Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 7
1.1. Современное состояние методов модифицирования поверхности и перспективы развития 7
1.1.1. Методы нанесения покрытий. 8
1.1.2. Современные направления «конструирования» вакуумных ионно-плазменных покрытий 10
1.2. Физико-химические основы процессов азотирования и нанесения покрытий титановых сплавов 21
1.2.1. Диаграмма состояния Ti-N 21
1.2.2. Механизм диффузии атомов внедрения в титане 23
1.3. Структурные особенности процессов азотирования сталей и титановых
сплавов. 28
1.3.1. Внутреннее азотирование сталей и жаропрочных сплавов 28
1.3.2. Особенности термодиффузионного азотирования титановых сплавов 30
1.4. Методы исследования поверхности 32
1.5. Остаточные макронапряжения в вакуумных ионно-плазменных покрытиях. 38
Глава 2. Материалы и методы исследования 48
2.1. Термодиффузионное насыщение титана 48
2.2. Ионное азотирование 48
2.3. Конденсация вакуумных ионно-плазменных покрытий . 48
2.4. Рентгеноструктурный анализ 49
Глава 3. Исследование структурных особенностей формированиямодифицированных слоев при термодиффузионном и ионном азотировании сталей и титановых сплавов . 58
3.1. Термодиффузионное азотирование титана 58
3.2. Ионное азотирование сплава ВТ6 70
3.3. Ионное азотирование сталей ЭИ961 и 12Х18Н10Т 78
Глава 4. Исследование состава, структуры и остаточных напряжений вмногослойных Ti/TiN/Ti... вакуумных ионно-плазменных покрытиях 81
4.1. Исследования текстуры покрытий 81
4.2. Исследование остаточных напряжений в многослойных покрытиях 86
4.3. Исследование остаточных напряжений в монослойных покрытиях 92
4.4. Исследование элементного состава и микроструктуры многослойныхпокрытий 96
Глава 5. Структура многокомпонентных покрытий . 101
5.1. Анализ химического состава многокомпонентых покрытий 101
5.2. Текстуры (Ti,Nb,Me)N покрытий, нанесенных при различных параметрахтехнологии 111
5.3. Анализ структурных особенностей (Ті, Nb,Me)N покрытий в зависимости отпараметров ионно-плазменного процесса 114
5.4. Служебные свойства покрытий 128
Выводы по работе 130
Список литературы 133
- Физико-химические основы процессов азотирования и нанесения покрытий титановых сплавов
- Конденсация вакуумных ионно-плазменных покрытий
- Ионное азотирование сплава ВТ6
- Исследование остаточных напряжений в многослойных покрытиях
Введение к работе
Актуальность работы
Модифицирование поверхности конструкционных и функциональных материалов является одним из наиболее эффективных способов повышения их служебных свойств, поскольку во многих случаях достаточно получить необходимый уровень свойств в поверхностных слоях толщиной 10-100 мкм, что дает возможность избежать проблем, связанных с разработкой новых материалов.
Из всех методов модифицирования поверхности, прежде всего это вакуумное ионно-плазменное напыление, газофазное осаждение покрытий, газо-термическое плазменное распыление, лазерное оплавление и ионная имплантация, наиболее широкое распространение и интенсивное развитие получил вакуумный ионно-плазменный метод. В настоящее время особое внимание здесь уделяется микрохимии и микроструктуре покрытий и модифицированных слоев. Наиболее существенные достижения получены в результате введения в состав покрытий таких элементов, как Al, Cr, Y, Si, Nb, создания многослойных покрытий, в которых толщина слоев достигает нескольких нанометров, а также методов ионно-плазменного газонасыщения, в частности, методов ионного азотирования и карбоазотирования.
Однако для целенаправленной реализации преимуществ новых ионно-плазменных технологий требуется проведение комплексных исследовательских и технологических работ, а также развитие структурных и аналитических методов исследования и контроля, применительно к неравновесным поверхностным структурам.
Таким образом, исследования и разработки, направленные на совершенствование методов исследования структуры поверхности конструкционных и функциональных материалов с покрытиями и модифицированными поверхностными слоями являются актуальными.
