Содержание к диссертации
Введение
1. Формирование покрытий методом электронно-лучевой наплавки 13
1.1 .Электронно-лучевая наплавка в вакууме 14
1.2. Электронно-лучевая наплавка в пучке релятивистских электронов 19
1.3. Импульсная электронно-пучковая обработка, как метод модификации поверхности твердого тела 23
1.4. Постановка задачи исследования 27
2. Материалы и методы исследования 33
2.1. Оборудование и технологии электронно-пучковой обработки 33
2.2. Методики исследования структуры, фазового состава и свойств покрытий, наплавленных в пучке релятивистских электронов 38
2.3. Методики исследования структуры, фазового состава и механических свойств покрытий после импульсной 42
3. Формирование износостойких покрытий методом электронно-лучевой наплавки карбидом вольфрама 45
3.1. Структура и свойства наплавленных покрытий 45
3.2. Термическая обработка и модифицирование наплавленных слоев 58
3.3. Выводы 66
4. Коррозионно-стойкие и жаростойкие покрытия 68
4.1. Структура, химический и фазовый состав покрытий, наплавленных карбидом хрома 68
4.2. Испытания покрытий на коррозионную стойкость и жаростойкость 75
4.3. Связь коррозионной стойкости покрытий с их дислокационной субструктурой 80
4.4. Выводы 86
5. Создание бифункциональных хромсодержащих покрытий методом электронно-лучевой наплавки 87
5.1. Структура и фазовый состав наплавленных слоев 87
5.2. Твердость, износостойкость и коррозионная стойкость покрытий 96
5.3. Термическая обработка покрытий 101
5.4. Испытания образцов с покрытием на изгиб 107
5.5. Выводы 111
6. Формирование упрочняющих покрытий путем соединения двух технологий электронно-лучевой обработки 113
6.1. Структура и свойства покрытий после импульсной электронно-лучевой обработки 113
6.2. Наноиндентирование зоны импульсной обработки покрытий 123
6.3. Износостойкость покрытий после импульсной обработки 126
6.4. Разрушение покрытий до и после импульсной обработки 132
6.5. Выводы 136
Заключение 137
Литература 139
Приложение 162
- Импульсная электронно-пучковая обработка, как метод модификации поверхности твердого тела
- Методики исследования структуры, фазового состава и свойств покрытий, наплавленных в пучке релятивистских электронов
- Термическая обработка и модифицирование наплавленных слоев
- Связь коррозионной стойкости покрытий с их дислокационной субструктурой
Введение к работе
Актуальность. В последние годы большое развитие получили технологии наплавки защитных и упрочняющих покрытий с использованием концентрированных источников энергии. В работе использован новый эффективный источник с высокой объёмной и поверхностной концентрацией энергии - пучок релятивистских электронов. Ускорители электронов, созданные в Учреждении Российской академии наук Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН (далее ИЯФ СО РАН), позволяют выводить пучок в атмосферный воздух с энергией 1-1,6 МэВ и мощностью до 100 кВт. Производительность обработки при наплавке достигает 30 см7с. Метод дает возможность получать покрытия практически любого состава и назначения.
Для создания покрытий с высокими свойствами важен выбор наплавочных компонентов. Исходя из практики электро-дуговой наплавки, к существенному увеличению твердости и износостойкости приводит наплавка карбидом вольфрама. Улучшение структуры и свойств слоев, наплавленных карбидом вольфрама, может быть достигнуто термической обработкой и введением модифицирующих добавок.
Карбид вольфрама является дорогостоящим легирующим элементом, для его замены могут быть использованы более дешевые высокохромистые сплавы.
Хром является уникальным легирующим элементом, который способен обеспечить формирование одновременно износостойких и коррозионно-стойких покрытий. При этом важную роль играет выбор состава наплавляемых смесей, нахождение в них оптимальных соотношений концентраций составляющих компонентов - хрома и углерода. Поэтому создание на поверхности низкоуглеродистых сталей покрытий методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки карбидами вольфрама и хрома является весьма перспективной задачей.
