. Работа выполнялась в соответствии с постановлением о Приоритетных направлениях развития науки, технологии и техники Российской Федерации, среди которых названы "Новые материалы и химические технологии", а также "Энергосберегающие технологии". Всё вышеуказанное и определило актуальность работы.
Цели и задачи исследований
Целью диссертационной работы является разработка технологии нового теплоизоляционного материала с комплексом свойств, позволяющих использовать его для тепловой изоляции объектов как бытового, так и промышленного назначения.
Поэтому, исходя из цели работы, решались следующие задачи:
1. Создание теплоизоляционного материала с высокими физико-
механическими и эксплуатационными характеристиками: коэффициент те
плопроводности не выше 0,08 Вт/(м-К) при кажущейся плотности не более
250 кг/м3 и прочности при сжатии не менее 1 МПа.
-
Исследование возможности замены дефицитных и дорогостоящих сырьевых материалов, применяемых в производстве классического пеностекла.
-
Исследование вопросов структурообразования и релаксации остаточных напряжений в системах различного состава, а также при изменении параметров тепловой обработки.
-
Прямой синтез силиката с одновременным пенообразованием в расплаве.
-
Изучение физико-механических характеристик полученных изделий (теплопроводности, кажущейся плотности, прочности при сжатии и изгибе, открытой пористости, химической стойкости).
-
Анализ влияния композиционных и технологических параметров на свойства пеноматериала. Расчет уравнений регрессии взаимосвязи состава шихты с характеристиками готовых изделий.
7. Разработка технологических схем получения теплоизоляционных
материалов и расчёт технико-экономических показателей их производства.
5 Научная новизна
разработан принципиально новый способ получения высококачественной ячеистой структуры в силикатном расплаве одновременно с процессами силикатообразования;
при получении пеноматериала в значительной мере был использован природный кремнийсодержащий материал - трепел, позволивший почти вдвое сократить в шихте долю специально сваренного стекла;
в работе использовался безводный силикат натрия - материал с существенно более низкой, чем у обычного стекла температурой варки;
применена и подтверждена экспериментально методика определения температурного интервала вспенивания композиции с использованием аддитивных методов расчёта вязкости силикатного расплава, ранее не применявшаяся для силикатов данного состава;
найден способ получения химически устойчивых пеноматериалов на основе легкоплавких стёкол без введения дорогостоящих добавок и без изменения технологии производства;
введение межструктурного пластификатора позволило получать пористые силикатные материалы при более низких, чем теоретически необходимые, температурах;
найден способ улучшения ячеистой структуры с использованием соответствующей модифицирующей добавки, позволяющий получить пе-номатериал, по качеству не уступающий пеностеклу, несмотря на сложность формирования равномерной структуры в сопряжении с химическими реакциями, проходящими в расплаве.
Практическая ценность
создан новый высокоэффективный теплоизоляционный материал универсального назначения на основе природного сырья - пеноалюмоси-ликат;
разработана технология, позволяющая полностью отказаться от использования дефицитного стеклобоя при производстве материалов на основе пеностекла;
найден способ получения пеноматериала методом прямого силикатообразования при вспенивании, что позволяет резко снизить энергозатраты при получении пеноматериала и широко использовать местное крем-нийсодержащее сырьё.
Реализация результатов
Результаты исследований внедрены при выполнении хоздоговорных НИР на ООО Компания СТЭС, ЗАО ПСК Резерв, 0 0 0 Фобос (г. Владимир). На защиту выносятся:
результаты теоретических и экспериментальных исследований, полученные при разработке пеноалюмосиликата;
технология производства высококачественного теплоизоляционного пеноматериала методом прямого силикатного синтеза при вспенивании расплава;
Апробация работы
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях: Международная научно-техническая конференция "Производственные технологии и качество продукции" (Владимир, ВлГУ, 2003); Международная научно-техническая конференция "Итоги строительной науки 2003" (Владимир, ВлГУ, 2003); Международная научно-техническая конференция "Производственные технологии и качество продукции" (Владимир, ВлГУ, 2001), а также на международных выставках Стройпрогресс 2002, 2003, 2004 (Владимир, Экспоцентр).
