Содержание к диссертации
Введение
1. Гетерогенная нуклеация льда на ядрах искусственных аэрозолей 10
1.1. Механизмы нуклеации льда на льдообразуїощих аэрозолях 10
1.2. Размер частиц льдообразующего аэрозоля и его связь с льдообразующей активностью 12
1.3. Понятие минимального мисфита как основной критерий льдообразующей активности вещества 14
1.4 Стохастическая нуклсация льда на аэрозольных частицах 19
1.5. Особенности процессов нуклеации в гидратных оболочках 23
2. Структура частиц льдообразующего аэрозоля и поверхностные процессы 26
2.1. Генераторы льдообразующих аэрозолей 26
2.1.1 Лабораторные генераторы льдообразующих аэрозолей 27
2.1.2 Пиротехнические генераторы льдообразующих аэрозолей 28
2.1.3 Жидкостные генераторы льдообразующих аэрозолей 30
2.2. Физико-химические процессы, протекающие при термо
конденсационном формировании пиротехнических аэрозолей 31
2.3. Методика и аппаратура для исследования льдообразующих аэрозолей 37
2.3.1 Методики исследования аэрозолей, полученных при функцио нировании полноразмерных генераторов 38
2.3.2. Облачная камера с непрерывным поддержанием переохлажденного тумана 40
2.3.3. Термодиффузионная камера 43
2.3.4. Ошибки измерения величины выхода 46
2.4. Дисперсность льдообразующих частиц 50
2.6. Связь пороговой температуры и дисперсности аэрозоля 60
2.7. Влияние растворимых солей на льдообразующую активность аэрозолей... 62
3. Влияние продуктов горения пиросоставов и компонентов антропогенного загрязнения на льдообразующую активность аэрозоля 67
3.1 Возможные реакционно-активные соединения, входящие в состав газовой фазы 67
3.1.1 Методика получения исследованных химических соединений 68
3.1.2 Методики, аппаратура и режимы исследования влияния газовых составляющих на льдообразующую активность аэрозолей 72
3.2 Влияние газовых примесей на льдообразующую активность искусственных аэрозолей 73
3.2.1. Влияние свободных галогенов 73
3.2.2 Влияние газовых примесей органического происхождения 77
3.3 Влияние газовых примесей на естественные льдообразуїощие ядра 79
3.3.1 Подготовка образцов естественного аэрозоля 80
4. Гетерогенная нуклеация в условиях адсорбционно - химического взаимодействия 83
4.1 .Льдообразуїощие соединения, особенности их строения и структуры 83
4.1.1. Иодиды серебра и свинца 83
4.1.2.Ацетилацетонаты переходных металлов 90
4.1.3 Альдегиды, оксисоединения, многоатомные спирты 91
4.2 Особенности нуклеации льда при наличии сложного адсорбционного и химического взаимодействия 92
4.2.1 Синтез льдообразующих соединений на поверхности аэрозольных частиц 93
4.2.2 Деструкция льдообразующее активного вещества как результат химической реакции 96
4.2.3 Сорбциониые процессы 97
4.3 Пути модификации льдообразующих соединений 98
4.4 Льдообразующая активность соединений AgJ-MeJ переменного состава 103
4.5. Определение оптимальных рецептур пиросоставов на основе йодистой меди 105
4.6. Вероятные причины высокой льдообразующей активности соединений xAgJ-yMeJ Ill
Заключение 114
Литература
- Понятие минимального мисфита как основной критерий льдообразующей активности вещества
- Пиротехнические генераторы льдообразующих аэрозолей
- Методика получения исследованных химических соединений
- Альдегиды, оксисоединения, многоатомные спирты
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Среди различных способов воздействия на
гидрометеорологические процессы наиболее часто используемым на практике является искусственная кристаллизация переохлажденных облаков и туманов, основанная на внесении в зону воздействия заданного количества искусственных льдообразующих ядер. Первые исследования в этой области были начаты в 50-х годах прошлого века /57-59, 87, 97, 104, 129 и т.д./. Практические работы по предотвращению выпадения града, увеличению осадков над заданными территориями, рассеянию туманов и облаков, достаточно распространены и проводятся во многих странах мира. За истекшее время для этих целей разработаны и широко применяются высокоэффективные льдообразующие реагенты и пиротехнические составы на их основе. Однако, несмотря на обилие теоретических и экспериментальных исследований в этой области, процессы, имеющие отношение к механизму гетерогенного образования льда на аэрозольных частицах реагента не получили надлежащего освещения и по сей день. Так, широко применяемые методы генерирования льдообразующих аэрозолей при горении штатных пиротехнических составов связаны с выделением большого количества химически активных веществ, в первую очередь хлора и иода. Вместе с тем экспериментально подтверждено /43/, что наличие таких веществ может приводить к частичному или полному разрушению льдообразующего реагента. Также работы по активным воздействиям зачастую проводят в промышленных районах с повышенными концентрациями загрязняющих веществ, которые могут менять льдообразующую активность применяемых аэрозолей. Хотя надлежащей статистики по этому вопросу не собрано, имеется распространенное мнение о неэффективности проведения активных воздействий в промышленно загрязненных районах. Итак, на настоящий момент имеется информация о влиянии агрессивных газов, возникающих либо при работе пиротехнических генераторов, либо имеющихся в атмосфере как компонентов антропогенного загрязнения на льдообразующую активность применяемых аэрозолей /18,29,31,86,88,158/. Детальное изучение процессов такого рода не предпринималось. Между тем исследование поведения льдообразующего аэрозоля в загрязненной атмосфере имеет существенное значение как для понимания процессов гетерогенной нуклеации льда, так и непосредственно для практики активных воздействий.
СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ. Наблюдаемое изменение льдообразующих свойств аэрозолей под влиянием различных газов и паров принято связывать либо с
5 блокированием поверхности частиц в результате физической адсорбции, либо с
образованием химических соединений при взаимодействии газов с веществом частицы /2,124,154,158/. Такое влияние может приводить как к увеличению, так и к уменьшению льдообразующей активности частицы /43,124/. В работах /124,154/ отмечено активирующее влияние иода на льдообразующие свойства фоновых аэрозолей городской атмосферы. Повышение концентрации ядер кристаллизации авторы связали с образованием эффективного льдообразующего соединения - иодида свинца, образующегося при взаимодействии иода с содержащими свинец продуктами сгорания автомобильного топлива /154/. Тем не менее, этот вывод находится в противоречии с термодинамическими расчетами для реакции образования иодида свинца, а в работах Гранта и Корина /124/ показано, что рост концентрации льдообразующих ядер не связан с присутствующими в автомобильных выбросах примесями свинца, находящимися в форме, недоступной для реакции иодирования. В результате проведения работы авторы пришли к мнению, что «имеет место образование соединений иода с другими, не установленными компонентами загрязнения атмосферы». Данные компоненты загрязнения не обязательно должны иметь антропогенное происхождение, так Росински и Паранго /158/ обнаружили увеличение льдообразующей активности терпенов (группа соединений, поставляемая в атмосферу в результате жизнедеятельности хвойных лесов) под действием иода. Наблюдаемый эффект был объяснен авторами образованием неизвестных, более активных льдообразующих соединений. Вместе с тем Рейшелом /157/ отмечена обратимость процессов активации при воздействии паров иода на окислы свинца.
Одинаковое активирующее влияние паров иода на аэрозоли различного химического состава и обратимый характер активации вызывает сомнение в обоснованности трактовки активации, как результата образования новых химических соединений. Вместе с тем необходимо отметить важность наблюдаемого процесса: во-первых в ряде экспериментов зафиксировано значительное, до нескольких десятков процентов, увеличение льдообразующей активности исходного аэрозоля /43,86,154/, а во-вторых за стадией активации в некоторых случаях имел место процесс снижения льдообразующей активности аэрозоля, иногда на несколько порядков величины от первоначальной активности /43,157/. Для выяснения механизмов реализации льдообразующей активности аэрозоля в условиях загрязнения, наличия в атмосфере реакционно-активных, химически неустойчивых компонентов и было предпринято настоящее исследование.
В качестве объектов исследования были выбраны аэрозоли веществ различных химических классов, а именно фторид никеля, окислы никеля и вольфрама, иодиды
меди и серебра. Из органических соединений исследовались флороглюцин и ацетилацетонат меди. В экспериментах изучалось влияние газообразных агрессивных продуктов сгорания пиросоставов (хлор, иод) а так же возможных компонентов природного и антропогенного загрязнения (окислы серы, азота, амины, формальдегид). В некоторых случаях между льдообразующим веществом и исследуемым газом возможно прохождение химической реакции, в других случаях прохождение реакции невозможно или маловероятно /4,15,30,54/.