Одним из путей дальнейшего улучшения свойств покрытий, наплавленных в пучке релятивистских электронов, может служить измельчение их структуры. На сегодняшний день, когда возможности изменения химического состава и термической обработки сплавов в основном исчерпаны, перевод в ультрадисперсное и нанокристал-лическое состояние представляется наиболее эффективным методом качественного изменения механических и физико-химических свойств кристаллических материалов. Наноструктуризация покрытий в работе осуществлена путем их переплавления низкоэнергетическими (5-30 кэВ) импульсньши(30-200 мкс) электронными пучками, которые обеспечивают сверхвысокие (до 109 К/с) скорости нагрева, плавления и последующей кристаллизации. Измельчение структуры наплавленных слоев, достигаемое импульсной обработкой низкоэнергетическими электронами, способствует повышению имеющихся и получению новых свойств.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов: 05-03-32402-а, 08-03-00320-а, 09-03-12039 офи_м).
Цель работы - изучение закономерностей формирования износостойких, коррозионно-стойких и жаростойких покрытий методом наплавки в пучке релятивистских электронов и последующей обработки импульсным низкоэнергетическим электронным пучком.
Для достижения данной цели предполагалось решить следующие конкретные задачи:
-
Исследовать структуру и свойства покрытий, полученных наплавкой в пучке релятивистских электронов порошковых смесей на основе карбида вольфрама на низкоуглеродистую сталь, изучить влияние модифицирования и термической обработки.
-
Разработать режимы получения покрытий с высоким содержанием хрома в твердом растворе, обладающих повышенной коррозионной стойкостью и жаростойкостью, выяснить механизмы формирования защитных свойств.
-
Разработать покрытия с гетерофазной структурой, обеспечивающей одновременно высокую износостойкость и коррозионную стойкость, исследовать влияние термической обработки на структуру и механические свойства.
-
Изучить закономерности формирования ультрадисперсной и наноразмерной структуры, изменения твердости, износостойкости и характера разрушения покрытий после повторной импульсной обработки низкоэнергетическим электронным пучком.
Научная новизна. В работе впервые:
-
Изучены закономерности формирования в пучке релятивистских электронов слоев наплавки карбидом вольфрама. Показана возможность получения спектра различных структур, зависящих от параметров облучения. Установлена структура, обладающая наиболее высокими значениями твердости и износостойкости, которая состоит из твердых включений карбидов вольфрама в ау-стенитной матрице. Исследовано влияние термической обработки и модифицирования на структуру, твердость и износостойкость.
-
Изучены условия образования слоев наплавки с высоким содержания хрома в твердом растворе, обеспечивающие достижение высокой коррозионной стойкости и жаростойкости. Установлена связь между уровнем коррозионной стойкости и зеренной субструктурой - характером распределения дислокаций внутри зерна. Предложен механизм коррозионного разрушения под действием локальных внутренних напряжений.
-
Показана возможность формирования многофункциональных покрытий на основе карбидов хрома, обладающих одновременно высокими значениями твердости, износостойкости, коррозионной стойкости и жаростойкости. Найдены структуры, в которых хром распределяется между твердым раствором и карбидами, позволяющие достигать как высокого уровня отдельных свойств, так и оптимального сочетания этих свойств.
-
В результате повторной импульсной обработки наплавленных покрытий получены спои с ультрадисперсной и наноразмерной структурой и существенно повышенной, по сравнению с основным покрытием, твердостью и износостойкостью. Изучены особенности деформации данных слоев при наноиндентирова-нии и характер разрушения образцов с двойной электронно-лучевой обработкой при испытаниях на изгиб.
Практическая значимость. Вневакуумной электронно-лучевой наплавкой карбида вольфрама на низкоуглеродистую сталь получены износостойкие, высокотвердые покрытия, установлены режимы наплавки, обеспечивающие достижение максимального уровня свойств. Предложена методика дополнительного увеличения твердости и износостойкости путем введения в наплавочную смесь модификатора (TiB2) и термической обработки в виде отпуска и закалки наплавленных слоев. Получен-
ные износостойкие покрытия могут быть рекомендованы для упрочнения рабочих органов сельхозмашин и землеройной техники (лапы культиваторов, ножи для резки грунта и др.), валков прокатных станов, досок кристаллизаторов.
Сформированы покрытия с высоким содержанием хрома в твердом растворе, обладающие высокой коррозионной стойкостью и жаростойкостью. Найдены интервалы режимов облучения, в которых коррозионная стойкость покрытий не отличается от коррозионной стойкости стали 12Х18Н10Т, испытанной в тех же условиях. Наплавкой карбидов хрома в смеси с чистым хромом получены покрытия, характеризующиеся одновременно высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью. Установлено, что максимальная износостойкость покрытий достигается при объемной доле эвтектической составляющей в слое порядка 40%. Оптимальное сочетание износостойкости и коррозионной стойкости наблюдается при наплавке порошковых смесей СгзСг и Сг в соотношении 2:1. Данная технология может использоваться в химической и нефтяной отрасли, для изготовления деталей газопроводов, теплообменников, для немагнитных деталей, работающих в слабоагрессивных средах.