Цель работы состояла в развитии комплексного методического подхода к исследованию структуры поверхностных слоев конструкционных материалов полученных в результате вакуумной ионно-плазменной обработки и выявлении закономерностей формирования структурного состояния многокомпонентных и многослойных покрытий, а также модифицированных слоев при термодиффузионном и ионном азотировании.
Для достижения постановленной цели необходимо решить следующие задачи:
Разработать рентгеновские методы измерения остаточных напряжений и состава применительно к поверхностным слоям сталей разного класса после ионного азотирования.
Установить закономерности формирования фазового состава и кристаллографической текстуры в поверхностных слоях титана и сплава ВТ6 после термодиффузионного и ионного азотирования.
Исследовать особенности формирования химического состава, текстуры и остаточных напряжений в многослойных вакуумных ионно-
плазменных покрытиях Ti/TiN/Ti в зависимости от количества и
протяженности металлических и нитридных слоев.
4. Выявить закономерности формирования химического состава,
текстуры и остаточных напряжений в многокомпонентных покрытиях на
основе систем (Ті, Nb,Me)N.
Научная новизна работы:
Разработана рентгеновская методика определения остаточных напряжений и содержания азота в твердом растворе для аустенитных нержавеющих сталей, а также объемной доли нитрида хрома в ферритных нержавеющих сталях.
Показано, что термодиффузонное азотирование сплава ВТ-1-0 при 950С приводит к резкому ослаблению базисной текстуры a-Ti, образованию бестекстурного 8-TiN нитрида, изменению текстуры
тетрагонального s-T2N нитрида, что обусловлено изменением ориентировки сс-твердого раствора титана в результате полиморфного а ->/?-> а превращения при температуре азотирования в соответствии с ориентационными соотношениями решеток e-T2N и сс-Ті: (001)7Ї //
(Н0)в.„.
Установлено, что при ионном азотировании титанового сплава гетерогенность структуры модифицированного слоя обусловлена ориентационными эффектами, связанными с анизотропией коэффициентов диффузии и дилатации решетки ГП-титана при формировании твердого раствора внедрения азота в титане.
Для многослойных Ti/TiN/Ti покрытий показано, что
распределение химического состава, остаточных напряжений и текстуры в металлических и нитридных слоях в значительной степени зависит от количества и относительной протяженности слоев. С увеличением количества слоев увеличивается критическая толщина покрытия, при которой происходит релаксация остаточных напряжений.
5. Обнаружено, что вариации химического состава приводят к
существенным изменениям текстуры и параметров решетки
многокомпонентных (Ti,Nb,Me)N покрытий, что необходимо учитывать при
интерпретации результатов измерения остаточных напряжений.
Практическая значимость работы.
Разработанная рентгеновская методика определения остаточных напряжений, содержания примесей внедрения и объемной доли фаз внедрения может быть использована для неразрушающего контроля эффективности процессов модифицирования поверхности сталей различных классов.
Выявленные закономерности формирования структурного состояния и остаточных напряжений в многослойных покрытиях позволяют
оптимизировать поиск технологических решений при создании износо - и коррозионностоиких покрытий на металлических конструкционных материалах.
3. Показано, что изменением энергетических условий нанесения многокомпонентных (Ti,Nb,Me)N можно в широких пределах варьировать химический состав и структуру покрытий без изменения состава испарителя.
Физико-химические основы процессов азотирования и нанесения покрытий титановых сплавов
Диаграмма состояния системы Ti-N, представлена на рисунке 1.3. Из диаграммы следует, что азот сильно повышает температуру начала и конца сс -»Р превращения титана и расширяет границы существования двухфазной области.
Максимальная растворимость азота в а- титане составляет 6,5-7,4 весПомимо а и Р-фаз, в системе существуют с- и 8- фазы, є-фаза (ТігИ) имеет тетрагональную решетку с периодами а=4,92 кХ, с=5,61 кХ и с/а=1,05. 5-фаза состава TiN имеет решетку типа NaCl с периодом 4,21-4,234 кХ (в зависимости от содержания азота) [40].
