Термодинамическое описание формирования диффузионных покрытий в жидкометаллических растворах Борисов Николай Васильевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Анализ литературных данных. цель и задачи исследования 7

1.1. Методы получения диффузионных покрытий 8

1.2. Получение диффузионных покрытий в жидкометаллических растворах 13

1.3. Кинетика процессов диффузионного насыщения металлов в жидкометаллических растворах 18

1.4. Условия и факторы, обеспечивающие получение покрытий 23

1.5. Влияние насыщающей среды на получение диффузионных покрытий 25

1.6. Цель и задачи исследования 26

2. Термодинамика получения диффузионных покрытий с помощью изотермического массопереноса в івдких металлах 28

2.1. Общее рассмотрение (термодинамика необратимых процессов) 28

2.2. Термодинамические критерии возможности образования покрытий в жидкометаллических растворах 32

2.3. Оценка энергии взаимодействия разнородных металлов 41

2.4. Влияние размерного фактора на процессы образования покрытия из расплава 45

3. Кинетика процессов получения защитных покрытий на металлах в расплаве 47

3.1. Влияние далънодействующих сил диффузии и изменения скорости растворения на скорость роста слоя 47

3.2. Расчет изменения свободной энергии системы и толщины слоя покрытия 51

3.3. Кинетика образования покрытия из расплава 55

4. Состав поверхностных слоев покрытия при диффузионном насыщении в расплавах легкоплавких металлов 72

4.1. Оценка растворимости металлов в расплавах по поверхностным характеристикам чистых металлов 72

4.2. Оценка состава поверхностного слоя покрытия 77

4.3. Учет вклада изменения поверхностной свободной энергии при оценке состава поверхностного слоя . 86

4.4. Оценка состава поверхностного слоя при диффузионном насыщении двумя металлами 87

4.5. Влияние расплава на состав поверхностных слоев металлов, находящихся в расплаве 89

5. Экспериментальная апробации теоретических рассмотрений. материалы и методика исследований 107

5.1. Получение покрытий в жидкометаллических растворах 107

5.2. Металлографические исследования покрытий 110

5.3. Характеристика покрытий, полученных в жидкометаллических растворах 115

5.4. Методика расчетов 153

Заклкнение и выводы 163

Список литературы 168

Приложения 180

• Условия и факторы, обеспечивающие получение покрытий
• Термодинамические критерии возможности образования покрытий в жидкометаллических растворах
• Расчет изменения свободной энергии системы и толщины слоя покрытия
• Учет вклада изменения поверхностной свободной энергии при оценке состава поверхностного слоя

Введение к работе

Основные направления развития народного хозяйства в Х1-й пятилетке, принятые на ХХУІ съезде КПСС, среди важнейших задач предусматривают повышение качества, надежности, экономичности оборудования и других изделий машиностроения, снижение их материалоемкости. С этой целью на основе использования достижений науки и техники поставлена задача разрабатывать и внедрять в производство высокоэффективные методы повышения прочностных свойств, коррозионной стойкости, тепло- и холодостойкости металлов и сплавов [ I ].

Интенсивный путь развития экономики невозможен без создания новой техники и новых технологических процессов. Установки и агрегаты энергетики, ракетной и авиационной техники, химических производств, нефтяного и газового оборудования работают в условиях одновременного воздействия высоких температур, потоков агрессивных сред и больших механических и тепловых нагрузок. Длительная и надежная работа изделий новой техники определяются свойствами конструкционных материалов, создание которых требует решения новых материаловедческих вопросов.

Так как влияние агрессивных рабочих сред на эксплуатационные характеристики конструкционных металлов и сплавов происходит путей воздействия на их поверхность и приповерхностные слои, состояние которых определяет износостойкость, жаростойкость, коррозионную стойкость и т.д. изделий, то наиболее экономичным способом повышения работоспособности изделий новой техники является применение защитных покрытий.

