Содержание к диссертации
Введение
1. Структурообр азов ани е в условиях больших деформаций и функциональные свойства сплавов на основе Ti-Ni 10
1.1 .Структура и фазовые превращения сплавов на основе 2J2-TiNi 10
1.2.Классификация эффектов памяти формы 12
1.3.Функциональные свойства сплавов с памятью формы 14
1.4. Влияние термических и термомеханических обработок на структуру, фазовые превращения и основные функциональные свойства сплавов на основе Ti-Ni 18
1,4.1 .Термическая обработка сплавов с памятью формы 20
1,4.2.Термомеханическая обработка сплавов с памятью формы 25
1.5-Основные способы интенсивной пластической деформации 31
1.5.1Деформация кручением под высоким давлением (КГД) 31
1.5.2.Деформация РКУ-прессованием 33
1.6. .Эволюция структуры в условиях больших деформаций 35
1.7. Воздействие ИПД на структуру и свойства сплавов на основе Ti-Ni 38
1.7.1. Влияние различных факторов на эволюцию структуры сплавов при ИПД 38
1.7.1.1. Способность сплавов к аморфизации в зависимости от состава 39
1.7.1.2. Влияние величины деформации на аморфизацию 40
1.7.1.3. Влияние отжигов после ИПД на структуру сплавов 43
1.7.1.4. Особенности мартенситного превращения в наноструктурных сплавах Ti-Ni 44
1.7.2. РКУП - эффективный метод получения УМЗ-структуры в массивных заготовках СПФ на основе TiNi 47
1.7.3. Механические и функциональные свойства сплавов TiNi 48
2. Материалы и методы исследования 50
2.1 .Исследуемые сплавы и их обработка 50
2.2.Измерение микротвердости 54
2.3 .Рентгенографический анализ 54
2.4.Электронномикроскопический анализ 54
2.5.Дилатометрический анализ 55
2.6.Механические испытания 55
2.7.Определсние функциональных свойств 56
2.8.Паведение и определение ОЭПФ в устройстве «Клест» 57
3..Структурообразование при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе титана 59
3.1.КГД сплавов Ti-Ni при комнатной температуре: влияние состава сплава на структурообразование при ИПД 59
3.1.1. Измерения микротвердости 59
3.1.2. Рентгенографический анализ 62
3.1.3. Электронномикроскопическое исследование 63
3.2 Влияние низкотемпературного КГД на способность мартенсита к аморфизации 67
3.3.Эффекты высокотемпературного КГД 68
3.3.1. Температурные пределы аморфизации и образования наноструктуры, связь с РКУП 68
3.3.2. Прогнозирование режимов РКУП для получения нанокристаллической структуры по результатам высокотемпературного КГД 73
3.3.3. Образование изотермического мартенсита 74
3.4.Влияние давления на структурообразование при КГД 75
3.5. Влияние последеформационных отжигов 77
4. Структура и функциональные свойства СПФ на основе Ti-Ni после ркуп и комбинированных с ркуп обработок 82
4.1.Функциональные свойства сплава Ti-50.2 % Ni после различных режимов РКУП и комбинированных обработок 82
4.2. Функциональные свойства сплава Ti-50.6 % Ni после различных: режимов РКУП и
комбинированных обработок 95
5. Применение сплавов на основе Ti-Ni с ультрамелкозернистой структурой в медицине 108
5.1.Клипса «Клёст» с однократным и обратимым эффектом памяти формы для экстренной остановки кровотечений, клипирования трубчатых структур и фиксирования тканей 108
5.2.Устройство «Клест» из ультрамелкозернистого сплава Ti-Ni 111
5.2.1. Изготовление устройства и наведение ОЭПФ в устройстве «Клест» 114
Выводы 118
Список источников 121
Приложение 132
- Влияние термических и термомеханических обработок на структуру, фазовые превращения и основные функциональные свойства сплавов на основе Ti-Ni
- Особенности мартенситного превращения в наноструктурных сплавах Ti-Ni
- Температурные пределы аморфизации и образования наноструктуры, связь с РКУП
- Изготовление устройства и наведение ОЭПФ в устройстве «Клест»
Введение к работе
Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в качестве функциональных материалов в различных областях техники (авиакосмическая, бытовая, приборостроение, спецмашиностроение и др.) [Ї - 3]. При этом особенно перспективной областью применения СПФ, как показывает мировой опыт, является медицинская техника, в которой используются СПФ на основе Ті — Ni (никелид титана, нитинол) [2, 3].