Показано, что повторной электронно-лучевой импульсной обработкой можно получить слои с ультрадисперсной и наноразмерной структурой, достигнуть существенного увеличения твердости и износостойкости по сравнению с основным покрытием. При этом износостойкость определяется локальными характеристиками материала и не может быть оценена простой экстраполяцией значений из макрообласти в микрообласть. Формирование в слое вторичной обработки структуры с развитой системой нанопор может служить эффективным барьером на пути развития хрупкого разрушения.
Получена справка об использовании результатов диссертационной работы для развития и применения технологий электронно-лучевой наплавки в ИЯФ СО РАН.
Положении, выносимые на защиту
-
Эффект увеличения твердости и износостойкости покрытий на основе карбида вольфрама, наплавленных в пучке релятивистских электронов в результате модифицирования и термической обработки.
-
Режимы наплавки карбидом хрома, позволяющие формировать покрытия с высоким содержанием хрома в твердом растворе, обеспечивающем высокую кор-розиошгую стойкость и жаростойкость.
-
Оптимальные режимы формирования бифункциональных покрытий на основе карбида хрома, обладающих одновременно высокими значениями износостойкости и коррозионной стойкости.
-
Экспериментальные данные о влиянии обработки низкоэнергетическим пучком электронов на структуру, твердость, износостойкость и характер разрушения наплавленных покрытий.
Достоверность результатов определяется применением комплекса методов физического металловедения, в том числе, методов металлографии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, измерения микро- и нанотвердости, износостойкости и др., а также использованием современного высокоточного оборудования и математических методов обработки результатов.
Личный вклад соискателя заключается в подготовке образцов для исследований, изучении структуры и фазового состава наплавленных слоев, проведении испы-
таний на механические свойства, коррозионную стойкость и жаростойкость, обработке полученных результатов, в анализе литературных данных, обсуждении полученных результатов, участии в формулировании основных научных положений и выводов. Все работы, опубликованные в соавторстве, выполнены при личном участии автора.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 8а Международной конференции «Пленки и покрытия - 2007» (СПб, 2007); 9s Международной конференции «Пленки и покрытия - 2009» (СПб, 2009); XII и XIII Международных конференциях «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Минск, 2007, 2009); 9~ - 10* International Conference Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2008, 2010); V Международной научно-технической конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (г. Минск, 2010); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2009); V Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные технологии и экономика в машиностроении» (Юрга, 2007); VII и VIII Всероссийских школах семинарах «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (Томск, 2007, 2008); ХШ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологию) (Томск, 2007).
Публикации. Результаты работы изложены в 27 публикациях, в том числе 10 статьях в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, заключения, списка литературы из 196 наименований. Общий объем - 163 страницы, включая 43 рисунка,8 таблиц, 7 формул.
Импульсная электронно-пучковая обработка, как метод модификации поверхности твердого тела
Одним из способов модифицирования и наноструктурирования приповерхностного слоя изделий из различных материалов с целью повышения их эксплуатационных характеристик в настоящее время является импульсная электронно-пучковая обработка [87, 88].
В последние годы сотрудниками ИСЭ СО РАН разработаны научные основы импульсной электронно-пучковой технологии получения нанокристаллических и нанокомпозитных слоев и покрытий с уникальными физическими и эксплуатационными свойствами.
Воздействие на металлы и сплавы импульсных низкоэнергетических сильноточных электронных пучков сопровождается сверхвысокими скоростями нагрева (до 10б град) тонкого (10"7-10 5 м) поверхностного слоя материала и приводит к формированию в нем предельного градиента температур (до 10-10 град/м) [89, 90]. Сверхвысокие скорости нагрева до температур плавления и последующего охлаждения тонкого приповерхностного слоя материала, малые времена термического воздействия создают условия для образования в облучаемом материале градиентного структурно-фазового состояния, которое характеризуется высоким уровнем дисперсности элементов субструктуры, высоким значением плотности дефектов материала, значительным градиентом концентрации легирующих элементов и т.п. [89, 91].