Методам получения и свойствам защитных покрытий посвящены работы Б.Н.Арзамасова, В.И.Архарова, Л.Г.Ворошнина, Н.С.Горбунова, Г.НДубинина, Г.В.Земскова, П.Т.Коломыцева, М.А.Криштала, Ю.М.Лахтина, Л.С.Ляховича, Г,Г.Максимовича, А.Н.Минкевича, А.П.Мокрова, В.И.Похмурского, Д.А.Прокошкина, Г.В.Самсонова, М.И.Чаевского, В. Ф. Путинского, Г.В.Щербединского и их сотрудников.

В настоящее время накоплен значительный объем исследований по вопросам теории, технологии получения и свойств покрытий. Высокая плотность и прочная связь с основным металлом обуславливают широкое применение диффузионных покрытий. Положительный эффект применения покрытий во многом зависит от правильного выбора типа покрытия и способа его нанесения. Покрытие должно выбираться применительно к конкретным условиям эксплуатации: среды, температуры, напряженного состояния, длительности эксплуатации и т.д. Это условие требует разработки новых способов получения покрытий, позволяющих расширить номенклатуру покрытий и управлять при диффузионном насыщении составом и структурой покрытия. При диффузионном насыщении в среде жидко-металлических растворов можно получать равномерные по толщине покрытия на внутренних поверхностях изделий сложной формы. Этот способ перспективен при получении покрытий на тугоплавких металлах и сплавах, а также при насыщении тугоплавкими металлами конструкционных сталей и сплавов на основе хрома и никеля. Он является удобным для диффузионного насыщения драгоценными металлами: серебром, золотом, платиной и др. При этом способ позволяет управлять фазовым составом и структурой покрытия.

Вопросы термодинамики, кинетики гетерогенных реакций и диффузии в объеме фаз при получении покрытий исследованы недостаточно. Решение этих вопросов необходимо для подбора оптимального сочетания покрытия с основным материалом, для оценки

-б ожидаемого состава покрытия, выбора оптимальной технологии и способа насыщения, предопределяющих желаемый состав, структуру и толщину слоев. Отсутствуют критерии, позволяющие выбирать оптимальный состав покрытия для работы в той или иной среде, так как процесс диффузионного насыщения зависит от многих параметров, определяющихся способом насыщения, температурой и временем. Поэтому при выборе вида покрытия, которое обеспечивало бы сочетание механических и антикоррозионных свойств, приходится в основном пользоваться экспериментальными данными.

В настоящей работе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных автором. Исследованы физико-химические процессы при формировании диффузионных покрытий в жидкометаллических растворах, структура и фазовый состав покрытий в различных расплавах. Покрытия наносили на армко-железо, углеродистые и легированные стали. На основании приведенных исследований получены термодинамические критерии возможности получения диффузионных покрытий в жидкометаллических растворах, методы оценки удельной энергии взаимодействия разнородных металлов и растворимости твердых металлов в расплавах легкоплавких металлов и метод расчета состава поверхностного слоя покрытия.

Результаты проведенных исследований были использованы при создании покрытий для повышения работоспособности конструкционных материалов в условиях высокотемпературного воздействия агрессивных сред, покрытий для защиты тугоплавких сплавов от агрессивных сред для изделий новой техники, позволили разработать оптимальные технологические режимы получения покрытий, обладающих свойствами, близкими к основному материалу.

В работе защищаются:

1. Термодинамический критерий возможности получения слоя чистого металла покрытия на поверхности металла изделия.

2. Термодинамический критерий возможности получения слоя твердого раствора металлов покрытия и изделия на поверхности металла изделий.

3. Метод оценки энергии взаимодействия разнородных металлов по поверхностным характеристикам чистых металлов.

4. Метод оценки растворимости твердых металлов в расплавах легкоплавких металлов по поверхностным характеристикам чистых металлов и энергии смешения.

5. Метод расчета состава поверхностного слоя по активности соответствующих бинарных систем.

Работа выполнена в Тульском политехническом институте в рамках госбюджетной тематики по теме Ш 02-74 "Изучение диффузионных процессов в металлических системах", координируемой планом НИР АН СССР и в рамках хоздоговорной тематики с Физико-механическим институтом АН УССР, г.Львов. 