Данный объект исследования крайне сложен. Перечислим только основные факторы, осложняющие как процесс исследования так и интерпретацию результатов:
Недоступность объекта исследования для большинства физических методов. Даже при работе с чистыми аэрозолями высокоактивных льдообразующих веществ и исследовании частиц этих аэрозолей, например при помощи электронной микроскопии, невозможно идентифицировать выбранную частицу как льдообразующую в реальных условиях воздействия. При работе с аэрозолями, образованными пиросоставами, аэрозолями низкоактивных веществ и природными аэрозолями, для которых льдообразующие свойства могут проявляться только у нескольких процентов от общего количества образованных частиц /130,157/, вопрос о льдообразующих свойствах конкретной взятой на исследование частицы становится совершенно неопределенным.
Практически невозможно на количественном уровне оценить химию процессов образования частиц льдообразующих аэрозолей, прежде всего из-за неконтролируемого разложения диспергируемых веществ и неопределенности как химического состава взятой для исследования частицы, так и отсутствия соответствующих аналитических методов /10,18/. Из-за этого данные интегрального анализа продуктов горения невозможно соотнести с реально получаемым спектром аэрозоля. Такие данные с наибольшей вероятностью будут описывать состав крупных фракций, практически не проявляющих себя в работе реального генератора. Состав основных фракций аэрозоля в диапазоне размеров 50 - 500 нм, определяющий его льдообразующую активность, остается в достаточной степени неопределенным.
3. Работа генераторов аэрозоля сопряжена с реализацией множества
трудиоконтролируемых условий, особенно имеющих место на выходе из сопла
генератора и в зоне смешения продуктов горения с окружающим воздухом. Эти условия
трудно учесть и они обычно игнорируются при проведении соответствующих
термодинамических оценок. В большинстве случаев проведенные расчеты касаются
7 только процессов конденсации аэрозольных частиц, хотя процессы, связанные с
физико-химическим взаимодействием за зоной конденсации не меньшей мере
определяют льдообразующие свойства итогового аэрозоля,
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в экспериментальном изучении влиянии химических составляющих продуктов горения пиротехнического состава и газообразных реакционно-активных компонентов атмосферы на льдообразующую эффективность получаемого при действии генератора аэрозоля, в разработке методов получения высокоэффективных регентов и разработке практических рекомендаций по применению льдообразующих аэрозолей в районах с высоким уровнем антропогенного загрязнения атмосферы.
НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ
Впервые начато исследование процессов влияния химически активных газообразных продуктов сгорания термического генератора и отдельных компонентов загрязнения окружающей среды на льдообразующую активность искусственного льдообразующего аэрозоля.
Впервые разработаны методы и аппаратура для исследования льдообразующей активности аэрозолей, позволяющие в значительной степени снизить влияние сторонних загрязнений (продукты термодеструкции пластиков в системах подготовки пара, сорбированные газообразные компоненты предыдущих экспериментов) на получаемую информацию.
Получены экспериментальные данные, позволяющие прогнозировать поведение естественного льдообразующего аэрозоля в условиях загрязнения окружающей среды.
Определены критерии, учет которых при разработке пиросоставов, топлива и конструкций генераторов может привести к существенному увеличению выхода активных льдообразующих ядер.
Рассмотрен новый параметр, вероятно играющий существенную роль в процессах гетерогенной нуклеации льда: образование новой фазы льдообразующего вещества в условиях, благоприятных для прохождения процесса нуклеации. Образование новой фазы льдообразующего вещества может происходить в результате как химического так и физико-химического процесса и провоцировать собственно процесс нуклеации. При внешней схожести стохастического описания процессов нуклеации льда и образования льдообразующего соединения, они контролируются различными и в первом приближении независимыми факторами - температурой в
8 случае образования льда и концентрацией реагентов для фазы льдообразуїощего
вещества. Таким образом, появляется независимый от температуры способ управления
процессами нуклеации льда посредством изменения концентраций веществ, реакция
между которыми приводит к образованию льдообразуїощего соединения.
Получены пиросоставы и рецептуры топлива генераторов, имеющие выход
льдообразуїощего аэрозоля на порядок и более превосходящий применяющиеся на
данный момент рецептуры.
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Физико-химические процессы, имеющие место за пределами
высокотемпературной зоны конденсации и влияющие на состояние аэрозольной
частицы не менее значимы, чем собственно процессы образования частицы в зоне
конденсации. Отсутствие учета такого взаимодействия может приводить к
значительным, на несколько порядков величины в ту или другую сторону, искажению
результатов как в момент исследования, так и в реальной практике активных
воздействий.