На рис. 1.2. приведена структура, полученная при изломе образца, подвергнутого импульсной электронно-пучковой обработке. Толщина модифицированного слоя 5 мкм.
Экспериментальные исследования по модифицированию структуры и свойств, вызванных действием сильноточного электронного пучка на твердое тело, в основном, проведены на металлах и сплавах [92-94]. Полученные результаты однозначно свидетельствует о возможности в достаточно широких пределах управлять микроструктурой, фазовым составом, прочностными свойствами поверхностных слоев металлов и сплавов с помощью сильноточного электронного пучка. В результате исследований удалось обнаружить целый ряд позитивных эффектов по модифицированию свойств поверхности, представляющих интерес для практики. При этом отмечался достаточно сложный характер изменения также и объемных свойств металлов [93].
В работах [95-102] установлено, что импульсная обработка электронным пучком металлокерамики на основе карбида титана состава TiC-NiCrAl приводит к кратному (1,5.. .3 раза) повышению эксплуатационных характеристик (изгибной прочности в 2 раза; коэффициента трения в - 1,75; микротвердости в 1,5 раза) и сопровождается кардинальным преобразованием фазового состава и дефектной субструктуры ее поверхностного слоя, заключающемся в формировании размернооднородной (1,8...2,2 мкм), слабодефектной карбидной составляющей и металлического связующего с субмикро- и наноразмерной зеренной структурой (100...200нм).
В работе [103], на предварительно закаленной и предварительно отожженной углеродистой стали (состав: Fe-0,65C-l,0Mn) провели импульсную электронно-пучковую обработку. В результате было установлено, что электронно-пучковая обработка углеродистой стали сопровождается формированием структуры, фазовый состав и дефектная субструктура которой закономерным образом изменяются по мере удаления от поверхности воздействия электронного пучка, т.е. формируется градиентная структура. В поверхностном слое электронно-пучковая обработка углеродистой стали, не зависимо от режима предварительной термической обработки образцов, проявляется в формировании закалочной структуры, повышающей прочностные характеристики материала.
Проведен большой цикл работ [91, 95, 97, 98, 103-119] по исследованию влияния импульсного облучения электронным пучком на фазовый состав, дефектную субструктуру и механические свойства поверхностных слоев ряда промышленных материалов.
В [104] при оптимальном режиме электронно-пучковой обработки в поверхностном слое армко-железа наблюдали формирование зеренно-субзеренной структуры, размеры которой изменяются в пределах 0,3...0,5 мкм. В поверхностном слое титана ВТ 1-0 наблюдали формирование зерен размерами 2...5 мкм. В объеме зерен а-модификация титана имеет форму коротких пластин, средние поперечные размеры пластин 60±23 им.
В работах [97, 104-106] показано, что электронно-пучковая обработка предварительно закаленной- стали 38ХНЗМФА сопровождается повышением нанотвердости поверхностного слоя в 1,7 раза. Электронно-пучковая обработка быстрорежущей- стали Р6М5 сопровождается увеличением износостойкости сверл в 1,7 раза по сравнению со сверлами, обработанными по традиционной технологии [112]. В результате физико-механических и трибологических исследований металлокерамического сплава TiC-NiCr выявлено повышение изгибной прочности в 2 раза; величины пути резания металла до критической (0,2 мм) степени износа передней режущей кромки твердой пластины в 3 раза; микротвердости в 1,5 раза; снижение коэффициента трения в -1,75 раза [95, 98, 101]. Подобный эффект увеличения служебных характеристик обнаружен и при электронно-пучковой обработке твердых сплавов на основе карбида вольфрамаВК30иТ15К6[114, 115].
Методики исследования структуры, фазового состава и свойств покрытий, наплавленных в пучке релятивистских электронов
Металлографические исследования шлифов, приготовленных по стандартным методикам [144-146], проводили на микроскопе «Neophot» при увеличении 500. Выявление зеренной структуры осуществляли химическим травлением в реактивах состава: 1) 4%-й спиртовой раствор азотной кислоты; 2) 20мл HN03 и 100мл НС1 (царская водка). Объемная доля эвтектики и средний размер зерен для использованных режимов наплавки находились методом «секущей» по микрофотографиям структуры [146-149].