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация содержит 155 страниц текста, 39 рисунков, 22 таблицы и библиографический список, включающий 171 наименование.
Необходимость создания новых теплоизоляционных материалов
Анализ рынка теплоизоляционных материалов показывает, что при всём разнообразии представленной здесь продукции при проектировании новых объектов строительства и утеплении существующих зданий и сооружений в ходе выбора оптимального утеплителя проектировщики обычно вынуждены идти на определённые компромиссы. Высокая эффективность пенопластов нивелируется их горючестью. Горят все пенопласты и применение антипиренов приводит только к уменьшению пожароопасности органических материалов, но не исключает её вовсе. Самозатухающие пенопласты прекращают горение только после вынесения их из пламени, что вряд ли возможно при пожаре. При горении пенопластов выделяется большое количество токсичных веществ, что преумножает опасность для жизни и здоровья человека и усложняет работу пожарных [34,68,74].
Не менее опасным фактором является старение полимеров - совокупность физико-химических процессов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке и эксплуатации и приводящих к изменению его свойств. Изменение состава полимера при химическом старении может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п. Физическое старение полимеров сопровождается сорбцией диффундирующих веществ в различных структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его механических свойств, плотности, объема, возникновению механических напряжений. Особо следует отметить старение полимеров под действием широко распространенных комплексов внешних факторов, таких, как климат, космос, а также сочетание любых видов старения полимеров с окислением кислородом. Выделяют также специальные виды старения полимеров в условиях переработки, истирания, абляции, хранения, транспортирования и т. п. [19,34,157]. Термическое старение полимеров обусловлено нагреванием полимера в отсутствие 02 или других агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлорированию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией; при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и другие низкомолекулярные вещества [117,154].
При световом старении протекают фотохимические реакции, приводящие к увеличению скорости образования свободных радикалов (главным образом в результате фотораспада пероксидных соединений) и к изменению состава образующихся продуктов [19,160].
При механическом воздействии из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным химическим связям в полимере происходит разрыв тех из них, которые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности. Механические напряжения могут быть следствием не только внешнего воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и последующего использования [20].
Большой урон наносит старение полимеров под воздействием агрессивных сред: а) кислорода, окисляющего полимеры; б) воды, приводящей к хим. превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его физических свойств; в) озона, в значительной мере определяющего поверхностное старение полимеров с двойными связями; г) кислот и оснований, вызывающих, в частности, гидролиз эфирных и амидных связей [33].
При биологическом старении агрессивность внешней среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и другими микро- и макроорганизмами (в т. ч. в водных средах), а также в воздействии химически активных веществ (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами [160].
Старение - свойство, характерное для многих материалов, как органического, так и неорганического происхождения. Однако характерной чертой полимеров, и пенопластов в частности, является высокая степень опасности ве 21 ществ, выделяющихся при старении [22,111].
Горючесть, нестабильность свойств, а также неспособность выдерживать высокие температуры ограничивает сферу применения пенопластов в строительстве и теплоизоляции промышленных объектов. На сегодняшний день органические теплоизоляционные материалы всё ещё находят своего потребителя, что связано в первую очередь с их невысокой стоимостью, а это является немаловажным фактором на отечественном рынке. Очевидно, и в будущем такие материалы будут иметь определённое значение, особенно для утепления временных строительных сооружений. Однако, принимая во внимание существующие тенденции в капитальном строительстве, по мере развития экономики страны предпочтение все более и более будет отдаваться экологически чистым, негорючим неорганическим утеплителям, либо композиционным теплоизоляционным материалам на их основе [70].
В этой связи более перспективным видится совершенствование существующих и создание новых утеплителей на неорганической основе [73,89,110, 119,129,133,158].
Основным направлением совершенствования наиболее распространённых сейчас минерало- и стекловатных материалов является исключение из их состава органического связующего, так как его применение делает невозможным использование минераловатных плит при высоких температурах, несмотря на то, что сама минеральная вата способна выдерживать температуру до 700С. По этой причине ряд предприятий, производящих жёсткие минераловатные плиты, переходят на использование в качестве связующего бентонитовых глин и других минеральных веществ [22].