Условия и факторы, обеспечивающие получение покрытий

Диффузионные покрытия находят все более широкое применение для повышения работоспособности в различных агрессивных

Отмечается, что при плазменном и детонационном способе нанесения покрытий возможны условия, при которых протекают только стадия образования физического контакта и стадия установления химической связи через контакт без протекания диффузионных процессов. Вопросы кинетики гетерогенных реакций при диффузионном насыщении исследованы недостаточно,особенно для многофазных систем при насыщении многими компонентами 85, 88J. Явление изотермического переноса массы,отрицательное с точки зрения коррозии твердых металлов в жидких, было использовано при получении диффузионных покрытий[115, 12б]. Температура и среда для насыщения обуславливают в результате межфазового взаимодействия компонентов системы протекание следующих основных процессов, необходимых для получения покрытия 88] :- активацию поверхности, очищение ее от поверхностных пленок;- химическую адсорбцию атомов насыщающего металла на поверхности изделия;- гетеродиффузиго на границе: адсорбированный насыщающий металл - поверхность изделия.

Наряду с этими основными процессами возможны отвод и растворение компонентов покрываемого металла средой, из которой проводится насыщение [62J. В качестве лимитирующего звена интенсивности насыщения принимают скорость протекания процесса твердофазной диффузии [l2, 62, 78, 83] . Для диффузионного процесса при насыщении необходимо обеспечение условия &иф Q f где AJU - разность химических потенциалов диффузанта в среде и изделии. Вторым основным условием является возможность растворения металла покрытия и определенная величина различия между атомными размерами металла подложки и покрытия [ 29 ], что обусловлено устойчивостью кристаллической решетки покрытия. Диффузионные явления в металлах имеют место и при отсутствии растворимости [74 ] . Они выражаются в образовании новых химических соединений путем реагенной диффузии. Основным фактором для протекания диффузионного насыщения является также температура. Если значения Т) для исследуемой системы отсутствуют, для ориентации можно пользоваться данными о зависимости диффузионной подвижности от атомного диаметра, теплоты плавления и плотности [95].

Химико-термическая обработка методом диффузионного насыщения основана на переходе элементов через границу различных фаз, т.е. на явлении межфазной гетеродиффузии. От насыщающей среды зависят технология, температура и продолжительность процесса; распределение компонентов по толщине диффузионного слоя; фазовый состав покрытия; предельная достигаемая концентрация элемента насыщения на поверхности; структура покрытия. Для протекания гетеродиффузии необходимо установление химической связи между металлом подложки и диффундирующим элементом. Если изделие и среда находятся в различных агрегатных состояниях, то на поверхности изделия устанавливается слой, образованный адсорбированными атомами диффузанта и атомами металла изделия в результате взаимного растворения этих компонентов. Зтот слой представляет собой квазифазу типа твердо го раствора элементов в слое абсорбции [ 3] . Концентрация насыщающего элемента на поверхности зависит от соотношения потоков адсорбции и твердофазной диффузии. Существенно влияет среда на неметаллические примеси в твердой фазе. Большое внимание должно быть уделено влиянию на процессы гетеродиффу-зии активаторов. Влияние характера внешней среды на диффузионное насыщение может сказаться и в проявлении адсорбционного эффекта (влияние возрастания плотности литейных дефектов в поверхностных слоях и выделения энергии на диффузию элементов из поверхностно-активной среды [54 ] . При насыщении из паровой или газовой среды оценка многокомпонентного насыщения может быть проведена на основании аналитичесЕШх выражений изотерм адсорбции [84J. На основании вакансионного механизма энергию активации самодиффузии в ряде случаев можно вычислить теоретически [32] . Автор работы [ 21 ] считает, что при соприкосновении двух металлов возможна химическая реакция с образованием соединения независимо от явления взаимной растворимости. Для практических расчетов при химико-термической обработке, так как данные различных работ отличаются на несколько порядков [49J , желательно определять эффективные коэффициенты диффузии компонент насыщения в сплав и именно для данного способа насыщения.