Исследование структуры также проводили на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125 методом тонких фолы. Фольги получали электролитическим утонением пластинок (0,LMM) В растворе состава: 50 г хромового ангидрида СЮ и 450мл серной кислоты H2SO4. Для идентификации фаз, присутствующих в материале, применялся дифракционный анализ с использованием темнопольной методики и последующим индицированием микроэлектронограмм [159]. Светлопольные изображения тонкой структуры наплавки были использованы для классификации морфологичеких признаков зерен — определения размеров, объемной доли и места локализации вторичных фаз и выделений, измерения скалярной плотности дислокаций р .
Методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2М в кобальтовом излучении определяли фазовый состав наплавленных слоев. Рентгенофазовый анализ заключался в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d и соответствующих интенсивностей линий / рентгеновского спектра, присутствующих на рентгенограмме. После определения набора межплоскостных расстояний по рентгенограмме находили фазовый состав, используя картотеку Американского общества испытания материалов (ASTM), где каждому веществу посвящена карточка, на которой выделяются межплоскостные расстояния трех наиболее сильных дифракционных о максимумов с точностью до 0,001 А, приводятся данные об относительной интенсивности рентгеновских линий по 100 - бальной системе, дается формула соединения, параметры элементарной ячейки и др. Распределение легирующих элементов в поперечном разрезе наплавленных слоев изучали методом рентгеновского микроанализа на микроанализаторе САМЕВАХ. Данный метод позволяет определять химический состав микрообластей на металлографическом шлифе, при этом достигается разрешение порядка микрометров.
Измерения микротвердости производили на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9450-76 [151]. Определяли распределение микротвердости в направлении от поверхности вглубь образца при нагрузке 50 г с шагом 50-100 мкм. Длину диагонали отпечатка измеряли при помощи шкалы окулярного микрометра. Число микротвердости определяли по формуле: где F — нормальная нагрузка, приложенная к алмазному наконечнику; d - среднее арифметическое длин обеих диагоналей квадратного отпечатка, мм.
Испытания образцов с наплавленным слоем на абразивный износ о незакрепленные абразивные частицы проводили согласно ГОСТ 23.208-79 [152]. При одинаковых условиях производили трение образцов исследуемого и эталонного материалов об абразивные частицы, подаваемые в зону трения и прижимаемые к образцу вращающимся резиновым роликом, износостойкость оценивали путем сравнения износа исследуемого образца с износом эталонного образца. В качестве эталона, согласно ГОСТ 23.208.79 [152], использовали образец из стали 45 по ГОСТ 1050-88 [153] в отожженном состоянии. Относительную износостойкость Ки рассчитывали по формуле (2.2): где А тЭ1 и АтоГ) — потери массы эталонного и испытуемого образцов соответственно, р1Т и роб — плотности этих образцов.
Коррозионную стойкость покрытий оценивали по изменению массы пластин, вырезанных из наплавленных слоев, а также образцов стали СтЗ и нержавеющей стали 12Х18Н10Т (для сравнения) при их растворении в концентрированной азотной кислоте согласно ГОСТ 9.905-82 и ГОСТ 9.908-85 [154, 155]. Взвешивание производили на электронных весах марки ВЛР-200Г—М с дискретностью отчета 0,05мг. Вычисляли относительное изменение массы в процентах через определенные промежутки времени по формуле: масса исходного образца, кг; М — масса образца после растворения в кислоте за определенные промежутки времени.
Сравнительную жаростойкость наплавки и стали СтЗ исследовали весовым методом по увеличению массы согласно ГОСТ 6130-71 [156]. Образцы помещали в специальные керамические тигли, препятствующие проникновению газовой среды и обеспечивающие сохранение осыпающихся окислов. Тигель с образцами размещали в печи на керамических подставках. Перед испытанием тигли прокаливали, а испытуемые образцы обезжиривали этиловым спиртом, просушивали и взвешивали с точностью ±0,1 мг. Образцы выдерживали в тиглях на воздухе в муфельной печи при температуре 800 С в течение 1, 2, 5, 8, 17, 24 ч. После каждого времени выдержки проводили взвешивание образцов на электронных весах с дискретностью отсчета 0,05мг. Относительное увеличение массы образца (АМ/М, %) определяли по разности результатов взвешивания на электронных весах холодного образца и этого же образца после отжига и охлаждения через указанные промежутки времени.