Учет и управление тонкими физико-химическими взаимодействиями в низкотемпературной зоне может привести к увеличению льдообразующей активности аэрозольных частиц и созданию более эффективных средств активных воздействий. Возможно также создание специфических средств активных воздействий, предназначенных для работы в условиях значительного загрязнения атмосферы.
Льдообразующая активность искусственных (и вероятно по этому же механизму - естественных) аэрозолей может контролироваться и изменяться введением активных газовых компонентов. Данный процесс не обязательно деструктивен, возможно как повышение, так и понижение льдообразующей активности для одного и того же аэрозоля.
4. В определенных условиях образование новой фазы льдообразуїощего вещества
может провоцировать процесс нуклеации льда. Примерами такого образования могут
быть:
образование твердой фазы AgJ*MeJ из раствора йодистого серебра в растворах щелочных металлов или аммония высокой концентрации при снижении концентрации последних.
синтез AgJ из металлического серебра или его соединений, входящего в состав аэрозольной частицы и иода, присутствующего в газовой фазе.
синтез органического льдообразующего вещества, например ацетилацетоната меди непосредственно в гидратном слое на поверхности аэрозольной частицы.
Следует подчеркнуть, что при реализации такого процесса отсутствует
требование наличия значительных пересыщений водяного пара, связанное с высокой гидрофобностыо поверхности ацетилацетоната /37/. Возможные исходные компоненты для такого синтеза - растворимые соли меди и ацетилацетон имеют гораздо большую гидрофилыюсть.
Возможно предположить, что целенаправленное использование описанных выше тонких физико-химических взаимодействий позволит инициировать нуклеацию в непосредственной близости к 0С - и это обязательно должно находить отражение при соответствующем моделировании нуклеационных процессов, средств и способов проведения воздействий. Другой возможный эффект учета таких взаимодействий -изменение схем проведения активных воздействий и целенаправленное манипулирование льдообразующей активностью полученного аэрозоля. Например использование растворимых комплексов xAgJ*yMeJ может позволить предотвратить фото- и окислительную деструкцию AgJ до момента попадания частицы в поля влажности, достаточные для разбавления раствора и выпадения комплекса в твердую фазу - т.е. непосредственно в зону воздействия.
Понятие минимального мисфита как основной критерий льдообразующей активности вещества
Наиболее ранним и основным критерием для понимания природы льдообразующей активности был выдвинут критерий минимального мисфита, т.е. минимального расхождения параметров кристаллической решетки льда и кристаллической решетки льдообразующего вещества. Обзор работ, посвященных обсуждению этого вопроса, приведен, например, в /59/. Наиболее полно ситуация связанная со сходством параметров кристаллической решетки изучена для иодида серебра, как наиболее эффективного и применяемого реагента. Действительно, если рассматривать льдообразующую активность чистых AgJ и PbJ2 и их соединений с йодидами щелочных металлов, аммония и меди связь между параметрами кристаллической решетки и способностью веществ кристаллизовать лед просматривается практически однозначная. Например, это наглядно продемонстрировано в таблице 1.1 для более исследованных соединений йодистого серебра, хотя примерно такие же соотношения реализуются и для йодистого свинца.
Хотя на первый взгляд данные находятся в полном соответствии с предложенным критерием, реализуемые системы достаточно сложны и существует множество возражений, позволяющих усомниться в единственности предлагаемых гипотез. Прежде всего, предложенный критерий не универсален: на данный момент обнаружено достаточно большое число органических соединений (флороглюцин, ацетилацетонат меди, метальдегид и т.д.) с кристаллической структурой совершенно отличающейся от структуры льда и тем не менее имеющих высокую льдообразующую активность. Одновременно с этим при проведении поиска перспективных льдообразующих реагентов выявлены соединения с близкой ко льду кристаллической структурой, но тем не менее льдообразующей активности не имеющих. Таким образом, критерий необходимости достижения минимального мисфита не может быть признан однозначным /50-53, 55-59, 661. В связи с этим целесообразно рассмотреть представленную информацию по льдообразующей активности для комплексных соединений с позиций, не связанных с мисфитом. Прежде всего рассмотрим, что могут представлять из себя полученные аэрозоли и какие взаимодействия могут иметь место в рассматриваемых системах:
1. Реакция образования йодистого серебра в низкотемпературной зоне.