Фаза є образуется по перитектоидной реакции СИ-8 - Е при температурах от 1000до 1100С и гомогенна в пределах от 6,8 до 9,8%N, 5 -фаза имеет область гомогенности в пределах от 10-11 до 26,2%N. Помимо указанной перитектоидной реакции, в системе образуются еще две перитектики. При 2350С происходит перитектическая реакция между жидкостью и 5 - фазой с образованием а-твердого раствора при 2020С -перитектическая реакция между жидкой фазой и а-твердым раствором с образованием Р-твердого раствора. Температура плавления титана с увеличением содержания в нем азота непрерывно возрастает и становится равной 2950С при содержании азота 26,2% [40-42].
Нитриды титана по структуре и физико-химическим свойствам являются типичными фазами внедрения[43]. Металлам IV группы присуща способность к растворению больших количеств азота с образованием а-твердого раствора, обладающего гексагональной решеткой; благодаря стабилизирующему действию азота а-модификация устойчива вплоть до высоких температур. Существуют две гипотезы для объяснения этого. Стабилизирующее действие азота на ai настолько сильно, что при 1400С, когда концентрация азота приближается к 25 ат.%, ос-Ті представляет из себя фазу с ГП решеткой, которую можно рассматривать как «псевдо-нитрид», образовавшийся непосредственно из первичного твердого раствора. При этом часть атомов азота занимают фиксированные позиции. Плотность нитрида TiN стехиометрического состава -5,18г/см3, модуль упругости 250 ГПа. Нитрид имеет высокую электропроводность. При низких температурах нитрид переходит в сверхпроводящее состояние. TiN является одним из самых устойчивых нитридов при высоких температурах. Ориентационные соотношения для нитридных фаз и титана приведены в [44].
Для атомов легких элементов в металлах в основном реализует простой междоузельный механизм диффузии. В его рамках важной задачей является идентификация механизма атомных перескоков, включающая определение траектории атомов при диффузии, координат равновесных и седловых точек при элементарном акте миграции и решение некоторых других вопросов.
Подход к решению этой задачи для частного случая ГП металлов основан на следующих соображениях [45-49]. В соответствии с теорией случайных блужданий выражения для коэффициентов диффузии Dzz и D содержат только геометрические множители, зависящие от механизма перескоков, частоты прыжков атомов и постоянные ГП решетки сна. Механизм атомных перескоков может быть идентифицирован на основе сопоставления теоретических и экспериментальных значений параметра Dzz/D . Анализ показывает, что не следует ожидать больших различий в анизотропии коэффициентов диффузии для разных механизмов перескоков, поэтому в основе предлагаемой методики лежит использование прецизионных экспериментальных данных. В работе [45] предложен подход к решению этой задачи для частного случая ГП металлов, основанный на следующих соображениях. В соответствии с теорией случайных блужданий выражения для коэффициентов диффузии Dz2 и Dxx содержат только геометрические множители, зависящие от механизма перескоков, частоты прыжков атомов и постоянные ГП решетки сна. Механизм атомных перескоков может быть идентифицирован на основе сопоставления теоретических и экспериментальных значений параметра D /D . Анализ показывает, что не следует ожидать больших различий в анизотропии коэффициентов диффузии для разных механизмов перескоков, поэтому в основе предлагаемой методики лежит использование прецизионных экспериментальных данных. Их получение по многим причинам затруднено, и к настоящему времени на необходимом уровне точности имеются только результаты для диффузии кислорода в cci. Этому способствовали дваобстоятельства: высокая растворимость кислорода в oci и использование методик ядерных реакций и вторичной ионной масс-спектрометрии для исследования концентрационных профилей меченых атомов 180 в монокристаллах. В табл. 1.1 приведены экспериментальные значения D /D0 , а также вычисленные с их помощью отношения предэкспоненциальных множителей D2ZfDxx в температурных зависимостях коэффициентов диффузии и разность соответствующих энергий активации AQ (большее значение энергии активации соответствует диффузии в базисной плоскости). При определении D /D0 и AQ принималось, что для коэффициентов Dzz и D справедлива аррениусовская зависимость от абсолютной температуры Т. Отметим, что анизотропия энергии активации диффузии AQ невелика и составляет чуть более 2% от энергии активации диффузии кислорода в ai.