Существенным недостатком волокнистых материалов является нестойкость структуры волокон, приводящая к их саморазрушению с образованием кремнийсодержащей пыли. Также волокнистые материалы и изделия характеризуются высоким водопоглощением и паропроницаемостью, что делает необходимым нанесение дополнительного гидроизолирующего слоя и сильно услож 22 няет эксплуатацию таких изделий в условиях высокой влажности [29,30].
Очевидно, что оптимальным нельзя назвать ни один из существующих теплоизоляционных материалов. Таковым можно было бы признать ячеистое стекло, но и оно имеет ряд серьёзных недостатков, самым главным из которых является высокая себестоимость. Для пеностекла характерна достаточно сложная технология производства, затрудняющая получение качественных изделий, что в комплексе с высокой энергоёмкостью не лучшим образом сказывается на цене готовой продукции [49,126,128].
Основной проблемой, с которой сталкиваются при производстве пеностекла - очень высокая чувствительность вязкости силикатного расплава к температуре. В диапазоне от комнатной температуры до температуры вспенивания вязкость изменяется от 101 Па-с до 105-106 Пас [5,44]. В результате даже небольшие температурные градиенты в печи вспенивания приводят к неравномерному росту ячеек в толще пеностекла [49,139].
Следующей проблемой является отжиг - охлаждение материала со скоростью, не допускающей образование в материале постоянных напряжений и снижения прочности готовых изделий. Вследствие низкой теплопроводности вспененного материала охлаждение от температур фиксации пены (около 600С) до температуры выхода блока из печи (70С) отжиг ведётся со скоростью не более 0,6С/мин. Это приводит к необходимости использования печей отжига большой длины, а соответственно и больших производственных площадей, что в сумме с затратами на отопление лера приводит к значительным расходам на капитальное строительство [139,145].
Помимо температуры, на вязкость силикатного расплава большое влияние оказывает и его химический состав [5]. Причём он влияет не только на абсолютную величину вязкости при той или иной температуре, но и на интервал изменения вязкости в определённом температурном интервале, в частности при вспенивании и отжиге. Сложный аддитивный характер влияния отдельных компонентов стекла на вязкость приводит к необходимости использовать при производстве пеностекла специально сваренное стекло. В противном случае выход годной продукции резко снижается вплоть до нескольких процентов. Стекло, используемое для изготовления пеностекла варится при температуре около 1450С, причём снижение этой температуры практически невозможно, в противном случае для полного провара шихты в неё необходимо будет добавлять плавни - щелочесодержащие компоненты, которые резко снижают химическую стойкость получаемого стекла [17,142,92,120,145].
В результате на производство пеностекла требуется большое количество энергии, причём используется она не достаточно рационально. Один и тот же материал приходится нагревать дважды: для того, чтобы сварить стекло (сразу после варки стекломасса, выходящая из печи резко охлаждается для облегчения помола) и для вспенивания смеси стекольного порошка и газообразователя [139].
Средством, позволяющим резко сократить расход энергии мог бы стать отказ от использования специально сваренного стекла и замена его на стеклобой - брак стекольного производства [121]. Однако в современных условиях это весьма затруднительно: доля выпуска годных изделий на стеклозаводах постоянно растёт, а собственный бой предприятия полностью перерабатывают (для повышения качества стекломассы). Стекольные производства, где образование избыточного количество стеклобоя является технологической нормой (производство листового стекла методом вертикального вытягивания) обычно продают излишки стеклобоя по достаточно высоким ценам, тем более что спрос на него весьма велик [161-167,169-171].