Все аэрозоли, полученные в описываемых экспериментах получены сжиганием ацетоновых растворов. Соответственно в любом случае возгоняемая льдообразующая композиция подвергалась воздействию высоких температур. Следствием такого воздействия в зависимости от температуры и окислительно-восстановительного состояния среды является появление в продуктах реакции некоторых количеств свободного иода и металлического серебра. При этом поставщиком серебра является йодистое серебро, а иод может образовываться как при разложении йодистого серебра, так и при сгорании иодирующей добавки, особенно если в качестве последней используется йодистый аммоний. Благодаря наличию в реакционной среде серебра и свободного иода в низкотемпературной зоне становится возможной реакция регенерирования разложившегося в процессе возгонки йодистого серебра: 2AgMCTa.n,1 + J2 = 2AgJ Реакции такого типа могут проходить при любой температуре, но поскольку эта реакция протекает между серебром, находящимся в твердой фазе и газообразным иодом или раствором иода в гидратном слое, кроме чисто энергетических параметров реакция контролируется концентрацией свободного иода в непосредственной близости к поверхности частицы, на которой она имеет место. Так как адсорбция газообразного иода в основном определяется температурой, с уменьшением температуры вероятность прохождения реакции возрастает. В случае использования в льдообразующей композиции KJ и NaJ образование свободного иода происходит в несравненно меньших количествах, соответственно в продуктах реакции возможно ожидать появление металлического серебра, которое не может быть переведено в AgJ. Тем не менее процесс регенерации разложившегося при возгонке AgJ идет в любом случае и теоретически может иметь место непосредственно до самого момента нуклеации льда.
2. Реакция образования йодистого серебра при разложении растворимых комплексов AgJ - 3MeJ в гидратном слое
Даже в случаях, когда для получения аэрозоля использовались растворы с соотношением «йодистое серебро - иодид щелочного металла» (аммония) в соотношениях меньших чем 1:3, можно ожидать значительное обогащение поверхностных слоев аэрозольной частицы йодидами щелочных металлов (аммония). В любом случае температуры кипения возгоняемых веществ таковы, что в первую очередь будет конденсироваться йодистое серебро и только при дальнейшем понижении температуры произойдет конденсация иодидов щелочных металлов. В случае йодистого аммония процесс конденсации растягивается до температур порядка 100-200С, поскольку в высокотемпературной зоне йодистый аммоний распадается на газообразные составляющие - аммиак и йодистый водород (температура диссоциации NH4J примерно 150С ) /30/. Соответственно обратная
реакция синтеза возможно только при температурах менее 200 С /30/.
Таким образом поверхностные слои аэрозольной частицы оказываются обогащены растворимыми йодидами. Обогащение поверхностного слоя происходит тем более, чем меньше температура кипения (сублимации) иодида и максимально в случае использования йодистого аммония.
Поскольку комплексы такого типа можно представить как соединения переменного состава xAgJ-yMeJ можно утверждать, что после достижения соотношения х:у превышающего 1:3, комплекс оказывается достаточно растворим, причем растворимость тем больше, чем меньше соотношение х:у.
Соответственно конденсация воды на частице в условиях переохлажденного облака должна приводить сначала к растворению комплексных соединений с низким соотношением х:у. Далее, по мере разбавления гидратного слоя водой из продолжающего конденсироваться пара, имеет место уменьшение концентрации иодидов щелочных металлов (аммония) и соответственно увеличение соотношения х:у. Растворимость комплекса переменного состава при этом значительно уменьшается и в какой-то момент комплекс переходит из раствора в твердую фазу.
Пиротехнические генераторы льдообразующих аэрозолей
Исходя из современных представлений о процессе гетерогенной нуклеации /34/ следует отметить следующие основные моменты:
1. Образование надкритического зародыша льда в процессе гетерогенной нуклеации имеет место в приповерхностном слое при толщинах в несколько молекулярных слоев и обычно реализуется в условиях непрерывного притока водяного пара.
2. Условия образования зародыша не позволяют рассчитать процесс методами классической термодинамики. Столь малая толщина слоя делает невозможными какие-либо количественные расчеты, хотя бы потому, что в них приходится оперировать параметрами, значения которых определены для объемной фазы. В данной системе также велик вклад сил адсорбционного взаимодействия и влияние сторонних веществ, как продуктов горения пиросоставов так и компонентов естественного загрязнения, неизбежно присутствующих в адсорбционном слое.