Конденсация вакуумных ионно-плазменных покрытий
Образцы технически чистого титана ВТ1-0 подвергали термодиффузионному азотированию (ТДА) в среде аммиака при температуре 950С, 15-480 мин. Образцы размером 10x10x1 мм для ТДА вырезали из листа, шлифовали и промывали в ацетоне.
Лабораторная установка по азотированию состоит из источника аммиака, систем осушки и камеры для азотирования.
Процесс азотирования проводился в атмосфере диссоциированного на 60% аммиака при температуре 500С в камерах, которые представляли собой кварцевые цилиндры диаметром 20 - 50 мм.
Процесс ионного азотирования проводили вакуумно-дуговым методом на модифицированной установке «Булат» в смеси аргона и азота при температуре 600С, время азотирования от 15 до 60 минут, а также при температуре 550С, 30 мин. Образцы технически чистого титана ВТ1-0 подвергали термодиффузионному азотированию в среде аммиака при температуре 950С, 15-480 мин. Образцы для ионного азотирования 18x15x7 мм вырезали из плиты сплава ВТ6 толщиной 22 мм, полученной по промышленной технологии, при этом грань 18x15 мм располагалась нормально поперечному направлению прокатки (ПН). Все грани образца подвергали шлифовке, промывке ацетоном и перед азотированием проходили ионную очистку аргоном в камере установки «Булат». Образцы размером 10x10x1 мм для ТДА вырезали из листа, шлифовали и промывали в ацетоне.
Покрытия TiN, ZrN, и (Zr, Nb)N толщиной 3-5 мкм получали наустановке ННВ-6 на подложках из стали ЗОХГСА с использованием катодов из чистых металлов Ті, Zr и Nb. Многокомпонентные покрытия (Ті, Nb, Me)N (Me = Zr, Al, V, Cr) наносили на подложки из сталей ЗОХГСА и Р6М5 с использованием сложнолегированного катода при токе дуги 60, 90 и 150 А и давлении азота от 0.04 до 0.66 Па. Многослойные Ti/TiN/Ti.... покрытия наносили на той же установке, при этом для создания металлических слоев периодически отключали доступ азота в вакуумную камеру. Варьировали количество и относительные протяженности слоев.07. Параметры съемки: ускоряющее напряжение 35 кВ, фильтрованном медном, кобальтовом, железном, молибденовом Ка-излучение, анодный ток составлял 25 мА. Скорость съемки была равна 2 град./мин., скорость счета импульсов устанавливалась в пределах от 1000 до 40000 с 1.
Методом sin осуществляют несимметричную съемку таким образом, что нормаль к отражающим плоскостям была ориентирована наклонно по отношению к поверхности образца с полярными углами азимутального поворота Ф и наклона 4у (рис. 2.1. и 2.2.). При этом, рентгеновская деформация єр может быть представлена с помощью компонент тензора напряжений и для квазиизотропного (бестекстурного) материала имеет вид:
Здесь "\/" угол между нормалью к плоскости образца и направлением нормали к плоскости отражения (вектор дифракции). Обычно при использовании этого метода измеряют межплоскостные расстояния для рефлекса (hkl) при нескольких значений угла V"- При этом значению i/=0 соответствует отражение от плоскостей (hkl) для зерен, в которых эта плоскость параллельно плоскости образца, а значения щО соответствуют отражениям от зерен, в которых плоскости (hkl) расположены под углом "ц/" к плоскости
Однако при наличии градиента параметров решетки по глубине ситуация осложняется тем, что толщина рассеивающего слоя или информационная глубина (t„) при наклонном падении пучка меньше, чем при симметричном.
