Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Изумруд как объект минералогии 8
1.1. Кристаллохимические особенности берилла 8
1.1.1. Структура берилла 8
1.1.2. Особенности образования берилла в природных условиях 13
1.2. Генетические типы и геохимическая специализация месторождений изумруда 18
1.3. Современный опыт облагораживания и выращивания изумруда 26
1.3.1 Облагороженные изумруды 26
1.3.2. Краткий обзор развития технологий выращивания изумруда 27
1.4. Методы выращивания изумруда 31
1.4.1. Метод выращивания изумруда из раствора в расплаве 32
1.4.2. Гидротермальный метод выращивания изумруда 34
1.4.3. Выращивание изумруда методом газотранспортных реакций 36
1.5. Изумруд. Геммологическая диагностика и вопросы классификации. 37
1.5.1. Методы диагностики и диагностические признаки изумруда 38
1.5.2. К вопросу о создании инструментальных методов классификации изумруда по цвету 45
1.6. Выводы и постановка задач исследований 47
ГЛАВА 2 Подтверждение множественности состояний ионов хрома в структуре берилла методом люминесцентной спектроскопии . 49
2.1. Общие замечания 49
2.2. Примесный состав как индикатор изумрудообразующих условий 51
2.3. Данные ЭПР - спектроскопии 57
2.4. Люминесценция и информативность люминесцентного метода 63
2.4.1 Физические основы люминесценции 63
2.4.2 Приборы люминесцентной спектроскопии 67
2.4.3. Люминесцентный метод в диагностике драгоценных камней 68
2.5. Исследование люминесцентных характеристик природных и синтетических изумрудов при Т=77 К 74
2.6. Оценка точности и статистический анализ результатов. 77
2.6.1. К оценке точности определения параметров R-линий 78
2.6.2. Расчет погрешности метода измерения. 79
2.6.3. Оценка изменчивости параметров спектра излучения в испытуемых группах. 80
2.6.4. Сравнительный анализ параметров R-линий изумрудов изученных групп. 82
2.7. Результаты исследования 88
2.7.1. Люминесцентные характеристики природных изумрудов 90
2.7.2. Излучательные свойства синтетических раствор-расплавных изумрудов 93
2.7.3. Особенности люминесценции синтетических гидротермальных изумрудов 93
2.8. Выводы 94
ГЛАВА 3 Колориметрическое исследование изумруда 99
3.1. Цвет как важнейший ценообразующий фактор 99
3.2. Методы оценки цвета 102
3.2.1. Характеристики визуального метода оценки цвета 102
3.2.2. Описание инструментальных методов оценки цвета 106
3.3. Специфика оценки цвета ограненных камней 111
3.3.1. Специфика определения цвета ограненных изумрудов 113
3.3.2. Ограненный камень как элемент оптический цветоопределяющей системы 117
3.4. Исследование окраски изумруда. 119
3.4.1. Анализ спектров поглощения 119
3.4.2. Анализ спектров люминесценции 122
3.5. Разработка схемы регистрации цветовых характеристик ограненного изумруда 125
3.6. Выводы 136
Заключение 138
Список литературы 140
- Генетические типы и геохимическая специализация месторождений изумруда
- К вопросу о создании инструментальных методов классификации изумруда по цвету
- Исследование люминесцентных характеристик природных и синтетических изумрудов при Т=77 К
- Ограненный камень как элемент оптический цветоопределяющей системы
Введение к работе
Развитие экономических взаимоотношений с различными регионами мира предполагает сопоставление отечественных подходов к классификации и оценке драгоценных камней с системами, принятыми в регионе их добычи или реализации. Кроме того, стремительное развитие индустрии синтеза минерального сырья ставит все более жесткие требования к точности проведения диагностики природных драгоценных камней и их синтетических аналогов. Все чаще возникает необходимость достоверного установления месторождения природного самоцвета или источника происхождения синтетического материала. В то же время, отечественные методики диагностики и классификации камнесамоцветного сырья, разработанные для материала ограниченного круга источников, не всегда способны решать современные задачи.