Термическая обработка и модифицирование наплавленных слоев
Как видно из полученных данных, твердость и износостойкость наплавленных слоев меняются неравномерно с увеличением плотности энергии излучения W и имеют довольно низкие значения, которые возрастают лишь по краям использованного интервала значений W (4,5 - 9,5 кДж/см") (рис. 3.3). Авторами работ [162, 165-167] было показано, что улучшение структуры и свойств слоев электродуговой наплавки карбидом вольфрама может быть достигнуто термической обработкой. Рассмотрим влияние термической обработки и модифицирования на структуру и характеристики наплавленного слоя полученного методом электроннолучевой наплавки вне вакуума.
Термические .обработки проводили в лабораторной печи СШОЛ с использованием известковой обмазки. Поскольку образцы с наплавленным слоем уже претерпели самозакалку при охлаждении из расплава, необходимо было устранить эти закалочные структуры путем отпуска, а затем закалить покрытия вновь, используя стандартную термическую обработку. Отпуск проводили при температуре 650С в течение часа. Закаливали в воду после выдержки в печи при 850С в течение 0,5 часа.
В процессе отпуска слоя при 650С в нем протекает у— а — превращение, и весь аустенит распадается на ферритно-карбидную смесь (рис. 3.7, б). На рентгенограммах полностью исчезают линии у — железа, зато интенсивность линий а- железа и фазы Fe3 W3C резко возрастают.
Дополнительное выделение карбида при отпуске связано с распадом пересыщенного твердого раствора Fe-W-C, образовавшегося при самозакалке расплавленного слоя, и дополнительным выделением карбидов вольфрама из аустенита, где предельно допустимое содержание легирующих элементов существенно выше по сравнению с их содержанием в феррите. Обнаруженные ранее неравновесные карбиды WC, W2C и \2зС6 после отпуска на рентгенограммах не выявляются, что, очевидно, свидетельствует о приближении системы к равновесию.
Главной особенностью отпущенных слоев является то, что наблюдавшееся ранее разнообразие структур — от мартенситной до ферритной (рис. 3.3, 3.7, а) после отпуска исчезает. Вне зависимости от параметров облучения, на микрофотографиях наблюдается однообразная структура - зерна твердого раствора в окружении карбидной эвтектики (рис. 3.7, б). Единственным отличием является то, что объемная доля эвтектической составляющей с увеличением W, а, следовательно, и глубины переплавленного металла, уменьшается, что связано с уменьшением среднего содержания вольфрама и углерода на единицу объема слоя.
Значения твердости и износостойкости покрытий после отпуска заметно ниже, чем в исходном состоянии (рис. 3.8, а), за счет выделения мягкой ферритной фазы в основе слоя и, вследствие формирования однотипной структуры, с увеличением W меняются незначительно. Лишь при высоких значениях W происходит некоторое дополнительное снижение твердости и износостойкости, связанное с уменьшением общего количества карбидов (рис. 3.8, а).
При нагреве под закалку при 850С происходит растворение части карбидов, возврат к аустенитной структуре, а затем закалка основы слоя на мартенсит (рис. 3.7, в). Значения твердости и износостойкости после обычной термической закалки возрастают по сравнению с твердостью и износостойкостью исходных наплавленных покрытий (рис. 3.8, б), претерпевших самозакалку на воздухе. Это связано с формированием более однородной и дисперсной структуры при использовании обычной печной термической обработки. Выдержка в печи при высокой температуре способствует некоторому рассасыванию дендритной неоднородности. Закалка такой улучшенной структуры приводит во всех случаях к образованию твердой мартенситной фазы. Увеличение твердости происходит также за счет распада пересыщенного твердого раствора и дополнительного (по сравнению с исходной наплавкой) выделения карбидов вольфрама как во время отпуска, так и в процессе охлаждения при закалке.
Значения твердости и износостойкости закаленных покрытий от режима наплавки зависят слабо (рис. 3.8, б). Следует отметить лишь некоторый спад HV и Ки в середине интервала значений плотностей энергии излучения W, который, по-видимому, обусловлен изменением в слое относительного содержания двух основных твердых фаз — мартенситной и карбидной. С ростом W упрочняющее действие карбидной фазы уменьшается из-за уменьшения ее количества, а мартенситной, которая теперь занимает все больший объем слоя, возрастает (рис. 3.8, б). Дальнейшее повышение свойств происходит при введении в легирующую смесь перед наплавкой модификатора TiB2 (10 вес. .%). Известно [163], что при литье стали для измельчения структуры используют модификаторы, каковыми обычно являются тугоплавкие соединения химически активных металлов (в особенности ванадия и титана), служащие центрами кристаллизации, не растворимые в аустените и препятствующие росту аустенитного зерна. При наличии хотя бы небольшого количества карбидов сталь сохраняет мелкозернистое строение при весьма высоких температурах нагрева.