При симметричной съемке никелевого сплава в СоКа-излучении tM = 8,4 мкм для (311) рефлекса, а в условиях несимметричной съемке t„ снижается до 4,9 мкм для \/=30. Поскольку при расчете величины остаточного напряжения в методе sin2vj/ используют угловую зависимость параметра решетки, наличие положительного градиента параметра решетки,не связанного с напряжениями, будет приводить к завышенном значениям сжимающих напряжений и к заниженным значениям растягивающих напряжений.
Однако существует возможность разделения этих эффектов, связанная с особенностями упругой анизотропии решетки. Для металлов с кубической решеткой величина модуля упругости определяется следующим соотношением:
Положительной анизотропией обладают металлы с ГЦК решеткой Ag, Au, Си, Ni; ОЦК решеткой Fe, Та и некоторые соединения с кристаллической решеткой NaCl - LiF, MgO. Отрицательную анизотропию имеют ОЦК металлы: Cr, Nb, V, а также NaCl. Для TiN: Sn=l,79 ТПа"1, S,2=-0,374 ТПа" , S44=6,13 ТПа 1, чему соответствует J=-0,901 ТПа"1, т.е. TiN имеет отрицательную анизотропию. Величина «Г» изменяется от 0 для h00 направления до 1/3 для hhh направлений, поэтому для кристаллов с положительной упругой анизотропией модуль Юнга имеет максимальную величину в направлении 111 и минимальную в направлении 100 . В случае отрицательной анизотропии имеет место обратное соотношение.
Для ГП титана упругая анизотропия характеризуется более высоким (на 37%) модулем упругости в направлении оси «с» по сравнению с направлением «а». В общем виде модуль Юнга зависит от угла у и оси «с» следующим образом:анализировать параметры решетки зерен, в которых разные плоскости отражения параллельны поверхности образца, т.е. при і/=0. В этом случае соотношение (1) сводится к следующему:- разница параметров решетки, рассчитанных для рефлекса hkl, при наличии остаточных напряжений (аа) и при их отсутствии(во).
Величину рентгеновской упругой константы (v/E)hki можно получить усреднением этих величин по всем ориентациям в плоскости (hkl). Для случая усреднения упругих констант по Reuss (однородные напряжения) величина (v/E)hki для каждого измеряемого рефлекса (hkl) имеет для ГП решетки следующий вид [2]:
Ионное азотирование сплава ВТ6
В исходном состоянии изученная плита из сплава ВТ6 имеет двухфазную (сс+Р) структуру и текстуру, которая характеризуется расположением полюсов базиса в поперечном прокатке направлении. Такая текстура является типичной для листов и плит сплавов титана, полученных прокаткой в Р-области [112]. Величина текстурного коэффициента Т(0о2) варьируется от 3 до 12 (табл.3.4). Эти вариации учитывали при оценке изменения текстуры при газонасыщении, для чего определяли отношение текстурных коэффициентов после проведения процесса к его значению для каждого исходного образца.
Ионное азотирование оказывает влияние на фазовый состав поверхностных слоев сплава ВТ6. Насыщение азотом, который является а-стабилизатором, приводит к уменьшению количества р-фазы в поверхностном слое, о чем свидетельствует ослабление интенсивности отражений от Р-фазы [113].
Ионное азотирование при 600С характеризуется существенно меньшей протяженностью нитридной зоны, которая не превышает 1 мкм при максимальном времени азотирования. При этом глубина зоны твердого раствора составляет 10 мкм уже после 15 минут ионного азотирования и значительно превышает эту величину после выдержки в 30-60 минут (см. рис.3). Нитриды наблюдали рентгенографически только после выдержки 30 мин. После выдержки в 30 минут на поверхности формируется в основном є-нитрид, а после выдержки в течение 45 и 60 минут помимо Ti2N наблюдали также отчетливые линии 5iN нитрида.
Параметр решетки «с» твердого раствора азота в ai после ионного азотирования варьируется от 4,67(5) до 4,69(5) А. Величина параметра «с», рассчитанная из положения рефлекса (105), выше, чем для рефлекса (004), в то время как, для термодиффузионного азотирования наблюдали противоположный эффект (см. табл. 3.4 - ст. 6,7). Увеличение времени выдержки при ионном азотировании приводит к ослаблению базисной текстуры твердого раствора титана и компонента текстуры (111) ei2N (см. табл. 3.4 -ст. 3,4), однако все перечисленные изменения текстуры менее выражены по сравнению с термодиффузионным азотированием.