Зависимость свойств пеноалюмосиликата от соотношения стеклообразующих компонентов
В силу того, что основной целью работы являлся синтез теплоизоляционного материала на основе бездефицитного природного сырья, главным направлением исследования было изучение возможности максимального замещения синтетических материалов в шихте природными, чтобы уменьшить энергозатраты при промышленном производстве за счёт исключения стадии стекловарения. На сегодняшний момент этому способу энергосбережения практически не уделяется внимания, в тех редких случаях, когда природные материалы применяются при производстве пеностекла, они используются либо в небольшом количестве как наполнитель в традиционной пеностекольной шихте, либо в качестве компонента шихты при варке стеклогранулята. И в том и другом случае они ухудшают свойства конечного продукта и полученное таким образом пеностекло не в состоянии конкурировать с традиционными промышленными ана-логами даже по цене в связи с чрезвычайно низким выигрышем по энергозатратам. В результате укоренилось мнение, что экономия на сырьевых материалах не является эффективным способом снижения себестоимости пеностекла и предпочтение следует отдавать специально сваренному стеклу, которое, несмотря на крайне неэффективное расходование тепла при его производстве, способно обеспечить достаточно высокий выпуск товарной продукции [49].
Таким образом, важно не только максимально использовать дешёвое природное сырьё, но и добиться высокого качества выпускаемой продукции. В связи с этим в синтезируемых композициях трепел является не основой вспененного материала, а активным наполнителем. Стабильность физико-химических и технологических свойств при этом обеспечивается специально навариваемым стеклом - силикат-глыбой, выступающей в роли межструктурного модификатора. Повышенное содержание щелочей, с одной стороны, делает варку БСН гораздо менее энергозатратной, по сравнению с нерастворимым стеклом, а с другой стороны, делает её химически активной при сравнительно низких температурах, что позволяет полностью растворить компоненты трепела в силикатном расплаве уже в ходе вспенивания.
В связи с этим в ходе исследования изучались композиции с различным содержанием трепела и БСН. Они оценивались по способности образовывать закры-топористую ячеистую структуру, обладающую наименьшей кажущейся плотностью. В силу того, что увеличение доли трепела существенно повышает вязкость силикатного расплава, при выборе типа газообразователей руководствовались возможностью сочетания температурных интервалов оптимальной для вспенивания вязкости расплава и наибольшего прироста парциального давления газообразных продуктов взаимодействия газообразователя со стекломассой.
Полученные образцы исследовались в соответствии с требованиями, предъявляемыми к теплоизоляционным строительным материалам. По причине того, что в качестве основного структурообразующего компонента было использовано растворимое в воде стекло, полученные образцы были исследованы на способность противостоять разрушающему действию воды за счёт модификации состава компонентами трепела.
Согласно рис. 3.1. повышение доли трепела в композиции приводит к росту вязкости силикатного расплава и, соответственно температурного интервала вспенивания. При содержании трепела на уровне 50% температура вспенивания достигает величины tecn = 890С. Это делает невозможным использование традиционных углеродных газообразователей, обеспечивающих получение качественного пеностекла, и существенно усложняет технологический процесс. По этой причине дальнейшим исследованиям подвергались композиции, в которых содержание трепела варьировалось от 25 до 50%.
В соответствии с температурным интервалом вспенивания выбирались газообразователи, обеспечивающие максимальный прирост парциального давления газовой фазы при благоприятном для вспенивания значении вязкости расплава. Как следует из табл. 1.1. и рис. 3.20., для композиций с содержанием трепела до 40% допустимо применение карбонатных и более низкотемпературных газообразователей. Применение углеродных газообразователей рационально при содержании трепела в композициях более 35%.
В соответствии с типом применяемого газообразователя были выбраны температурные диапазоны вспенивания: до 700С при использовании органических порообразователей; до 770С при использовании карбонатных порообра-зователей и до 870С при использовании в качестве газообразователя технического углерода.
Большое количество влияющих факторов и сложный характер их взаимо 64 действия не позволяет однозначно сравнивать характеристики различных по исходному составу образцов. Для каждого конкретного состава необходимо проводить свой комплекс исследований, исходя из планируемой области применения получаемого продукта и способа его производства.
При исследовании композиций различного состава на первом этапе стремились свести к минимуму влияние технологических различий. Для приготовления шихты брались одинаковые суммарные навески компонентов (различалось только их соотношение), для вспенивания были использованы одинаковые газообразователи. Вспенивание проводилось в одной и той же печи при одинаковых режимах. По полученным результатам делался вывод о применимости заданных условий для получения продукта требуемого качества. Второй этап исследований заключался в подборе индивидуальных условий для соответствующего состава пеносиликата.