На основании проведенного литературного обзора о получении покрытий из транспортных расплавов можно сделать следующий вывод:- данный способ перспективен, так как позволяет получать большое количество покрытий на многих металлах и сплавах,

Термодинамические критерии возможности образования покрытий в жидкометаллических растворах

Выбор любого покрытия начинается с анализа возможности его получения Обычно при этом пользуются диаграммами состояния соответствующих бинарных систем. Даже без учета примесей, т.е. при насыщении чистого металла изделия чистым металлом покрытия в чистом металле расплава, необходимо пользоваться диаграммой состояния тройных систем. Отсутствие таких диаграмм для любых систем и сложность работы с ними заставляют искать простые и достаточно полно представленные данные для ответа на этот вопрос.2.2.1. Термодинамический критерий возможности образования покрытия с учетом только поверхностных характеристик.

Найдем критерий возможности получения защитных покрытий из расплава. Самопроизвольность (направление) процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Для начала рассмотрим возможность получения слоя чистого металла покрытия на поверхности изделия (рис.2.1). В этом случае изменения термодинамического потенциала можно выразить через энергии взаимодействия металлов [102-105] . При температуре ОК энергия взаимодействия Uo равна произведению поверхностной концентрации атомов і на число недостающих соседей и на энергию взаимодействия атомов I и / в расчете на одну связь. Такое же произведение с множителем 1/2, не считая второстепенных добавок, входит в выражение для удельной полной поверхностной энергии металла Є [lI8 ] . Поэтому величины U можно выразить через соответствующие величины 8 , если в случае разных взаимодействующих веществ взять приближение геометрического среднего. Получаем:

Здесь все величины взяты в расчете на I. см поверхности. Индексы в скобках указывают взаимодействующие области, верхние индексы - на то, каким веществом заполнены эти области:

В этих уравнениях (f (h) - безразмерная функция толщиныслоя h ; діпб/ дТ -эффективный температурныйкоэффициент по всем металлам системы; В - коэффициент поверхностного натяжения металла і

Для нахождения величин 8 различных металлов можно использовать систематизированные расчетные данные по коэффициентам поверхностного натяжения 6 и величинам d6/dT(например, из работы С.Н.Задумкина). При этом необходимоучесть, что величина 6 для твердых металлов больше, чемдля жидких в 1,25 раза. В соответствии со сделанными приближениями осаждение слоя чистого металла покрытия на металле изделия возможно ( Д$ 0 ), если величина для Me 1 (твердого) будет больше 8 для Me О (жидкого), но меньше для Мб 2 (твердого), т.е.

Выводы, сделанные на основе критерия (2.14), в 75$ случаев (табл.2.1) совпадают с экспериментальными результатами [42, Юї], (рис.2. 2).Здесь: П - покрытие, H - отсутствие покрытия, К - коррозия. Числитель - экспериментальные значения, знаменатель - теоретические.

Полного совпадения и не должно быть, так как кинетика процесса, наличие окисных пленок, диффузия и неточность сделанных допущений сказываются на результатах эксперимента.2.2.2. Термодинамический критерий возможности образования покрытия с учетом поверхностных и объемных характеристик.В случае, когда растворимость Ме1 в расплаве сравнима с растворимостью Мб2 , можно предположить осаждение наповерхности каждого Мб1 атомов Ме2 и атомов Me і ,бывших в расплаве. Доли компонентов в слое можно считать пропорциональными их растворимостям. В этом случае надо в томили ином виде учитывать энергию смешения компонентов в слое.Выражение для Дф запишется в виде:где С1 , С2 - мольная доли компонентов в слое; д№см- энергия смешения в одном моноатомном слое; Q - толщина, соответствующая одному моноатомному слою, h - толщина слоя покрытия.

Подобным образом можно записать выражение для AY В случае, когда в расплав погружены два металла покрытия Me2 и МеЗ и слой покрытия предполагается трехкомпонентным (двухкомпонентное покрытие):

Рассматриваемый процесс смешений нельзя ставить в один ряд со смешением путем об-емной диффузии. Последний процесс протекает медленнее. Как функция толщины слоя h величина

ДФСМ пропорциональна h . Величина ДФи не меняется с ростом h (за исключением малых /? , T.e.h hminX При анализе можно выделить случаи, изображенные на рис.2.3.