Результаты измерения микротвердости приведены на рис. 3.4 и в табл. 3.5. Изучение распределения твердости по глубине на «косых» шлифах, (рис. 3.4) показало, что протяженность диффузионной зоны при ионном азотировании увеличивается от 10 до 40 мкм при увеличении выдержки от 15 до 30 минут и до 60 мкм после 45 минут. Дальнейшее увеличение времени выдержки при азотировании (кривая 4) не приводит к увеличениюдиффузионной зоны. Для процесса ТДА (кривая 6) характерно резкое снижение твердости при удалении от поверхности. Протяженность диффузионной зоны за 480 мин. азотирования при 950С не превышает 10 мкм, при этом из-за большого разброса экспериментальных данных приведены только средние значения твердости для различных расстояний от поверхности.
В таблице 3.5. приведены результаты измерения микротвердости при различных нагрузках для нескольких режимов ионного азотирования. Исходная микротвердость сплава ВТ6 составляет 3,7 ГПа. Увеличение времени выдержки при 600С приводит к возрастанию микротвердости для всех нагрузок. Значительное повышение твердости при нагрузке 0,5Н соответствует режимам азотирования, которые дают на поверхности нитридные фазы (выдержка 30-45 минут при 550 и 600С). Высокие значения твердости при нагрузке 2 Н соответствуют формированию протяженных зон твердого раствора (45 и 60 минут при 600С).
Следует отметить, что для ТДА результаты измерения твердости на поверхности имеют отличную от ионного азотирования корреляцию с глубиной диффузионной зоны. Значение твердости даже при нагрузке 2 Н для ТДА с глубиной диффузионной зоны в 10 мкм превышают эту величину у образца, полученного ионным азотированием с глубиной диффузионной зоны 40 мкм (600С, 30 мин.).
Исследования на растровом электронном микроскопе микрорельефа поверхности после различных режимов ионного азотирования показали, что продолжительность и температура процесса существенно влияют на количество и размеры пор на поверхности образцов сплава (рис.3.5.). Причем дефектность поверхностного слоя коррелирует с толщиной нитридной зоны. После 15 мин. азотирования при 600С на поверхности наблюдали незначительную концентрацию мелких пор размером 1 мкм (см. рис. 3.5.а).
Увеличение времени выдержки до 30 минут приводит к повышению концентрации пор, размер которых составляет 1-2 мкм (см. рис. 3.5.6). Дальнейшее увеличение продолжительности ионного азотирования приводит к увеличению размера и количества пор (рис. 3.5.в). Понижение температуры ионного азотирования до 550С приводит к формированию плотного, практически беспористого поверхностного слоя (см. рис. 3.5.г).
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что процессы формирования диффузионных слоев при термодиффузионном и ионном азотировании имеют ряд общих особенностей, из которых можно отметить следующие:1. Одинаковая последовательность слоев: 5iN - si2N- твердый раствор N в а-Ті - а-Ті, при этом толщина зоны Ei2N нитрида существенно превышает толщину зоны 8iN нитрида;2. Параметр решетки бiN нитрида для обоих процессов не превышает 4,22 А, что свидетельствует о том, что содержание азота в 8iNx нитриде ниже эквиатомного, поскольку параметр решетки нитрида TiN = 4,24 А, а параметру 4,22 А соответствует состав TiNo . Состав нитрида приблизительный, поскольку в снижение параметров решетки может внести вклад растворение кислорода и остаточные напряжения;3. С увеличением продолжительности процесса газонасыщенияпроисходят существенные изменения текстуры cti и 8-Т1гЫ нитрида,которые характеризуются ослаблением базисной текстуры а-Ті и (111)компонента si2N.