3. Невозможно разграничить тип взаимодействия и отделить прохождение химической реакции от адсорбционного процесса. При малых размерах объекта нивелируется граница между адсорбционными и химическими взаимодействиями, могущими иметь место в приповерхностных слоях и на поверхности аэрозольной частицы. В большинстве случаев отдельные механизмы разграничить вообще нельзя. Наиболее продуктивным в этих условиях будет учет вклада каждого типа взаимодействия в общий процесс. Данное явление имеет аналог в химии, например при рассмотрении природы химической связи. Так, например, в реальности никогда не реализуется химическая связь чисто по ионному или ковалентному механизмам. В действительности всегда идет речь только о частичном переходе электрона и частичном образовании обобществленного электронного облака.
Поскольку влияние на реализацию процесса нуклеации внутренних слоев вещества частицы минимально, рассмотрение интегрального процесса влияния химических реагентов на все вещество частицы практического значения не имеет. Одновременно, с учетом неизвестного химического состава даже для частиц аэрозоля чистого льдообразующего вещества, следует иметь в виду неопределенность происходящего процесса, процент вклада в данное взаимодействие собственно химической реакции и сорбционного процесса может быть определен только весьма приблизительно.
4. Связь параметров кристаллической решетки и физико-химических свойств кристалла. При рассмотрении взаимодействий в тонких приповерхностных слоях приходится учитывать следующее: любое физико-химическое взаимодействие (химическая реакция, адсорбционный процесс) неизбежно вызывают изменение параметров кристаллической решетки в месте прохождения процесса. Справедливо и обратное: изменение параметров кристаллической решетки меняет физико-химическое состояние вещества и реакции в приповерхностном слое. Иными словами на рассматриваемом уровне нельзя полностью разделить процессы изменения параметров кристаллической решетки, прохождение химической реакции и сорбционное взаимодействие.
Несомненным достижением существующей на данный момент теории нуклеации является создание общих моделей, приведшее к разработке достаточно эффективных пиросоставов в широком температурном диапазоне. Созданные на настоящий момент пиросоставы по своей эффективности приблизились к теоретически предсказанном пределам и приближаются к пороговым температурам для использованных в их рецептурах льдообразующих соединений. Тем не менее проблема повышения эффективности составов при относительно высоких температурах имеется всегда, хотя сам диапазон возможных температур все более и более сжимается. Исходя из имеющихся на данный момент термодинамических представлений можно утверждать, что температура порядка -1,5С является критической для создания пиросоставов с активностью на уровне 1011 N, имеющиеся на данный момент пиросоставы имеют таковую активность при температурах порядка -4 С. Учет тонких физико-химических взаимодействий, влияние газовых составляющих и примесей вероятно является тем направлением, которое позволит провести дальнейшее увеличения пороговых температур и вывести пиросоставы на теоретически предельно возможную льдообразующую активность. Исследования в этом направлении должны включать:
1. Разработку аппаратуры и методов работы позволяющих производить эксперименты в присутствии следовых количеств примесей, как непосредственно в составе аэрозольной частицы, так и в газовой фазе на уровнях концентраций 1 0.01 мг/м3.
2. Рассмотрение и расчет возможных вариантов химико-физического взаимодействия, прежде всего с позиций химической термодинамики. Такие расчеты должны охватывать весь интересующий нас цикл от процессов испарения льдообразующей композиции в момент горения пиросостава до момента образования критического зародыша льда на сформированной аэрозольной частице.
3. Исследования процесса нуклеации льда в гидратных оболочках частицы в условиях прохождения сопряженных физико-химических процессов.
При проведении активных воздействий на переохлажденные облачные среды обычно используются льдообразующие аэрозоли, получаемые термоконденсациоиным способом с помощью различного типа генераторов. В этом случае на первом этапе происходит термическое испарение реагента в генераторе. В дальнейшем при выходе паров реагента в зону конденсации, расположенную за пределами генератора, происходит их охлаждение и конденсационное образование высокодисперсных аэрозольных частиц /38-40/. В процессе экспериментальных исследований льдообразующей эффективности полученный аэрозоль разбавляется. По возможности процесс разбавления должен быть идентичен имеющему место в реальных условиях работы генератора.
Проведение экспериментов подразумевает использование аппаратуры, ответственной за создание льдообразующего аэрозоля и средств измерений льдообразующей активности. Поскольку одной из целей работы является изучение влияния тонких физико-химических взаимодействий на льдообразующую активность аэрозолей, нами на всех этапах проведения эксперимента было уделено особое внимание всестороннему контролю чистоты исследуемых веществ, газовых сред и аппаратуры.