Значение указанных проблем особенно велико для самоцветов, имеющих высокую стоимость. Например, ввиду интенсивного развития методик по производству искусственного берилла, усиливается важность точной диагностики синтетического и природного изумруда. Появление на рынке драгоценных камней изумрудов из различных месторождений мира ставит вопрос об установлении источника его происхождения. Открытым остается вопрос создания надежного независимого метода классификации природных изумрудов по цвету, который позволил бы выражать результаты цветоопределения количественно и сопоставлять с данными других действующих классификаций цвета изумруда. Необходимость создания теоретической основы для решения представленных проблем является актуальной научной задачей. Решение этой задачи позволит значительно оптимизировать процессы взаимодействия в сфере добычи, обработки и торговли драгоценными камнями.
Цель работы - выявление тонких структурных особенностей изумруда, которые могут быть использованы в качестве типоморфного и
5 диагностического признака, а также создание научной основы для разработки методов инструментальной оценки цвета природного ограненного изумруда.
Основная идея работы: Современные методы геммологического исследования изумруда должны основываться на использовании в качестве типоморфного, диагностического или классификационного признака спектроскопически выявляемых особенностей изучаемого материала.
Методы исследования. Анализ и обобщение данных по структуре и примесному составу природных и синтетических изумрудов, экспериментальные люминесцентные оптико-спектроскопические исследования природных и синтетических изумрудов, экспериментальные колориметрические исследования ограненных природных изумрудов и эталонов цвета, систематизация и статистический анализ результатов экспериментов, аналитическое и графическое представление наблюдаемых зависимостей.
Научные положения, выносимые на защиту и их новизна
1. Впервые выявлена изменчивость положения и ширины R - ли ний спектра низкотемпературной люминесценции в изумрудах, обусловленная характером стабилизации ионов Сг3+ в структуре берилла.
Установлено, что значения положения и ширины R - линий спектра низкотемпературной люминесценции характеризуют природные изумруды разных месторождений и искусственные изумруды, выращенные разными методами, и являются новым типоморфным и диагностическим признаком.
Метод низкотемпературной люминесцентной спектроскопии эффективен для решения задач инструментальной идентификации природных и синтетических изумрудов.
Установлена зависимость между результатами колориметрических исследований и категориями визуальной экспертной оценки цвета, позволяющая сформулировать научно-методические рекомендации по технологии инструментальной оценки цвета ограненных изумрудов.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических и экспериментальных данных, использованием серийного экспериментального оборудования, применением стандартных методов измерения и обработки исходных данных методами математической статистики.
Научная значимость работы заключается в следующем: а) расширение представлений о характере стабилизации ионов Сг3+в структуре берилла на основе выявленной изменчивости параметров спек тра низкотемпературной люминесценции в изумрудах различного происхождения; б) установление генетической обусловленности изменчивости пара метров спектра низкотемпературной люминесценции и определение ее типоморфного и диагностического значения; в) развитие вопроса автоматизации управления контролем качества ограненных цветных камней на основе описания специфики механизма цветообразования в изумруде.
Практическое значение работы состоит: а) в разработке современных инструментальных независимых методов диагностики изумруда; б) в составлении рекомендаций по технологии инструментальной оценки цвета ограненных изумрудов.
Реализация выводов и рекомендаций работы. Исследования проводились в соответствии с тематикой и в рамках научно-технического проекта «Полиморфизм состояний ионов хрома в минералах и их синтетических аналогах (по данным ЭГТР и оптической спектроскопии)», (грант РФФИ №01-05-65348).
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и получили одобрение на международной конференции "Новые идеи в науках о Земле", МГГА (Москва: 1999, 2001 гг.), международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение", ВНИИСИМС (Александров: 1999 г.), международной конференции по лю-
7 минесценции, ФИАН (Москва: 2001 г.), всероссийской научной конференции студентов, аспирантов, научных сотрудников и преподавателей ВУЗов в рамках Уральской летней минералогической школы, УГГГА (Екатеринбург: 1997, 1998,1999, 2000 гг.).
Публикации. Содержание исследований отражено в 10 печатных работах.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 158 страницах машинописного текста, 4 таблиц, 23 рисунков и списка литературы из 210 наименований.
Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям канд. геол.-мин. наук, проф. Солодовой Ю.П. и канд. физ.-мат. наук, доц. Мейльману М.Л. за ценные указания, активную научную и творческую поддержку в течение всего времени работы над диссертацией, а также канд. геол.-мин. наук, доц. Путивцевой Н.В. за полезные замечания.