Тем не менее, более существенными являются различия в процессах, проявляющиеся, прежде всего, в том, что протяженность зоны твердого раствора при ионном азотировании достигает 60 мкм за 45 мин. при 600 С, в то время как при ТДА эта зона распространяется только на 10 мкм даже при 950С за 8 часов. Вакуумный нагрев с последующим напуском азотаповышает эффективность ТДА, однако и в этом случае протяженность диффузионной зоны в 50 мкм для сплава ВТ6 достигают при 850С за 10 час. Основной причиной предпочтительности ионного азотирования перед ТДА является возможность в широких пределах регулировать поступление азота на границу раздела с металлом, что позволяет предотвратить образование протяженных слоев нитрида на поверхности и за этот счет повысить проницаемость азота в диффузионной зоне. Коэффициент диффузии азота в 5iN нитриде почти на два порядка ниже, чем в cci [111]. Поэтому эффективный коэффициент диффузии газонасыщенного слоя при ионном азотировании, когда протяженность зоны твердого раствора более, чем на порядок превышает протяженность нитридной зоны, значительно выше, чем при ТДА, при котором протяженности этих зон близки. Повышение температуры процесса ТДА только усугубляет эту ситуацию, поскольку энергия активации диффузии азота в 5iN выше, чем в ai [44].
Результаты исследований влияния давления на диффузионную подвижность азота в 5iN и ai, изложенные в работе [111], позволили определить величины приведенных активационных объемов, которые свидетельствуют о том, что в 5iN доминирует механизм диффузии по азотным вакансиям. Видимо по этой причине состав 5iN нитрида характеризуется дефицитом азота (см. табл.1). Формирование на поверхности тонкого слоя нитрида эквиатомного состава «запирает» диффузионную зону, которая может расти только за счет растворения нитридного слоя. При этом увеличивается концентрация азотных вакансий и растет проницаемость и толщина зоны 5iN нитрида. Вероятно, что при ионном азотировании действует такой же механизм, однако протяженность нитридных зон при этом слишком мала, чтобы наблюдать этот процесс рентгенографически.
Очевидно, что формирование нитридов происходит преимущественно засчет поглощения зерен с базисной текстурой, обладающих пониженнойдиффузионной проницаемостью. Анизотропия диффузионной
Исследование остаточных напряжений в многослойных покрытиях
В работе [74] рассмотрены особенности измерения остаточных напряжений в ионно-плазменных покрытиях. Показано, что измерение напряжений с помощью метода sin2i/, который используют с этой целью в большинстве исследований, может приводить к значительным ошибкам, поскольку этот метод основан на измерении параметров решетки для зерен с различной ориентацией относительно плоскости покрытия. Для ионно-плазменных покрытий характерно наличие различий в составе для зерен разных ориентировок, что дает изменение параметра решетки сопоставимое или даже большее, чем упругие напряжения. Предложено [74] для разделения эффектов упругих напряжений и неоднородности состава использовать измерение параметров решетки для разных рефлексов? анализировать эти результаты на основе известной анизотропии упругих модулей (рис. 2.3). Для TiN покрытий с отрицательной упругой анизотропией характер изменения параметров решетки под действием упругих напряжений будет качественно соответствовать y-Fe (рис. 2.36) только с заменой знака напряжений, т.е для сжимающих напряжений в TiN изменение величин параметров решетки для разных рефлексов будет соответствовать зависимости для y-Fe под действием растягивающих напряжений (нижняя кривая на рис. 2.36).
Для определения остаточных напряжений в многослойных покрытиях использовали измерение межплоскостных расстояний для рефлексов (220), (311) и (222) при симметричной съемке. Величину остаточных напряжений определяли усреднением величин, полученных из уравнения (5), для пар рефлексов (220)/(311) и (311)/(222). Для покрытий, состоящих из менее чем 9 слоев, значения параметров решетки, соответствующие отражениям от зерен с различными упругими характеристиками, свидетельствуют о наличии остаточных напряжений сжатия. При этом в покрытиях, состоящих из 2 слоев, присутствуют сжимающие напряжения в -1 ГПа (рис. 4.8). При добавлении следующего нитридного слоя величина напряжений увеличивается до -1,7 ГПа, добавление последующих слоев приводит к релаксации напряжений и при увеличении числа слоев до 6 величина напряжений снижается до -0,8 ГПа. Остаточные напряжения снижаются до нуля в 9-тислойном покрытии.