В нашем случае после введения в наплавочную смесь порошка диборида титана на металлографических снимках наблюдается заметное снижение дендритной неоднородности, разбиение столбчатых дендритов, измельчение структуры, которая становится более равноосной (рис. 3.9, а, б). Средний размер зерен уменьшается от 10-15 до 4-6 мкм. Наблюдаемое явление связано с выделением в расплаве множества новых центров кристаллизации в виде дисперсных соединений титана, что существенно тормозит рост зерна. При охлаждении металла наплавки в твердом состоянии эти же соединения могут тормозить рост зерен в области температур аустенитного превращения. При этом твердость покрытия повышается в 1,3 раза (рис. 3.10, а), а износостойкость - в 1,7 раза (рис. 3.10, б).
Еще более сильный эффект наблюдается после термической обработки (отпуск при 650С + закалка от 850С) покрытий с модификатором, приводящей к формированию в основе слоя мартенситной структуры, более дисперсной, чем после такой же термообработки покрытий, не содержащих модификатора (рис. 3.9, в), поскольку размер мартенситных пластин напрямую зависит от размера исходного аустенитного зерна, в котором они образуются. Присутствие в структуре покрытия множества дисперсных соединений вольфрама, с одной стороны, оказывает зародышевое влияние на образование новых зерен аустенита, что приводит к получению более мелкого зерна, а, с другой, тормозит рост зерен при аустенизации, выполняя роль барьера на пути мигрирующей границы [163]. Твердость после закалки возрастает в 1,5 раз (рис. 3.10, а), а износостойкость в 3,8 раза (рис. 3.10, б) по сравнению с наплавкой без модификатора и термической обработки.
Связь коррозионной стойкости покрытий с их дислокационной субструктурой
Коррозионная стойкость и жаростойкость сталей зависят от содержания в них хрома и от его распределения между твердым раствором и карбидами. Находясь в твердом растворе, хром образует защитные оксидные пленки на поверхности металла — хромистые нержавеющие стали проявляют свои полезные свойства только в закаленном состоянии (карбиды хрома растворены) [163]. В нашем случае слои наплавки претерпевают самозакалку, остывая на воздухе с высокой скоростью. Среднее содержание хрома в слое и его содержание в твердом растворе зависит, во-первых, от глубины переплавленного слоя, которая с увеличением плотности энергии W возрастает, а, во-вторых, от скорости охлаждения расплава со. Из теории сварочных процессов [162] известно, что скорость охлаждения расплавленного металла с ростом погонной энергии процесса Q уменьшается. Очевидно, аналогичная зависимость будет иметь место в случае электронно-лучевой наплавки формула (3.2).
К указанным выше, факторам следует добавить наличие остаточных напряжений в закаленном металле, так как коррозия под напряжением протекает гораздо быстрее.
Исходя из данных представлений, рассмотрим изменения свойств, представленные на рис. 4.4 и рис. 4.5. Концентрация хрома в наплавленных слоях (интервалы изменения концентраций и средние концентрации в зернах и в перитектике), определена методом рентгеновского микроанализа, приведена в таблице 4.1. Минимальная концентрация хрома в сталях, при которой они приобретают коррозионную стойкость, составляет 12-14 вес. % [163]. Из таблицы 4.1 видно, что при максимальной плотности энергии излучения W=9,95 кДж/см2 концентрация хрома в зернах опускается до 13,9-15,2 вес.%, приближаясь к нижней границе допустимых значений концентрации хрома в нержавеющих сталях, что и объясняет падение коррозионной стойкости в режиме обработки 9 (рис. 4.4, рис. 4.5). С этой точки зрения, в интервале режимов облучения, обеспечивающих содержание хрома в покрытиях, выше необходимого для придания коррозионной стойкости, с ростом W потери массы при коррозии должны возрастать, но они уменьшаются, достигая минимальных значений при W=9,3-9,4 кДж/см2 (режимы 7 и 8 на рис. 4.4, 4.5). Наблюдаемое явление можно понять, учитывая важную роль закалочных напряжений, возникающих в наплавленном металле, и падение этих напряжений при увеличении энергии W и уменьшении связанной с ней скорости охлаждения (формула 3.2).