Автор признателен сотруднику Всероссийского научно-исследовательского института общих физических измерений Белоусову А.В. за ценные рекомендации, сотрудникам Института канцерогенеза Го- сударственного онкоцентра РАМН (Хесиной А.Я.[, Левинскому С.С. за предоставление оборудования для исследований, сотруднику Института литосферы окраинных и внутренних морей РАН Рябову И.Д. за полезные советы и поддержку, сотруднику Института кристаллографии РАН Демья-нец Л.Н. за предоставление образцов, сотруднику Гохрана России Виноградовой С.А. за помощь в экспериментальных исследованиях, всем сотрудникам кафедр геммологии и минералогии Московского государственного геологоразведочного университета за доброжелательное отношение и помощь, всем участникам научно-технических конференций, на которых излагалась идея работы, за внимательное и серьезное отношение к рассматриваемым вопросам.
Генетические типы и геохимическая специализация месторождений изумруда
Состав природного берилла обычно не соответствует теоретической формуле. Геохимическая специфика и разнообразие природных месторождений, а также достаточно широкая область стабильности физико-химических условий природного гидротермального роста кристаллов берилла (Рн2о 1 00-400 МПа; Т=200-850С), предполагают наличие и сильную активность летучих, щелочных, переходных элементов и воды. В то же время, структурные пустоты (каналы), уже отмеченная «напряженность», вызванная искажением бериллиевого тетраэдра, и «подходящий» радиус многих катионов, присутствующих в среде кристаллизации, - все это делает структуру берилла удобной для изоморфного и неизоморфного вхождения многочисленных дополнительных элементов в различные позиции. Это обстоятельство во многом затрудняет изучение характеристик конкретных примесей или определенных структурных параметров.
С развитием синтеза минерального аналога берилла и экспериментов по внедрению в его структуру различных примесей знание о кристаллохи-мических особенностях берилла получило значительный прогрессивный импульс. На основе экспериментальных данных охарактеризованы главные закономерности образования и спектроскопические особенности синтетических бериллов, выращенных из гидротермальных растворов [51, 117, 61, 164,165, 149, 168, 169] и из растворов в расплаве [133, 162, 178, 186]. Большое внимание уделено изучению изумруда - берилла, содержащего изоморфную примесь ионов трехвалентного хрома в концентрациях 0,01 -0,30 вес.%. В работах [41, 17, 18, 19, 31, 107, 109] приведены данные масштабных комплексных исследований структуры и примесного состава синтетических изумрудов.
В настоящее время принято выделять четыре основных структурных позиции, которые могут содержать посторонние (не составляющие идеальную формулу) элементы: это октаэдр (позиция алюминия), два тетраэдра (позиции бериллия и кремния) и полые каналы. Например, в работе [7] химическую формулу берилла предложено обобщать следующим образом: 02Т где Ог - октаэдрически координированные катионы в позиции А1; Т з - катионы в тетраэдрической позиции Be; Т"6 - катионы в тетраэдрической позиции Si; X - анионы (О и ОН); Rn - крупные низкозарядные катионы, молекулы воды, инертные газы, располагающиеся в каналах.
Кроме выделения отдельных локальных структур, способных вмещать ионы-примеси, очевидно тесное взаимодействие этих структур. В работе [28] указывается на влияние расположения молекул воды в каналах берилла от содержаний щелочей (Na и Cs). В исследованиях [115, 44, 127], рассматривающих примесный состав берилла в качестве типоморфного признака, установлена взаимосвязь различных элементов структуры берилла. Справедливо отмечается зависимость присутствия щелочей в структурных каналах берилла от замещения ионов А13+ и Ве2+ более низковалентными катионами (Al3+-»Mg2+ или Fe2+; Ве2+—»Li+).