Функциональные свойства СПФ (обратимая деформация, реактивное напряжение, степень восстановления формы, температурный интервал восстановления формы As - Af и др.) — структурночувствительные. Поэтому различные термомеханические обработки (ТМО), приводящие к образованию развитой дислокационной субструктуры, эффективно используются для повышения уровня обратимой деформации, реактивных напряжений, степени восстановления формы, усталостных свойств и управления интервалом As - Af [3]. В условиях, когда возможности традиционных методов ТМО, приводящих к формированию развитой дислокационной субструктуры в сплавах Ti-Ni, уже исчерпаны, перспективным способом дальнейшего увеличения ресурса функциональных свойств СПФ является формирование ультрамелкозернистой, т.е. субмикрокристаллической или нанокристаллической стуктуры при использовании схем интенсивной пластической деформации (ИПД) [4, 5]. Элементы такой структуры, т.е. зерна, окружены высокоугловыми границами, в отличие от субзерен в полигонизованной дислокационной субструктуре, окруженных малоугловыми границами. Таким образом, важно знать термомеханические условия ИПД и последеформационых температурных обработок, при которых появляется и исчезает ультрамелкозернистая структура в СПФ на основе Ti-Ni.
Эволюцию структуры при интенсивной пластической деформации обычно изучают используя метод кручения под высоким гидростатическим давлением (КГД) [4, 5]. Электронно-микроскопическое исследование сплавов Ti-Ni околоэквиатомных составов после КГД при комнатной температуре выявляет формирование нанокристаллической структуры при определенных достаточно больших деформациях, а затем аморфизацию стуктуры при дальнейшей деформации [6-16]. Подобные же изменения структуры наблюдали в ходе интенсивной деформации холодной прокаткой [17-20] и сжатием [19].
Аморфная структура кристаллизуется в нанокристаллическую при последеформационных отжигах в температурном интервале от 200 до 400 С [8, 9, 14, 15, 20 - 22]. Замечено, что нанокристаллизация аморфной структуры интенсивно деформированного сплава Ті - 50.6 % Ni развивается даже при комнатной температуре [14].
Нанокристаллы, формирующиеся из аморфной структуры, укрупняются с увеличением температуры отжига [8, 9, 14, 15, 20]. В [8, 9] было показано, что наноструктура, сформированная непосредственно в результате ИПД, укрупняется быстрее, чем та, которая сформировалась при кристаллизации аморфной фазы. Это вполне логично с точки зрения аккумулированной энергии, связанной с дефектам решетки, но пока остается под вопросом, т.к. этот результат был получен при изучении сплавов разных составов:Ті-№-Ре и ТІ-Ni.
Что касается предельных температур деформации, при которых образуются аморфная и нанокристаллическая структуры, то в литературе нет надежной информации о температурных границах образования этих структур в сплавах на основе Ti-Ni в условиях ИПД при повышенных температурах. Относительно нанокристаллической структуры такая информация отсутствует вообще. Зависимость способности к аморфизации от температуры деформации в интервале от комнатной до 250 С была изучена в [19] для сплавов ТІ-50.0 % Ni и Ti-50.8 % Ni, подвергнутых прокатке или сжатию до значения истинной деформации е=2.0. Аморфная структура не возникала при температурах прокатки выше 180 С и 200 С в сплавах Ti-50.8 % и Ti-50.0 % Ni соответственно. Однако следует иметь ввиду, что истинная деформация в [19] была ограничена значением е=2.0, чему соответствует только начальная стадия аморфизации (до содержания аморфной составляющей около 30 % в сплаве ТІ - 50.0 % Ni даже при комнатной температуре).
Таким образом, для определения температурных пределов образования нанокристаллической и аморфной структур в сплавах на основе Ti-Ni в условиях
ИПД необходимо использовать более высокие значения деформации и температуры деформации, чем в ранее проведенных исследованиях.
Необходимо подчеркнуть также важность экспериментов с КГД при повышенных температурах по следующим соображениям. Практический интерес представляет образование нанокристаллической структуры в массивных образцах. Основным методом ИПД массивных образцов является равноканалъное угловое прессование (РКУП) [4, 5]. До сих пор метод РКУП применяли к СПФ ТІ-Ni только с температурой деформации от 400 до 500 С [8, 9, 15, см. также раздел 4 диссертации]. В этом случае формируется не нанокристаллическая (размер зерна < 100 нм), а субмикрокристаллическая (размер зерна/субзерна 0.2 -0.3 мкм) структура. Таким образом, возникает вопрос, возможно ли получить истинную нанокристаллическую структуру в сплавах ТІ-Ni в термомеханических условиях, обеспечиваемых методом РКУП. В связи с этим, изучение результатов КГД при повышенных температурах может «перекинуть мост» к РКУП: из экспериментов КГД можно выявить наивысшую температуру непрерывной деформации, при которой образуется наноразмерное зерно, а затем скорректировать эти результаты для РКУП с учетом технологических особенностей КГД (непрерывная деформация) и РКУП (многопроходная деформация с промежуточными нагревами).