В физически очевидных случаях при ДФсм 0 и ДФц 0 покрытие невозможно ( АФ 0 ); при АРс/и Q и ДФц покрытие возможно ( АФ 0 ). Для анализа случаев при ДФсм и ДФц , имеющих разные знаки, необходимо понятие о минимальной толщине слоя покрытия hmin hmin " толщина, при которой новые поверхности считаются уже сформированными, а атомы середины слоя - объемными атомами. Можно принять hmin ft За . Осаждение слоя возможно в случаях: Дфц 0 , а Афш 0 ("а" и пбп), так как АФ 0 при h hminь Причем, в случае "а" слой незначительный, так как при некотором значении /? АФ О .В случаях: АФи 0, Афсм 0 ("ви и "г") осаждение невозможно ( ДФ О при h hm m ). При этом состоянии системы при tl » hmin энергетически выгодно, но оно должно наступить после прохождения системой энергетически невыгодного состояния при /у tlmin Образование слоя толщиной г) может иметь следующиепоследствия:« наблюдаемая эффективная величина защитного покрытия часто заметно превышает глубину диффузионного проникновения;- возможно наличие богатой металлом 2 внешней части покрытия.

Выше отмечалось совпадение положительных результатов опытов по покрытиям с результатами ЛФЦ О для исследуемых систем. С учетом энергии смешения, т.е. если братьдф = Афи Ч- ДФсм » можно найти объяснение некоторых прежде необъяснимых случаев покрытий, как, например, покрытия из МО и IV на F& из жидких Afa и LL , покрытие из VV на НЬ из жидкого CQ

Интересно, с точки зрения формулы (2.23), проанализировать некоторые случаи покрытий драгоценными металлами. В табл.2.2 приведены соответствующие значения величин ДФц и СМ для П0КРЫти на армко-железе (первая цифра) и меди (вторая цифра) из расплава натрия. Причем, величины отнесе-ны к I см поверхности и к условиям?Т = ОК, пятидесятипроцентный состав.

Расчет изменения свободной энергии системы и толщины слоя покрытия

Кинетика процесса образования защитного покрытия в первую очередь,должна определяться такими величинами, как растворимость металла покрытия и металла основы в расплаве и в металле основы. К этим величинам можно добавить рассмотренную выше величину изменения термодинамического потенциала AQu » которая обусловлена изменением поверхностных энергий рассматриваемой системы.

На возможность эффекта осаждения, для которого, в своюочередь, немалую роль играет значение Афи, указывает то,чтоне всегда толщина слоя покрытия согласуется с данными о коэффициентах диффузии. Нередко толщина образующегося слоя покрытия превышает рассчитанную по чисто диффузионному механизму.

Так, при покрытии элементом Сг на N6 и на при темпе ратуре 1000С толщина слоя по диффузионному механизму меньше 10 мкм, в то время как опытное значение, согласно работам [59, 100, ЮІ 1 в несколько раз больше. То же можно сказать о покрытии ванадием, никелем, кобальтом. О влиянии величины Atyu на процесс образования защитного покрытия можно судить по наблюдению определенной корреляции между величиной ЛФи для разных систем и опытным данным по покрытиям. В табл.3.1 сопоставлены данные по покрытиям, приведенные в работе [ІОІ],И теоретические данные по ЛФц . Примерно в 75$ случаев наблюдают ся совпадения: Д$и -0 существует покрытие; ДФи 0- нет покрытия. Для элементов Be , AL , Ga , 6є отрицательные значения ДФи наибольшие. По данным той же работы [I0IJ покрытия из этих элементов надеэды и имеют неиболыпую толщину.