В отношении изучения типоморфных особенностей берилла важным представляется разделение бериллов различных генетических типов в соответствии с примесным составом. Согласно этой классификации Бакакин В.В. и др. [7] выделяют: - щелочные t-бериллы редкометальных пегматитов. В тетраэдрические позиции Be структуры t-берилла входят Li+ и Mg2+, а каналы вмещают катионы щелочей. В пределах t-типа берилла выделяются Na-K, Na, Na-Li и Li-Cs разновидности. Установлены различия в соотношениях Li, Na и Cs в бериллах пегматитов разных генетических типов [140]: - о-бериллы грейзенизированных магнезиальных и железистых пород, содержащие Mg и ионы переходных металлов группы железа в октаэдри-ческих позициях А1; - ot- или to-бериллы, с одинаково заметно замещенными октаэдриче-скими и тетраэдрическими позициями; - n-бериллы - «нормальные» бериллы керамических, слюдяных и хру-сталеносных пегматитов, содержащие наименьшее количество примесей и характеризующиеся максимальным соответствием теоретическому составу.
Установлено, что величина параметра с0 прямо пропорционально связана с дефицитом Be и с совместным присутствием Na и Cs в каналах и Li и Rb в структурных позициях Be. Таким образом, t-бериллы отличаются завышенным показателем с0 (параметры ячейки t-бериллов: ао = 9,21, с0 = 9,21 А). Бериллы о-типа, наоборот, характеризуются повышением параметра ао и неизменностью параметра с0. Это связано с замещением октаэдрически координированных ионов А1 катионами Fe и Mg (параметры ячейки о-бериллов: а0 = 9,28, с0 = 9,20 А) [7].
Как отмечено Фекличевым В.Г. [123], "... ни одна генетическая классификация берилла не может быть в достаточной мере полной, если не принимаются в расчет содержания Са, Fe, Mg, Сг и Sc, а также физические и морфологические характеристики...". На синтетическом материале детально и всесторонне изучены условия вхождения тех или иных примесей в структуру берилла и в основном сформулированы и определены физико-химические параметры, благоприятные для замещений [13,61, 107 и др.].
Вопросы изоморфизма разных катионов в октаэдрической позиции изучены достаточно широко на природном и синтетическом материале с использованием методов ЭПР и оптической спектроскопии. Охарактеризован характер изоморфизма ионов Ti3+ [12], V3+ [134, 151], Cr3+ [150, 138, 177, 208, 80, 119], Mn2+[41, 60, 110], Fe2+и 3+ [87, 90, 108, 91, 99, 100, 101, 138, 144, 145, 31], Co2+ [204] М2+и Ni3+ [188] и других элементов.
Схемы замещения иона бериллия в тетраэдрической координации ионами Си+, Со2+, Ni2+ приводятся в работах [40, 111]. Изучен вопрос нахождения Li в тетраэдрической позиции бериллия [44].
К вопросу о создании инструментальных методов классификации изумруда по цвету
Из молибдатов и ванадатов лития были выращены кристаллы изумруда, длиной до 1 мм. С 1911 г. фирмой «И.Г. Фарбениндустри» (I.G. Farben-Industrie) было налажено промышленное производство синтетического изумруда. Кристаллы величиной до 30 мм образовывались в ходе взаимодействия оксидов бериллия и алюминия из нижней части тигля с оксидом кремния из верхней части. Реакция заключалась в диффузии этих оксидов в литий-молибдатовый расплав (флюс) и последующем осаждении на затравку из природного берилла. Данная продукция получила собственное коммерческое название «игмеральд». В 1942 г. производство «игмеральдов» было прекращено. В 50-х годах возникло сразу несколько компаний-производителей синтетического изумруда. Наи 28 более известной в коммерческом отношении являлась продукция американской фирмы К. Чэтема (К. Chatham). Технология этого производства держалась в секрете, однако физические характеристики позволяли диагностировать материал, как выращенный из флюсовых расплавов. Позже было установлено, что раствор-расплавный изумруд может быть получен при использовании разнообразных флюсов. В следующее десятилетие широкую известность получила продукция фирмы П. Жильсона (P. Gilson). Эти изумруды представлены как единичными качественными кристаллами, так и друзами, выращенными из раствора в расплаве. Согласно утверждению самого П. Жильсона [23], сделанном в 1979 г., - 95% синтетических изумрудов, поступавших в то время на рынок, принадлежало ему.