Исследования композиций с содержанием трепела в шихте 25% показали возможность получения пористого материала при температурах, более низких, чем теоретически необходимые. Так при использовании различных органических газообразователей температура вспенивания образцов составляла около 700С, при этом возможно получение пены с кажущейся плотностью на уровне 200 кг/м .
В качестве возможных газообразователей были испытаны разнообразные органические и неорганические вещества. При этом оценивались не только кажущаяся плотность, прочность, химическая стойкость и другие требуемые параметры полученного материала, но и морфология ячеистой структуры. Лучшие результаты были получены на композициях, в которых в качестве газобра-зователя был использован a-D-глюкопиранозил- b-D-фруктофуранозид [116,118]. Альтернативные газообразователи подбирались с учётом их стоимости и способности к максимальному газовыделению в интервале вспенивания алюмосиликата. Были исследованы возможности замены a-D-глюкопиранозил-b-D-фруктофуранозида на полимерные отходы (полиэтилен, полистирол) и оксанированный крахмал. Также были проведены опыты по совместному введению углеродсодержащих и карбонатных газообразователей. Опыты показали, что использование полимеров приводит к образованию закрытопористой структуры с малым размером пор и значительной прочностью на сжатие, одна-ко плотность полученных образцов составляет не менее 400 - 500 кг/м . Введение в шихту доломита в качестве добавочного газообразователя приводит к существенному снижению плотности, однако, вследствие высокого сродства MgO и силикатного расплава происходит резкое повышение его поверхностной активности, что приводит к образованию сообщающихся пор большого размера. При этом плотность вспененных образцов равнялась 210-230 кг/м3 для по-лимерсодержащих композиций и 150 - 180 кг/м3 для композиций, в которых в качестве основного газообразователя вводился а-В-глюкопиранозил-Ь-Б-фруктофуранозид. Однако вследствие чрезвычайно низкого качества пены получаемых изделий дальнейшие исследования по совместному введению разнородных газообразователей в низкотемпературных композициях были приостановлены. Органические газообразователи позволяют вспенить материал при температурах ниже, чем обычные температуры вспенивания промышленного пеностекла, однако в целом не способствую образованию качественной закрытопористой структуры.
Взаимодействие компонентов шихты и его влияние на процессы структурообразования
Реакции, происходящие при взаимодействии компонентов шихты (силикат-глыбы, трепела, газообразователей и модификаторов) можно разделить на два типа силикатообразование и порообразование. Такое разделение весьма условно, так как нагревание шихты неизбежно ведёт к одновременному протеканию реакций обоих типов. Для получения качественного пеноматериала важно, чтобы скорость течения этих реакций и их характер на разных этапах термообработки находились в строго определённых интервалах.
Основным компонентом шихты при синтезе трепельного пеноалюмоси-ликата является растворимый силикат натрия (силикат-глыба) с силикатным модулем 3,1. Такой модуль (отношение мольных долей Si02 и Na20) соответствует содержанию Si02 и Na20 в растворимом стекле 75% и 25% соответственно. На диаграмме состояния Na20-Si02 (рис. 4.1.) видно, что такое соотношение компонентов даёт самую легкоплавкую в этой системе эвтектику с температурой плавления 790С. При этом малейшие отклонения состава приводят к существенному росту температуры фазового перехода. Особенно резко повышает температуру плавления повышение доли Si02 [12,21].
Силикат-глыба представляет собой стеклообразный силикат натрия и при нагревании переходит в состояние вязкой жидкости в достаточно широком интервале температур. Наличие большого количества Na20 в составе БСН, по сравнению с обычными стёклами, приводит к тому, что интервал вязкости расплава, при котором возможно вспенивание у БСН соответствует температурам значительно более низким, чем у стёкол традиционного состава.
Однако теоретическая возможность получения низкотемпературного пеностекла из силикат-глыбы сталкивается с проблемой химической стойкости полученного продукта. Силикат-глыба по определению растворима в воде и не может быть использована в качестве сырья при производстве пеностекла по традиционной порошковой технологии [135].