Наблюдается корреляция и с данными работы [ ЮО ] по образованию покрытий на металлах МО и Нб . Здесь также элементы VV и RQ , для которых ДФи 0 vim не образуют покрытий вовсе, или образуют очень тонкий слой покрытия. Порядок расположения элементов UQ , Зе f V , Ср , СО по величине ЛФц примерно совпадает с порядком расположения их по толщине наблюдавшихся покрытий. В работе отмечается, что применение ампул из Ср и Ni невозможно из-за переноса Сп , NL на А/6 или МО при получении покрытий из других веществ. Лучшим вариантом было бы применение ампул из более тугоплавких материалов. Вышеизложенное также согласуется с критерием: если ДФц 0 - образуется покрытие, при Atyu 0 - покрытие от сутствует. Для слоя из Сг или hi і на М5 или Мо-ДФц 0. Корреляция между величинами АФи и опытными данными будет просматриваться отчетливей, если рассматривать случаи покрытия одним и тем же элементом на разных металлах основы. Такая корреляция не искажается действием чисто диффузионного фактора, так как он будет одинаков во всех случаях. Это можно проиллюстрировать сравнением толщины покрытий на НЬ и МО описанные в работе [ 100 ] (см.табл.3.1).длительного потока атомов Me і на поверхность Me 2 . Как функция толщины слоя h она заметно меняется лишь в пределах одного-трех атомных слоев. Однако вследствие АФц 0 образуется кратковременный поток и как результат этого -слой толщиной двух-трех атомных размеров. Это явление может оказаться немаловажным для дальнейшей кинетики. Слой осаждения искажает диффузионные потоки неосновных компонент покрытия - потоки примесей из расплава в сторону твердого Me2 (в первую очередь, примеси С) и потоки примесей из твердого Me2 в расплав. Что касается потока растворения из Ме2 , то он будет "заэкранирован" слоем. Вследствие этого диффундировать в расплаве будет в основном то количество атомов Me2 , которое успело раствориться до образования слоя осаждения. Вследствие дальнейшего диффузного "рассасывания" концентрация атомов Ме2 в расплаве вблизи стенки или слоя будет меняться со временем по закону /yt"7 Поток осаждения можно представить себе как разность двух односторонних хаотических потоков :потока атомов Ме1 на слой,равного потоку растворения в расплав из чистого твердого Меі ,и потока растворения атомов из слоя,содержащего примесьатомов Me 2 . Второй поток будет меньше первого на долю п20 / Пи , где П її - концентрация атомов Me / в слое;П20- концентрация атомов Мб2 в расплаве. С течением времени эта разность уменьшается, и рост слоя прекращается.

Оценка такого потока осаждения дает разумные результаты при следующих предположениях:а) односторонний хаотический потокгде DQ - коэффициент диффузии в расплаве (примерно одинаковый для всех металлов в одном расплаве); П10 и Q - концентрация атомов ЬАВІ и среднее межатомное расстояние в расплаве;б) вероятность образования плотного адсорбционного слоя:

Так, при данных Во - 6ЛЛО""5 см2/с; Р = 0,4? І = 9.104 с (25 ч), ЛХ = 5.ГО"" 2 см ( АХ - среднее расстояние между крупинками из Мб1 в расплаве, t -время опыта). Значение толщины слоя получается равным 300 мкм.

Данный вариант оценки наводит на мысль, что и в общем случае из-за отличной от нуля вероятности Р возможно "вступление в игру" потока растворения 0 и встречного ему потока. Разница между ними в общем случае убывает со временем вследствие выравнивания свойств поверхности крупинок Мб 1 и металла основы Me 2 .

Предполагая степень недосыщения расплава компонентом і Хі всегда равной ее значению и при равновесии между расплавом и покрытием, термодинамическую силу для перехода атома из расплава в слой покрытия можно записать в виде:где d - значение равновесной концентрации компонента в слое; С с - текущее значение концентрации компонента в слое.

Из уравнений (ЗЛІ) И (3.12) получаем:В случае, если і - металл покрытия, С[00 0,5 ; Ci C Loa;если j -металл основы, то 0; 0,5, С; С(ос і dK иdu могут быть близкими или совпадать, поэтому в ВЫраже ний (3.13) последняя квадратная скобка часто равна 0.Изменение со временем величины Сі можно описать уравнениями :

Учет вклада изменения поверхностной свободной энергии при оценке состава поверхностного слоя

Если иметь в виду самый начальный этап возникновения и развития приграничного слоя на металле основы, то следует учесть начальный состав приграничного слоя С10 и Є 20 . Величины С10 и С2о определяются условиями равенства химических потенциалов, в которые входят и величины, обусловленные изменением свободной энергии при межповерхностных превращениях. Отличие этих условий от уравнений (4.16) будет состоять в том, что в правой части уравнений надо добавитьслагаемое 4- _У_.І_ дЛФц(Сі,С2) _ U) 4 ,где АФи = Л P(T) P(h) (определяется поуравнению (2.її). Знак V для верхнего уравнения (4.1б).