Метод выращивания кристаллов изумруда из водных растворов (гидротермальный метод) в слабощелочной среде при температуре 370-400 С был усовершенствован во Франкфуртском Минералогическом Институте под руководством Р.Наккена (R. Nacken). Изумруды, как выращенные этим методом, так и флюсовые, производились фирмой В. Церфасса (W. Zerfass) в Идар-Оберштайне.
Отдельно стоит отметить оригинальную методику получения изумру-доподобного ювелирного материала, разработанную в 1960 г. австрийским исследователем Д. Лехляйтнером (J. Lechleitner). Помимо выращивания синтетического изумруда флюсовым и гидротермальным методом, Д. Лех-ляйтнер освоил новый более выгодный путь. Суть получения ярко-зеленых камней заключалась в «наращивании» на ограненный слабоокрашенный или бесцветный берилл тонкого слоя синтетического изумруда, предельно насыщенного хромофором (Сг3+ до 13%!) [190]. Подробные исследования этого материала [185, 136] показали, что изумруды Лехляйтнера (коммерческое название "эмерита" или "симеральд") получали из водных растворов. Кроме того, было установлено, что окраска изумруда Лехляйтнера вызвана совместным влиянием ионов Cr3+, Fe3+, Ni3+ и Cu2+. Теоретическое обоснование возможности использования кристалла изумруда в качестве активной матрицы для твердотельного перестраиваемого лазера [3, 153] дало дополнительный импульс развитию методов искусственного получения крупных качественных кристаллов изумруда. Появились первые сообщения отечественных исследователей о положительных результатах экспериментов по выращиванию кристаллов берилла и преднамеренным введением в их структуру различных примесей [41].
В 60-е годы широко заявила о себе американская фирма Линде (Union Carbide Corporation, Linde Division). Эта компания специализировалась на производстве одиночных крупных высококачественных кристаллов изумруда гидротермальным методом. Усовершенствовав методику Лехляйтнера, фирма Линде наладила выпуск продукции под коммерческим названием «кинтесса». В связи с перепроизводством в 1970 г. фирма прекратила выращивание кристаллов, а в 1975 была прекращена торговля ими. С 1978 г. по настоящее время лицензией фирмы Линде обладает компания Ридженси (Rigency), которая производит синтетические гидротермальные изумруды, аналогичные по своим физическим свойствам изумрудам фирмы Линде [136].
Отметим, что в настоящее время анализ ситуации на рынке камнеса-моцветного сырья достаточно сложен. Это связано с несколькими причинами. Во-первых, в связи с расширением технических возможностей резко возросло число фирм-производителей синтетического изумруда. Во-вторых, методы, технологии и объемы производства синтетического изумруда при разумной экономической стратегии составляют коммерческую тайну и неизвестны независимым исследователям.
В 80-х в зарубежной геммологической периодике появились сообщения о появлении синтетического изумруда под торговой маркой Леннике (Lennix) [154, 183]. Как важный диагностический признак этих изумрудов, выращенных раствор-расплавным методом, отмечалась их яркая катодо-люминесценция от голубовато-розового до фиолетово-синего цвета. Тогда же было сообщено о появлении нового типа гидротермальных синтетических изумрудов Байрон (Biron) или Пул (Pool Emerald) [143, 154, 161, 184, 200]. Было установлено, что этот материал получен путем перекристаллизации дефектного низкосортного изумрудного сырья из месторождения Эмеральд Пул Майн (Emerald Pool Mine) на западе Австралии [129, 172, 137]. Наряду с изумрудами Байрон, пользуются спросом гидротермальные изумруды фирмы Кимберли (Kimberley). В отличие от большинства гидротермальных синтетических изумрудов, изумруды Кимберли характеризуются высокой однородностью (отсутствием блочности) и низким содержанием дополнительных примесей.
К началу 90-х получила распространение продукция фирм Адачи (Adachi New Industrial Co. Ltd., Osaka, Japan), Киосера (Kyocera Corp., Japan) [183], Сейко (Suwa Seikosha Co. Ltd., Nagano, Japan) [154]. Во всех исследованиях отмечается, что согласно физическим характеристикам, в основе образования всего этого материала лежит раствор-расплавный метод. В связи с тем, что данные изумруды производятся в ограниченном количестве, публикации, выявляющие какие-либо диагностические особенности этого материала, неизвестны.