Основными факторами, определяющими растворимость щелочных силикатов являются величина силикатного модуля и концентрация примесных оксидов.
Для натриево-калиевых силикатов суммарный модуль п по данным раздельного определения К20 и Na20 рассчитывается по формуле
Значение силикатного модуля для натриевых и натриево-калиевых силикатов находится в пределах п ш = 2,6-3,6 и п Na+K = 2,75-3,35. Дальнейшее повышение силикатного модуля существенно снижает растворимость силикат-глыбы из-за возрастания доли избыточного кремнезёма.
Оксиды алюминия, железа, и кальция являются нежелательными и даже вредными примесями в силикат-глыбе с точки зрения их влияния на растворимость щелочных силикатов в воде. Примесь таких оксидов в силикат глыбе всего в 1% способна уменьшить скорость растворения почти в два раза по сравнению с чистым растворимым стеклом [71].
Содержание такого рода примесей в различных растворимых силикатах варьируется от 0,4 до 2,0% (А1203 + Fe203) и от 0,1 до 0,5% (СаО) [ГОСТ Р 50418-92]. При этом для натриево-калиевых силикатов пределы более строгие: 0,8% (А1203 + Fe203) и 0,25% СаО [ТУ 21-23-109-78].
Таким образом, проблему растворимости силикат-глыбы можно решить с помощью увеличения силикатного модуля и ввода в состав силиката достаточного количества оксидов, способных повысить водостойкость пеноматериала.
Наиболее экономически выгодным вариантом в данном случае является использование природных алюмосиликатов. В данной работе таким материалом является трепел. Было проведено исследование влияния доли трепела в композиции на технологические и эксплуатационные параметры пеноматериала.
Изменение химического состава композиции в зависимости от доли трепела в шихте представлено в табл. 4.1.
Как следует из рис. 4.2., увеличение доли трепела в синтезируемом силикате вызывает незначительное снижение суммарного содержания щелочных компонентов и практически не влияет на содержание оксида кремния. Однако, как видно из рис. 4.3. и 4.4., при этом существенно возрастает суммарная концентрация амфотерных оксидов А12Оз и Ре2Оз, а также общий силикатный модуль алюмосиликата.
Увеличение силикатного модуля связано с большей, по сравнению с Na20, молекулярной массой оксида калия К20.
Способность силикат-глыбы полностью переходить в состояние расплава уже при 790С существенно ускоряет процессы диффузии компонентов трепела из порошка. В результате расплав быстро насыщается компонентами, входящими в состав трепела и приобретает свойства, оптимальные для вспенивания и образования пеноалюмосиликата с заданными технологическими свойствами.
Немаловажным аспектом является факт стеклообразного состояния компонентов шихты. В результате этого массобмен в композиции протекает не только в зоне непосредственного контакта зерен, составляющей ничтожно малую величину по сравнению с общей суммарной площадью поверхности частиц шихты. Способность стеклообразных веществ приобретать свойства вязких жидкостей при температурах более низких, чем температура плавления кристаллического вещества аналогичного состава, приводит к тому, что более легкоплавкий компонент шихты, размягчаясь, покрывает поверхность более тугоплавкого, в результате чего площадь зоны реакции возрастает на несколько порядков [26].
В общем виде процессы силикатообразования, протекающие при нагревании трепельной шихты можно представить следующим образом. На ранних стадиях нагревания между компонентами шихты начинаются реакции в твердой фазе, приводящие к образованию новых веществ и слабому спеканию зерен шихты. С повышением температуры в зонах контакта зерен появляется эвтектическая жидкость силиката натрия и возрастает степень спекания зерен шихты. Вокруг каждого зерна трепела в результате растворения образуется пограничная зона с повышенным содержанием SiC 2. По мере насыщения зоны растворение кремнезёмистого зерна затормаживается. Удаление избыточного диоксида кремния из реакционной зоны происходит диффузионным путём под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии Si02 в расплаве, определяющая скорость стеклообразования, зависит от таких факторов, как температура процесса, вязкость силикатного расплава, его поверхностное натяжение, характеристика зерен аморфного кремнезёма (размер, форма, наличие включений и примесей). При дальнейшем нагревании количество жидкости увеличивается за счет легкоплавких компонентов, идут прямые реакции силикатообразования, жидкая фаза становится преобладающей и начинается растворение избыточного кремнезёма. Силикатообразование завершается при температуре 800 - 900С и характеризуется тем, что к концу этой стадии основные химические реакции в твёрдом состоянии между компонентами шихты закончены, в шихте не остаётся отдельных составляющих её компонентов, причём большинство газообразных составляющих улетучивается. Силикатообразование в целом не является лимитирующим этапом стекловарения, оно осуществляется при относительно невысоких температурах, идет без особых затруднений и не требует весьма длительных выдержек [139].