При проведении настоящих исследований нами применялись различные типы термических генераторов: лабораторные генераторы льдообразующих аэрозолей, пиротехнические генераторы с различной степенью масштабирования и жидкостные генераторы. Наиболее представительные результаты с точки зрения химии протекающих процессов были получены в лабораторных генераторах, в которых производилась возгонка чистых веществ. При этом число возможных участников реакций в процессе образования аэрозоля сводилось к минимуму. Однако, поскольку в реальных условиях воздействия применяются более сложные генераторы, либо полностью автономные пиротехнические, либо жидкостные, заключительные эксперименты связанные с разработкой рецептур новых составов проводились с использованием реальных генераторов или моделей, максимально приближенных к ним.
Методика получения исследованных химических соединений
Как уже отмечалось, хотя описанные выше генераторы дают наиболее чистые и воспроизводимые по своему химическому составу аэрозоли, такие схемы получения льдообразующих аэрозолей в практике активных воздействий не используются. Наибольшее распространение получили пиротехнические генераторы, в которых сжигается пиросостав, содержащий реагент и иодирующую добавку. Поэтому часть исследований была выполнена с аэрозолями, полученными при возгонке льдообразующих веществ в пиротехнических композициях. В экспериментах применялись разные уровни масштабирования процесса, большая часть работ проведена с использованием небольших модельных генераторов (КЛС) с навеской пиросостава 50-100 мг. На рис 2.2 приведена схема такого генератора. На заключительных этапах работы применялись полномасштабные пиротехнические генераторы, соответствующие патронам ПВ-26, используемым в реальной практике активных воздействий.
В связи с необходимостью исследования большого количества пиросоставов, составы для КЛС готовились по упрощенной процедуре. Общее количество состава при этом варианте приготовления не превышало нескольких грамм, измельчение и смешение компонентов горючего производилось при совместном перетирании композиции в ступке. Добавление окислителя производилось на заключительном этапе, смешение горючего с окислителем производилось посредством многократного перемешивания композиции без дальнейшего измельчения. При этом окислитель использовали исходной стандартной дисперсности.
В дальнейшем навеска 50 - 100 мг готового, тщательно перемешанного пиросостава, помещалась в корпус 1 генератора КЛС, имеющего внутренний диаметр 8 мм, и прессовалась под усилием около 200 кг/см. После этого сверху устанавливалась диафрагма диаметром 2 мм. В случае, когда использовались трудновоспламеняющиеся составы с высоким содержанием AgJ, над слоем состава помещалось несколько крупинок дымного ружейного пороха (ДРП). Воспламенение пиротехнического состава осуществлялось с помощью нагретой нихромовой проволочки, которая касалась пиросостава на открытом участке диафрагмы. Сжигание пиросостава производилось в боксах объемом 250 - 800 л. при непрерывном перемешивании воздуха с помощью вентилятора размещенного внутри бокса. Отбор проб аэрозоля для анализа производился непосредственно после полного сгорания пиросостава и перемешивания продуктов сгорания в течение 20 - 30 сек.
Необходимо отметить, что описанная методика эксперимента позволяет быстро получить большие объемы экспериментальной информации. Однако получаемая информация имеет только качественный характер, поскольку модельные пиросоставы отличаются от составов, применяемых в полноразмерных пиротехнических генераторах. Это связано с тем, что, во-первых, в лабораторных условиях трудно воспроизвести промышленные условия помола компонентов пиросостава. Во-вторых, имеются существенные различия в условиях для зон горения, испарения и последующей конденсации льдообразующего вещества, что, как известно /40,50/, может существенно повлиять на дисперсные характеристики формируемых части, и соответственно, на их льдообразующую активность.
В связи с этим на завершающей стадии исследований все составы проходили проверку в условиях, максимально приближенных к реальному циклу на всех его стадиях - от процедуры приготовления пиросостава до испытаний готового полноразмерного генератора. В этом случае помол компонентов состава производился в лабораторных шаровых мельницах в количестве 300 - 500 г. с последующим смешением с окислителем в ситах. Готовые пиросоставы запрессовывались в дюралевые тонкостенные емкости выполненные в габаритах патрона ПВ-26 под давлением 500 кг/см2. Сжигание генераторов проводилось в горизонтальной аэродинамической трубе при обдуве со стандартной скоростью 30 м/сек с последующим отбором проб аэрозоля из тракта аэродинамической трубы /34/.