Более полное объяснение данного явления можно получить из данных электронно-микроскопического исследования дислокационной структуры зерен твердого раствора. При малых значениях плотности энергии излучения W в объеме зерен выявляются два типа субструктуры. Во-первых, это зерна, в которых присутствует неразориентированная субструктура в виде дислокационного хаоса и сеток (рис. 4.6, а). Скалярная плотность дислокаций 2-Ю10 см"2 - 4,5-1010 см"2. Во-вторых, это зерна с субструктурой, содержащей большое количество изгибных экстинкционных контуров, указывающих на высокий уровень напряжений изгиба-кручения кристаллической решетки материала (рис. 4.6, б). Микроэлектронограммы, полученные с таких зерен, содержат расщепленные рефлексы а-фазы, что свидетельствует о присутствии в зернах разориентированной дислокационной субструктуры (рис. 4.6, в). Оценки показывают, что азимутальная составляющая угла полной разориентации, определенная для таких структур, достигает 7 град.
Как правило, в зернах а-фазы, содержащих изгибные экстинкционные контуры, наблюдаются игольчатые (пластинчатые) образования (рис. 4.6, б, г). Микроэлектронограммы, снятые с объемов зерен, содержащих такие пластинки, рефлексов вторых фаз не содержат. Темнопольные изображения пластин получаются либо в матричных рефлексах типа [ПО], либо в рефлексах—сателлитах. Последнее позволяет предположить, что данные пластины являются микродвойниками, которые, очевидно, и служат источниками напряжений. Следует отметить, что изгибные экстинкционные контуры, указывающие на упругие напряжения, присутствуют и в зернограничных прослойках с пластинчатой структурой (рис. 4.3, к). Контуры начинаются и заканчиваются, в основном, на границах раздела пластин. Это означает, что поля напряжений носят контактный характер. О наличии различных типов зерен в слое свидетельствуют и результаты измерения методом рентгеновского микроанализа содержания хрома, которое меняется в широком интервале значений (табл. 4.1).
При увеличении значений плотности энергии W в направлении минимума кривых на рис. 4.5, а, б наблюдается тенденция к снижению относительного содержания зерен с разориентированной субструктурой. Наплавка в режимах 7 и 8 сопровождается формированием в зернах твердого раствора на основе а-железа только неразориентированной дислокационной субструктуры в виде дислокационного хаоса, сгущений или сеток (рис. 4.6, д). Скалярная плотность дислокаций р 2-10 см". Зерна, содержащие изгибные экстинкционные контуры, указывающие на высокий уровень напряжений изгиба-кручения кристаллической решетки, также, как и зерна, содержащие микродвойники, в наплавках, полученных по режимам 7 и 8, не обнаружены.
Следовательно, снижение скоростей формирования наплавки и охлаждения расплавленного слоя способствует увеличению степени релаксации термических напряжений. Последнее приводит к более равномерному распределению хрома и углерода в наплавленном слое при кристаллизации и охлаждении. Значения концентрации хрома в различных зернах по данным рентгеновского микроанализа выравниваются (таблица 4.1). Снижается уровень термических напряжений и во включениях второй фазы, о чем свидетельствует отсутствие в них, в большинстве случаев, изгибных экстинкционных контуров.
Таким образом, в слоях наплавки, полученных в режимах с малыми значениями плотности энергии излучения W, большая часть зерен а-фазы и включений карбидной фазы находятся в напряженном состоянии. Как известно [176], коррозия под напряжением развивается достаточно быстро -коррозионные трещины распространяются как по межфазным границам (границам раздела зерен и включений), так и внутри объема зерен. Механизм подобного разрушения можно представить, воспользовавшись моделью, предложенной в работе [166]. Схема протекания процесса коррозии, в том числе и газовой, представлена на рис. 4.7. После образования оксидной пленки дислокации в близко расположенных к поверхности областях металла под действием локальных внутренних напряжений могут начать скользить (рис. 4.71). В результате такого скольжения появится ступенька на поверхности, произойдет разрушение пассивной оксидной пленки и обнажится свежая металлическая поверхность - «язвина» (рис. 4.7 II). Коррозия начнет развиваться от участка обнажения (рис. 4.7 III). Далее образуется новая пленка, приводящая данный участок в пассивное состояние (рис. 4.7 IV), и цикл, включающий скольжение, коррозию и переход в пассивное состояние, повторится (рис. 4.7 V).