Следует отметить несомненный прогресс отечественных производителей синтетического изумруда в разработке теоретических и прикладных аспектов выращивания изумруда в искусственных условиях. Целый ряд экспериментальных исследований [14, 17, 18, 41, 46, 51, 82, 87 и др.] различных свойств берилла и изумруда позволил не только сделать российский синтетический изумруд вполне конкурентоспособным на мировом рынке камнесамоцветного сырья, но и сформировать сильнейшую в мире школу синтеза изумруда. В нашей стране синтетические гидротермальные и раствор-расплавные изумруды выращиваются организациями Москвы, Новосибирска, Черноголовки, Екатеринбурга и некоторыми другими.
Исследование люминесцентных характеристик природных и синтетических изумрудов при Т=77 К
В данной главе рассмотрены новые спектроскопические проявления множественности стабильных состояний примесных ионов Cr + в изумруде, вызванной структурными различиями в их ближайшем локальном окружении. Значительная часть этой главы посвящена исследованию особенностей оптических спектров изумрудов различного происхождения в связи с ранее обнаруженными структурными различиями. В качестве материала выступают образцы как природные из различных месторождений, так и синтетические, выращенные разными методами. В связи с тем, что в данной работе искусственные и природные образцы исследуются как разновидности одной и той же, но в разной степени отклоненной от правильного атомного расположения "идеального берилла", кристаллической структуры и в них рассматриваются однотипные структурные особенности, а именно, характер присутствия ионов хрома в позициях алюминия, автор считает возможным в рамках данной работы применять термины «генетический» и «типоморфный» по отношению ко всему изучаемому материалу. Таким образом, в данной работе эти термины характеризуют в равной степени синтетические и природные бериллы и используются в более широком, чем обычно, смысле, а именно: генетический - связанный с определенными условиями образования и отражающий в своих свойствах эти условия; типоморфный - являющийся отличительным и характеристичным для определенных условий образования. В настоящее время, подробное исследование хромсодержащего берилла (изумруда) и выявление каких-либо дополнительных особенностей его примесного состава должно опираться на уже имеющиеся знания о закономерностях характерных для его структуры. В обзорной части (глава 1) были описаны наиболее важные зависимости, характеризующие хромсо-держащий берилл. Выделим наиболее важные: В первую очередь следует отметить такие характеристики берилла, которые определяют возможности и ограничения его структуры для стабилизации атомарно диспергированных примесей. Структура идеального берилла допускает несколько наиболее вероятных позиций для вхождения катионов. С этим связано широкое разнообразие возникающих в структуре берилла изоморфных замещений. Преимущественное замещение той или иной позиции примесными атомами определяет многие минералогические характеристики и может рассматриваться в качестве типоморфного признака [7, 8, 115]. Другой важной особенностью кристаллической структуры берилла является наличие полых каналов значительного размера. Этот элемент структуры, согласно распространенной точке зрения, способен захватывать разные по величине и заряду ионы и радикалы, играющие электронейтра-лизующую роль [81, 148, 152]. Важное значение имеет сильное искажение бериллиевого тетраэдра [113]. Оно способствует вхождению в структурные позиции бериллия различных примесей, компенсирующих геометрический дисбаланс структуры [7]. Особо следует отметить, что ион примесного трехвалентного хрома, замещающий ион трехвалентного алюминия в октаэдрической позиции, сильно деформирует алюминиевый октаэдр. Согласно данным работы [121], пространственная и зарядовая сбалансированность структуры хром-содержащего берилла наступает в ходе сложного комплексного замещения при условии замены двух (!) атомов алюминия одним атомом хрома. Этот вопрос окончательно не выяснен, однако, в любом случае, речь идет о сложной схеме компенсации геометрического искажения и зарядового дисбаланса. Также необходимо принимать во внимание ряд факторов, связанных с условиями образования изумруда. В связи с тем, что изумруд образуется в достаточно широких пределах физико-химических условий [13, 14, 123], большинство обстановок кристаллизации берилла характеризуется собственным геохимическим фоном, т.е. каждой системе, в которой образуется изумруд, присущи собственные концентрационные соотношения свободных ионов и радикалов, захватываемых растущим кристаллом для создания структурного равновесия. Кроме того, повышенная концентрация и активность некоторых элементов, не составляющих теоретическую формулу берилла, но входящих в его состав, (например, Mg, Na, Fe, К, Li и др.), связана с условиями миграции ионов бериллия. Транспортировка ионов бериллия достаточно сложна и происходит в несколько этапов с привлечением летучих соединений [25-28], это повышает общую химическую активность кристаллообразующей среды и способствует захвату посторонних элементов. Отдельно стоит отметить результаты масштабного исследования химического состава изумрудов различных месторождений [193-199], показавшего, что ионы примесного магния и натрия входят в состав изумруда в разных концентрациях, но в неизменном пропорциональном соотношении. При изучении характера стабилизации примесных ионов в структуре берилла большое значение имеют новые данные, полученные методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [80]. В связи с актуальностью двух последних вопросов, результаты изучения структуры и состава изумруда будут рассмотрены более подробно.