Важным фактором, положительно влияющим на скорость силикатообразования является то, что диоксид кремния, присутствующий в трепеле, имеет аморфную структуру. Это делает его более реакционноспособным во время растворения частиц кремнезёма в силикатном расплаве.
Помимо этого необходимо учесть, что величина зёрен компонентов пено-стекольной шихты несравнимо меньше, чем аналогичный показатель при варке традиционного стекла. Так кварцевый песок, наиболее тугоплавкий компонент стекольной шихты, имеет размер зерен до 0,8 мм. При производстве пеностекла в промышленном масштабе в большинстве случаев применяется пенообразую-щая смесь со средней величиной частиц около 10 мкм. Величина удельной по-верхности такой смеси примерно равна 6 000 см /г, обычно - 5 000-7 000 см /г [151]. Результатом такого измельчения становится резкое возрастание площади контакта между зёрнами шихты, а это приводит к возможности резко ускорить процессы взаимного растворения компонентов шихты [79].
Политермическая обработка шихт с различным соотношением компонентов позволила оценить кинетику силикатообразования в определённых температурных интервалах.
Влияние теплотехнических параметров на режимы вспенивания и релаксации
Высокие производственные энергозатраты свойственны практически всем силикатным материалам. Необходимость в длительных выдержках при высоких температурах обусловлена спецификой свойств соединений на основе кремния, сочетающих в себе высокую химическую и температурную стойкость. Эти два свойства тесно взаимосвязаны - модификация состава стекла или керамики с целью снижения температур термообработки неизбежно ведёт к ухудшению показателя химической устойчивости вплоть до полной растворимости в воде из-за снижения количества прочных силоксановых связей в силикатном каркасе. В этом случае чрезвычайно прочные связи Si—О—Si заменяются на го-раздо менее устойчивые Si-O-R, где R = Na, К, Li и др [5].
Сокращение энергозатрат в производстве силикатов как правило возможно не за счёт снижения температур, при которых формируются основные свойства материала, а за счёт повышения эффективности всего цикла теплового воздействия [148].
Основные этапы термообработки при производстве трепельного пеноа-люмосиликата сходны с тепловыми процессами, которыми сопровождается производство промышленного пеностекла:
1) загрузка шихты в печь и нагрев до температур, соответствующих началу вспенивания;
2) медленный нагрев до максимальной температуры вспенивания и выдержка при этой температуре для достижения максимальной степени вспенивания;
3) фиксация ячеистой структуры путём «резкого» охлаждения;
4) отжиг пеностекла - медленное охлаждение, при котором переход из пластичного состояния в твёрдое сопровождается таким распределением температур в блоке пеностекла, которое не приводит к образованию остаточных напряжений в силикатной матрице;
5) «быстрое» охлаждение блока со скоростью, не допускающей снижения качества готовых изделий вследствие возникновения временных разрушающих усилий из-за градиентов температур по толщине блока.
Исходя из этого, основными параметрами термообработки являются следующие:
- начальная температура печи to, С;
- начальная температура шихты / , С;
- скорость подъёма температуры печи на этапе нагрева wHaep, С/мин.;
- температура начала вспенивания / ]2 С;
- температура выдержки при вспенивании (собственно температура вспенивания) tecn, С;
- время выдержки при температуре вспенивания (время вспенивания) твсп, мин.;
- высшая температура отжига teo, С;
- низшая температура отжига /„„, С;
- скорость охлаждения изделия на этапе отжига wom3K, С/мин.;
- скорость «быстрого» охлаждения изделия w0XJl, С/мин.;
- конечная температура блоков перед выгрузкой из печи tK, С.