Альдегиды, оксисоединения, многоатомные спирты
Данные, приведенные на рис.3.3 и рис.3.4 получены для химически чистого AgJ без заметных количеств растворимых примесей или относительно чистых аэрозолей, полученных при сжигании пиросоставов. В случае смешанных ядер естественного происхождения, имеющих значительно более сложный состав, можно ожидать снижения влияния сорбирующихся органических молекул, так как при сорбции на сухой частице часть их будет связана веществом растворимой примеси и не достигнет поверхности нерастворимого ядра, обеспечивающего нуклеацию льда.
Для вступающих в химические реакции галоидов возможно образование новых соединений, изменяющих как льдообразующие характеристики вещества, так и растворимость частиц, причем поскольку состав естественных ядер гораздо более сложен, даже с невысокой точностью классифицировать имеющие место взаимодействия вряд ли реально. Кроме того, эксперименты, проводимые в этом направлении более трудоемки и менее воспроизводимы, прежде всего из-за непостоянства состава естественного аэрозоля. Экспериментальные исследования по данному разделу были проведены с помощью термодиффузионной камеры, описанной в разделе 2.3.3.
Подготовка образцов естественного аэрозоля.
При проведении экспериментов проба атмосферного аэрозоля отбиралась одновременно на несколько нуклеопоровых фильтров, размещенных на уровне второго этажа в безветренную ясную погоду. Поскольку концентрация естественных льдообразующих ядер в атмосфере низка, общий прокачиваемый через фильтр объем воздуха составлял 100 л., время отбора пробы в среднем составляло 30 минут.
После окончания отбора каждый фильтр разрезался на две части, контрольную и экспериментальную, определялось количество активных льдообразующих ядер на контрольной части, а экспериментальная часть помещалась в герметичный стеклянный резервуар, содержащий апробируемую газовую примесь. По прошествии заданного времени фильтры обрабатывались в камере проявления фильтров.
Воздействие хлором на пробы естественного аэрозоля в большинстве случаев приводило к некоторому возрастанию первоначальной концентрации льдообразующих ядер. Это возрастание составляло от 1,5 до 2 раз при температуре минус 14С. Исчерпывающего объяснения этот эффект не имеет, однако можно предположить, что в данном случае эксперимент чистым не являлся и вполне возможно имели место потери хлора на реакцию с материалом фильтра. Таким образом с одной стороны расчетная концентрация хлора непосредственно вблизи поверхности частиц естественного аэрозоля не достигалась, с другой стороны продукты реакции могли иметь большую гидрофильность, что и привело к увеличению льдообразующей активности частиц, соприкасающихся с гидрофильными зонами.
Также, как уже обсуждалось ранее, естественные льдообразующие ядра отличаются от искусственных большим количеством растворимых солей и органических соединений разного состава. Вполне вероятно имела место реакция хлора с этими соединениями, причем непосредственно до твердого ядра частиц реакция не дошла, а увеличение гидрофильности из-за реакций с растворимой и органической частью имело место.
Влияние органических газовых примесей на естественные ядра не отличалось от влияния на искусственные ядра. Результат воздействия метиламина на естественные льдообразующие ядра приведен на рис.3.5, где темными квадратами представлены значения концентрации льдообразующих ядер (ядер/литр) после выдержки фильтров в течение 2 часов при разных концентрациях (мг/л) метиламина в резервуарах. Отчетливо наблюдается снижение активности атмосферных ядер при увеличении концентрации сорбирующегося вещества. Падение льдообразующей активности естественных ядер в присутствии метиламина не превышает двух раз при максимальной концентрации газовой примеси в эксперименте. Однако миграция органических молекул или ионов в жидкой части обводненной частицы смешанного состава может вести к увеличению блокируемой площади нерастворимого ядра.
На рис.3.5 светлым кружком приведено значение концентрации льдообразующих ядер, полученное при повторном проявлении фильтра после сублимации ледяных кристаллов и высушивании при температуре в диапазоне минус 2 - минус 5С. Видно продолжающееся падение льдообразующей активности ядер.
При реальных температурах процесс десорбции органических молекул может оказаться довольно слабым и пассивацию ядер можно рассматривать практически необратимой. Для проверки этого предположения фильтр с пробой атмосферного аэрозоля, выдержанный 2 часа в резервуаре с концентрацией амина 26 мг/л, был разрезан на две части и одна часть проявлена сразу, а вторая через несколько часов пребывания на воздухе. Результаты проявления двух частей фильтра полностью совпали.