Надо отметить, что в настоящее время полная генетическая классификация берилла должна включать в себя и такие разделы, как особенности тонкой структуры, выявляющей черты влияния сложных комплексных центров. Эти особенности также несут важную генетическую информацию. В то время, как влияние той или иной примеси в определенной позиции в структуре берилла изучено достаточно широко, значение эффекта, создаваемого комплексными дефектами изучено мало.
Вопрос о химическом составе природного и синтетического изумруда к настоящему времени рассмотрен в исследованиях [107, 193-199, 203 и др.]. Изучение химического состава минерала позволяет (хотя, иногда достаточно условно) представить состав минерала в виде развернутой формулы, - "распределить" присутствующие в нем примеси по занимаемым ими позициям в определенном соотношении [20]. Этот метод широко применяется в описании роли щелочных или переходных элементов. Именно благодаря определению химического состава берилла и его правильному представлению были получены данные, в настоящее время считающиеся классическими. Это и определение характера замещения бе-риллиевой позиции ионами лития и алюминиевой позиции ионами магния, и установление зависимости параметров ячейки и морфологии кристалла от преимущественно занимаемых катионных позиций, и определение расположения ионов щелочных элементов в структурных и неструктурных позициях, и многие другие.
Ограненный камень как элемент оптический цветоопределяющей системы
Согласно классификации, основанной на механизме процесса люминесценции, выделяют резонансное, спонтанное и вынужденное свечения. Резонансная люминесценция (рис. 10(a)) - процесс излучения фотонов той же энергии, что и у поглощенных фотонов возбуждающего света. Спонтанная люминесценция (рис. 10(6)) реализуется путем излучения фотонов с возбужденного уровня более низкого, чем уровень, на который система переходит при возбуждении, и связана с безызлучательным переходом между разными возбужденными уровнями. Развитие вынужденной люминесценции (рис. 10(B)) происходит более сложно. В схеме вынужденной люминесценции существует метастабильный уровень М, переход с которого на основной уровень запрещен. При возбуждении оптически активный центр попадает с основного уровня на возбужденный, откуда безызлуча-тельно переходит на возбужденный более низкий уровень, а затем на метастабильный. На метастабильном уровне система может находиться достаточно долго, пока за счет внутренней колебательной энергии или тепловой энергии, сообщенной извне, она не перейдет обратно на низкий возбужденный уровень, с которого спонтанно вернется на основной уровень, излучая квант света.
Развитие знания о люминесценции минералов можно разделить на два этапа. Первый этап характеризуется чисто описательным восприятием излучения и накоплением фактического материала. Экспериментально было обнаружено свечение различных объектов под воздействием излучения солнца, тепловых, электрических, химических и прочих воздействий. Не имея четкого теоретического обоснования люминесценции, минералоги уже использовали это явление как специфический поисковый, диагностический или типоморфный признак некоторых веществ. Чисто эмпирически наличие и цвет люминесценции связывались с присутствием определенных элементов или соединений. Подобный подход к люминесцентному исследованию эффективно используется и в настоящее время в вопросах первичной диагностики некоторых минералов, в полевых условиях отбора проб и в составе экспрессных комплексных исследований.