Помещённая в печь форма с шихтой (прессованный блок) представляет собой тело, обладающее большой тепловой массивностью (Ві — QO), температура которого зависит от начальных условий. Большое значение критерия Био Ві определяется высокой температурой печи в момент загрузки, что приводит к значительной величине коэффициента теплоотдачи от печи к форме. К росту показателя тепловой массивности приводит также увеличение толщины слоя шихты в форме и низкое значение коэффициента теплопроводности порошка пеностекольной шихты [72].
При нагревании такого тела согласно [75] по мере увеличения времени процесса влияние начальных условий ослабевает, а с определённого момента времени поле избыточной температуры становится автомодельным.
Принципиальной особенностью пеностекольной шихты в данном случае являются физико-химические превращения, происходящие в шихте в течение всего цикла термообработки. В итоге температурное поле в слое шихты подвергается влиянию экзо- и эндотермических эффектов, возникающих в процессе нагрева и его моделирование становится чрезвычайно сложным.
Для исследования процессов, происходящих в трепельной шихте была использована установка, схема которой представлена на рис. 4.9.
Как видно из рис. 4.10, на начальном этапе нагрева шихта нагревается как обычный влажный порошок (при температуре около 100С темп роста температуры внутри образца снижается за счёт эндотермического процесса испарения свободносвязанной воды). Однако уже при 200С и далее происходит нарастание темпа роста избыточной температуры внутри образца, что можно объяснить частичным окислением газообразователя (сажи) при взаимодействии с кислородом воздуха. В результате температура образца начинает превышать температуру печи уже при печи = 450С. При 600С начинается заметное размягчение силикат-глыбы, что приводит к появлению в шихте жидкой фазы и интенсификации эндотермического растворения компонентов трепела в расплаве силиката натрия. Это, наряду с изоляцией углерода от окисления за счёт капсуля 115 ции, приводит к остановке роста температуры внутри образца, несмотря на то, что температура печи и поверхности образца продолжают расти. В дальнейшем характер изменения температуры образца согласуется с изменением температуры печи. Особо следует отметить, что снижение температуры печи по окончании времени выдержки при температуре вспенивания сопровождается соответствующим снижением температуры внутри и на поверхности образца, что говорит о завершённости всех химических реакций в шихте, течение которых сопровождается тепловыми эффектами.
Данное исследование помогло определиться с направлением дальнейших исследований технологических параметров вспенивания и интервалов их варьирования.
При выборе начальной температуры печи вспенивания о стремятся сделать её как можно более высокой: это позволяет сократить цикл термообработки и, соответственно, уменьшить общую длину печи. В случае применения углеродистых газообразователей повышение начальной температур печи позволяет уменьшить расход окисляющегося кислородом воздуха углерода.
Наши исследования показали, что применение повышенных начальных температур печи эффективно только при пропорциональном повышении начальной температуры шихты. В случае загрузки в горячую печь холодного порошка коэффициент теплоотдачи от печи к поверхности шихты будет несоразмерно высок по сравнению с внутренней теплопередачей шихты, обладающей низкой температуропроводностью. В результате в слое шихты образуется ярко выраженный температурный градиент, который не устраняется в течение всего нагрева и выдержки при температуре вспенивания. При вспенивании достаточно больших изделий это приводит к тому, что равномерная ячеистая структура образуется только в приповерхностных слоях. При этом на поверхности блока наблюдается перегрев, а в удалённых от поверхности зонах - практически полное отсутствие вспенивания (см. рис. 4.11.).
Перегрев блока в поверхностных слоях связан, по всей видимости, не только с пониженным коэффициентом теплопроводности образовавшейся пены, но и с высокой теплопроводностью материала формы, непосредственно контактирующего с поверхностью блока. Большая толщина стенок к тому же приводит к значительной тепловой инерционности металлической формы, в результате для фиксации ячеистой структуры после выдержки приходится прибегать к резкому снижению температуры печи.