Введение такого слагаемого эквивалентно появлению множите в левой части (4.20).

В табл.4.4 приведены значения величин - 7rf иС20 СЮ для тех систем» тае Данный эффект наиболее заметен. О величинах С10 и С о имеет смысл упоминать, если сделано предположение, что возникшие в самом начале приграничные

Данную методику можно обобщить на случай трехкомпонент-ной системы. При этом приходится делать ряд предположений, и подход выглядит более формальным. Исходная система уравнений, выражающих условия равновесия компонент, условие баланса вещества в сплаве и условие ограниченности количества растворенного в расплаве вещества, выглядит следующим образом:

При записи уравнений (4.23) предполагалось, что энергию упругих напряжений, теплоту смешения и слагаемое с избыточной энтропией можно представить как сумму слагаемых видагде Flj определяют по растворимости металлов в твердом состоянии (растворимость можно определить по диаграмме состояния), как и для двухкомпонентных систем. Если обозначитьто систему уравнений (4.23) - (4.25) можно записать так:

Для решения системы уравнений необходимо добавить еще одно уравнение (например, уравнение связи между какой-либо парой величин yf и Х2, Х1 и Хз, Xz и X s )» или считать известной по каким-либо соображениям одну из величин Q2 Q Или, наконец, ищутся все наборы значений C1f С г С з при которых выполняются уравнения.

В одних случаях 3-й компонент следует считать равноправным. Зто так называемые сложные двухкомпонентные покрытия. В некоторых из этих случаев можно найти возможные наборы С?, 2) 0 9 Х \, XZi У З Удовлетворяющие не только уравнениям (4.23) - (4.25), но и условиям X І, С і (такой набор нередко может оказаться единственным).

В других случаях третий компонент является нежелательной примесью кая металлической, так и неметаллической. Тогда величину С$ можно считать известной, причем малой. С помощью уравнений (4.23) - (4.25) можно проследить влияние малой добавки С$ на соотношение между С и С (на содержание основных компонент). Например, в системе Гб Сп- V введение третьего компонента приводит к уменьшению доли основного металла, а в системе F6 NL V введение в раствор ванадия не вызывает особых изменений в составе покрытия.

Если привести в контакт две атомно чистых поверхности разных металлов, то после некоторой выдержки при высокой температуре получим состав поверхностных слоев этих металлов, соответствующих равновесной диаграмме состояния при данной температуре. При получении защитных покрытий на металлах диффузионным насыщением в расплавах легкоплавких металлов также имеем изменение состава твердых металлов, но наличие целой группы других процессов, таких,как растворение твердых металлов в жидком, реакции в расплаве, диффузия через расплав, реакции и адсорбция на поверхности твердых металлов приводит к тому, что состав поверхностных слоев твердых металлов в расплаве легкоплавкого отличается от состава, соответствующего равновесной диаграмме состояния. Для оценки изменения состава поверхностных слоев твердых металлов в расплаве легкоплавкого металла воспользуемся условиями межфазного равновесия:где индексы "о" расплав, "X " - слой покрытия на металле I; Ml и Ml химические потенциалы атомов металла I и металла 2.

Кроме того, воспользуемся связью концентраций металлов в поверхностном слоеи предположением, что состав поверхностных слоев твердых металлов устанавливается такой, что изменение свободной энергии при этом будет наибольшим (состав поверхностных слоев твердых металлов, находящихся в расплаве легкоплавкого металла соответствует самому глубокому минимуму зависимости изменения свободной энергии системы от состава поверхностных слоев твердых металлов! Если рассматривать одновременно два твердых металла, то к уравнениям (4.29), (4.30) добавляются