Для 12-тислойного покрытия величины параметров решетки, рассчитанные для зерен с различными модулями упругости, имеют аномальный характер, поскольку эти величины нельзя интерпретировать наличием однородных упругих напряжений с учетом известной для нитрида титана анизотропии упругих модулей. Такие же аномальные величины параметров решетки обнаружены в монослойных покрытиях, что может быть связано с тем, что в этом случае релаксация напряжений сопровождается пластической деформацией покрытия и подложки, что приводит к более сложному распределению упругих напряжений, вследствие различного сопротивления пластической деформации зерен разных ориентировок.
Для многослойных покрытий, содержащих от 3 до 9 слоев, релаксация напряжений осуществляется за счет металлических прослоек и для нитридных слоев носит упругий характер. При увеличении толщины покрытия при нанесении последующих слоев приводит к исчерпанию возможности упругой релаксации и процесс релаксации переходит в пластическую область. Тем не менее, в случае многослойных покрытий критическая толщина покрытия, при которой релаксация напряжений переходит в пластическую область, в 2-3 раза выше, чем для монослойных покрытий, что является принципиальным преимуществом многослойных покрытий.
На рис. 4.9 - 4.14 приведены соответствующие экспериментальные зависимости параметров решетки для многослойных покрытий. Видно, что в покрытиях, состоящих из 1- 6 слоев присутствуют сжимающие напряжения в 1-1,8 ГПа (рис. 4.9 - 4.11). При наличии 9 слоев эти напряжения отсутствуют (рис. 4.12).
В двенадцатислойном покрытии (рис. 4.13) величины параметров решетки, рассчитанные для зерен с различными модулями упругости, имеют аномальный характер, поскольку эти величины нельзя интерпретировать наличием однородных упругих напряжений с учетом известной для нитрида титана анизотропии упругих модулей. Такие же аномальные величины параметров решетки обнаружены в монослойном покрытии (рис. 4.14). Это, вероятно, связано с тем, что в этом случае релаксация напряжений сопровождается пластической деформацией покрытия и подложки, которая приводит к более сложному распределению упругих напряжений вследствие различного сопротивления пластической деформации зерен разных ориентировок. Для многослойных покрытий, содержащих от 3 до 9 слоев, релаксация напряжений осуществляется за счет металлических прослоек и для нитридных слоев имеет упругий характер. С увеличением толщины покрытия при нанесении последующих слоев происходит исчерпание возможности упругой релаксации, и процесс релаксации переходит в пластическую область. Тем не менее, в случае многослойных покрытий критическая толщина покрытия, при которой релаксация напряжений переходит в пластическую область, в 2-3 раза выше, чем для монослойных покрытий, что является принципиальным преимуществом многослойных покрытий изучения остаточных напряжений в монослоиных покрытий использовали TiN покрытия, нанесенные на подложку из стали ЭИ961 (табл. 4.1.) при различных условиях осаждения, которые отличались величиной тока дуги (60 и 90А) и значениями давления азота в реакционной смеси (0,07-2,67 Па). Рассчитывали величину параметра решетки для рефлексов (111), (200), (220), (311) и (222).
Зависимости параметров решетки для этих рефлексов для трех вариантов технологии (отмечены жирным шрифтом в таблице) приведены на рис. 4.14 - 4.17. Видно, что когда толщина монослойного покрытия превышает 4 мкм угловая зависимость величины параметров решетки не подчиняется закономерности, свойственной анизотропии упругих модулейTiN, что свидетельствует о пластической релаксации монослойных покрытий. Для многослойных покрытий пластическая релаксация происходит только, когда толщина покрытия превосходит 9-Ю мкм, что является объективным подтверждением того, что функциональные свойства многослойных покрытий значительно превышают свойства монослойных покрытий.