Второй, более продуктивный этап, характеризуется становлением оптической спектроскопии твердого тела и применением теории кристаллического поля. Это позволило перейти от чисто качественного описания излучательных свойств минералов (описанию цвета и условий возбуждения излучения) к абсолютно новому методу исследования вещества - изучению спектра люминесценции, содержащего информацию о структурных особенностях вещества. Теоретическая основа оптической спектроскопии твердого тела позволяет производить расшифровку спектров люминесценции, связывать их с определенными энергетическими переходами. Оказывается возможным получать информацию о количестве и взаимоотношениях оптически активных центров в структуре, определять их зарядовые и геометрические характеристики, исследовать степень отклонения структуры активных (излучающих) центров от теоретической модели, оценивать вклад дополнительных примесей оказывающих влияние на излучающий центр. Эффективность получаемой спектроскопической информации заключается, в первую очередь, в расширении знания об условиях образования тех или иных материалов, восстановлении объективной геологической истории, разработке новых поисковых признаков и развитии методов искусственного воспроизведения минерального сырья Спектр люминесценции лежит в основе модели описания энергетики процесса излучательной релаксации системы. Положение полос люминесценции зависит только от расстояния между уровнями энергии и теоретически не зависит от способа возбуждения излучения. При изучении дефектов в кристаллах необходимо учитывать, что взаимное расположение уровней дефекта, а, следовательно, и энергия перехода, сильно зависят от силы кристалллллического поля Dq. Чем существеннее зависимость положения энергетических уровней от Dq, тем больше смещение ионов при переходе в возбужденное состояние, и тем шире полосы в спектре.
В вопросах определения тонких структурных различий методом люминесцентной спектроскопии (например, при исследовании похожих или почти одинаковых дефектов, слабо отличающихся энергиями переходов) наибольший интерес представляют полосы спектра люминесценции, отвечающие переходам, слабо зависящим от изменения напряженности кристаллического поля. Они представлены в спектре узкими полосами, которые являются характеристичными для определенных дефектов в определенной кристаллической структуре напряженности Dq, т.е. описывают состояние конкретного оптически активного центра в конкретном минерале. Энергетические уровни часто расщепляются в результате спинового взаимодействия и благодаря влиянию полей низкой симметрии. В таких случаях узкие линии спектра люминесценции одного энергетического перехода расщепляются т.е., представляют собой не одну, а несколько полос. Это делает спектр люминесценции определенного минерала или минеральной разновидности еще более характеристичным.
При исследованиях энергетических переходов в кристаллических системах необходимо учитывать, что энергия кристаллической структуры реального невозбужденного кристалла, как правило, не является нулевой, а уже характеризуется каким-либо начальным значением. Возниковение начальной энергии связано со взаимодействием вещества с окружающей средой (например, обмен тепловой энергией). При нагревании кристалли 67 ческая структура становится более подвижной и неустойчивой, а модели процессов, протекающих в кристаллическом веществе, характеризуются более значимыми отклонениями от среднего. В оптическом спектре описываемая подвижность и неустойчивость проявляется в виде уширения полос или даже в появлении т.н. фононных (или вибронных) полос, связанных с возникновением возможности определенных переходов именно из-за начального "подвижного" состояния какого-либо из энергетических уровней. Подобное изменение объективных характеристик спектра затрудняет исследование минералов, так как в этом случае при анализе спектра необходимо учитывать дополнительное влияние колебаний решетки. Чтобы устранить вибронное влияние, кристаллы охлаждаются до температур, при которых вкладом, вносимым колебаниями решетки, можно пренебречь. Это могут быть температуры кипения жидкого азота, гелия или водорода. При низких температурах кристаллическая структура «успокаивается» - становится более упорядоченной и в значительной степени соответствует своей идеальной модели. Таким образом, излучательные переходы, характерные для излучающего дефекта внутри охлажденной кристаллической структуры, обладают меньшими вариациями значений энергии и точнее соответствуют теоретическим. Соответственно, при охлаждении кристалла уменьшается ширина и увеличивается интенсивность полос, происхождение которых не связано с колебаниями решетки.
![Современные вопросы терминологии, классификации, диагностики и лечения некоторых видов закрытых повреждений полового члена [Электронный ресурс]](/i/i/4319/204923.png "Современные вопросы терминологии, классификации, диагностики и лечения некоторых видов закрытых повреждений полового члена [Электронный ресурс] Карпович Антон Валентинович")