Не известна температурная зависимость способности к аморфизации мартенсита, т.к. нет информации о КГД сплавов Ti-Ni ниже комнатной температуры, т.е. в мартенситной области.
Не была систематически изучена роль величины давления на образование нанокристаллической и аморфной структур.
К моменту начала настоящей работы функциональные свойства нанокристаллических или субмикрокристаллических сплавов Ti-Ni не были изучены. В то же время очень высокий предел прочности (2650 МПа) при комнатной температуре наряду с высоким удлинением в нанокристаллической состоянии сплава Ti-Ni [14] свидетельствуют о высоком потенциале силовых функциональных свойств и характеристик формовосстановления. Поэтому представляло интерес провести такое исследование в рамках настоящей работы, используя возможности представляющей практический интерес технологии получения УМЗ-структуры — метода РКУ П.
Таким образом, целью настоящей работы было: изучить особенности структурообразования в СПФ на основе Ti-Ni в условиях кручения под давлением в зависимости от состава сплава, температуры деформации и давления, особенно при больших деформациях, недостижимых прокаткой и сжатием; определить верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, при которых образуются нанокристаллическая и аморфная структуры; провести сравнительное исследование функциональных свойств сплавов Ti-Ni с УМЗ структурой, полученной в массивных образцах методом равноканального углового прессованиия, и с развитой дислокационной субструктурой, получаемой традиционными методами термомеханической обработки.
Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Методами рентгенографического и электронномикроскопического анализов провести сравнительное исследование влияния химического состава, температуры деформации, давления при КГД и последеформационных отжигов на структурообразование в сплавах Ti-Ni.
2. Методами электронномикроскопического, рентгенографического и дилатометрического анализов исследовать особенности структуры и мартенситных превращений СПФ Ti-Ni, подвергнутых РКУ прессованию, в том числе в сочетании с последеформационноЙ термической и термомеханической обработками.
3. С помощью механических испытаний исследовать влияние полученной после различных режимов РКУП и РКУП с последеформационными ТМО и ТО на функциональные свойства в сравнении с ТМО и термообработкой по традиционным схемам.
4. Выявить оптимальные режимы обработки, включающие РКУП, для получения УМЗ-структуры в массивных образцах сплавов Ti-Ni.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что способность к формированию аморфной структуры в условиях ИПД возрастает с изменением исходной структуры сплавов Ti-Ni от стабильного аустенита к аустениту в предмартенситном состоянии и затем к стабильному мартенситу; понижение температуры деформации в интервале ниже температуры Mj способствует аморфизации.
2. Экспериментально установлены верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации для формирования аморфной и нанокристаллическои структур в сплавах Ti-Ni.
3. Экспериментально показано, что повышение давления при ИПД подавляет способность сплавов Ti-Ni к формированию аморфной структуры.
4, Обнаружено изотермическое мартенситное превращение в нано кристаллическом сплаве в результате длительной выдержки выше температур термоупругого мартене итного превращения.
Практическая ценность работы заключается в рекомендации термомеханических режимов для получения нанокристаллическои структуры в сплавах Ti-Ni методом РКУП; разработке режимов РКУП для получения УМЗ структуры и высокого комплекса функциональных свойств сплавов TiNi и применении их при изготовлении устройства для клипирования кровеносных сосудов и фиксирования тканей - клипсы «Клест»; при этом была оптимизирована технология наведения в устройстве «положительного» (мартенситного) обратимого ЭПФ.
На защиту выносятся:
1. Обнаруженная экспериментально зависимость способности к образованию аморфной структуры при ИПД от исходной структуры сплавов Tt-Ni (взаимного положения температуры деформации и температуры начала мартенситного превращения Ms).
Установленные экспериментально верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, ограничивающие области формирования аморфной и нанокристаллической структур в СПФ Ti-Ni.
Результаты сравнительного исследования изменения размеров элементов наноструктуры при повышении температуры ИПД в нестареющих и стареющих сплавах.
Обнаруженное экспериментально влияние давления на способность к аморфизации сплавов Тї-Ni в условиях ИПД.
Результаты сравнительного исследования стабильности при отжиге наноструктур, образовавшихся непосредственно в результате ИПД и при кристаллизации аморфной структуры.
Обоснованные экспериментами КГД рекомендации для получении УМЗ-структуры в массивных образцах сплавов Ti-Ni методом РКУП.
Результаты исследования структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Ni, подвергнутых РКУП по разным режимам, в т.ч. комбинированным, в сравнении с традиционными обработками.
1. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В УСЛОВИЯХ БОЛЬШИХ ДЕФОРМАЦИЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ti-Ni
1 Л. Структура и фазовые превращения сплавов на основе 52-TiNi
Сплавы на основе интерметаллического соединения TiNi в обычном поликристаллическом состоянии имеют, как правило, микрозеренную структуру В2-аустенита (со средним размером зерна 30-80 мкм), образуя при повышенных температурах твердые растворы замещения со многими химическими элементами. Известно, что в преддверии мартенситных превращений в них реализуются предпереходные состояния, прогрессирующие по мере изотропного размягчения упругих модулей и характеризуемые нанодоменными когерентными субструктурами. Координации смещенных атомов при этом приближаются к решетке будущих мартенситных фаз [23].
В зависимости от химического состава сплавов на основе Ti-Ni и их термомеханической обработки последовательность превращений В2-фазы при охлаждении и кристаллическая структура продуктов превращения могут быть различными:
В1Г
По "каналу" превращения сплавы можно объединить в три группы [24, 25]:
1. TisoNiso и малолегированные многокомпонентные с В2 +± В19'- переходом; 1. Ті — Ni и Ті — Ni — Мех (где Мех = Fe, Со, А1 и др.) со ступенчатым В2 z± R i=t В19' переходом; 3. Ті — Ni - Меу (где Меу = Си, Аи, Pd, Pt) со ступенчатым переходом
В2^В19^В19'.
В некоторых сплавах, например, Ті — Ni - Си, Ті - Ni - Аи, превращение заканчивается на стадии образования В19-мартенсита с орторомбической решеткой [9]. В других — орторомбическая ячейка приобретает затем моноклинное искажение с образованием решетки В19\ Ориентационные соотношения и морфология В19- и В19 -мартенсита во многом схожи. Однако вблизи точки начала мартенситного превращения В2 —> В19 кристаллы BJ9-мартенсита не содержат внутренних двойников и дефектов упаковки. і?-фаза в сплавах на основе Ti-Ni имеет ромбоэдрическую структуру, которая получается при растяжении решетки В2 вдоль оси <111> и сжатии в перпендикулярном направлении. Параметры решетки R -мартенсита в ромбоэдрической системе близки ал » 0.301 нм и 90 >aR > 89 [26, 27]. B2<^R переход имеет место в бинарных сплавах TiNi, обогащенных никелем, и в ряде многокомпонентных, легированных, например, железом, кобальтом, марганцем, алюминием и т.п. Появление ромбоэдрической решетки фиксируется рентгенографически по расщеплению дифракционных пиков, близких к положениям бывших отражений Я2-аустенита (ПО, 112, и т.д.), и появлению других дополнительных более слабых линий [28].
В бинарных и многокомпонентых сплавах на основе никелида титана при определенных концентрациях третьих элементов (например, менее 3 % Fe, 7 % Со, 15 % Си и т.д.) охлаждение ниже температуры Ms приводит к образованию мартенсита В19' с моноклинной решеткой. Элементарная ячейка ВJ9'-фазы TiNi имеет параметры, при комнатной температуре, близкие a = 0.291 нм, Ъ =0.411 нм, с = 466 нми ^= 97.9 [27]. Объемное изменения при этом превращении имеет положительную величину AV/V = + (0.1 — 0.15) % [26]. Появление R- и В19' мартенситов обнаруживается разными методами (рентгено- и нейтронографией, электронная микроскопия, измерение физических свойств, и прежде всего электросопротивление).
Установлено большое разнообразие структурно-морфологических вариантов В19' мартенсита (линзовидный, клиновидный, пластинчатый, фермообразный, пакетный и их сочетания) [23]. Однако преобладающей формой, особенно вблизи температуры окончания превращения Mf, является морфология в виде пакетов попарно-двойникованных кристаллов. Важно подчеркнуть, что пространственная упругая самоаккомодация анизотропных напряжений, вызванных термоупругими мартенситными переходами, в сплавах TiNi на микроуровне достигается за счет образования когерентных микродвойников, а в пределах зерна за счет когерентного образования пакетно-пирамидальной морфологии [23]. Изменение внешних условий (температуры, напряжений и деформаций) приводит к ее разрушению (вплоть до образования монокристаллического мартенсита или обратного перехода в Я2-аустенит) и, как следствие, вызывает эффекты памяти формы (и сверхупругости).
Прежде чем перейти к описанию функциональных свойств СПФ, кратко рассмотрим эффекты термомеханической памяти.
1.2. Классификация эффектов памяти формы
Для систематизации проявлений памяти формы удобно использовать в качестве основы классификацию, предложенную в [29], где ЭПФ классифицируются на две группы в зависимости от того, какой параметр является ведущим для процесса возврата деформации. К ЭПФ, обусловленному термомеханическим возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим параметром является температура, а напряжение играет второстепенную роль. К ЭПФ, обусловленному механотермическим возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим изменяющимся параметром является напряжение, а температура играет второстепенную роль.
К эффектам, обусловленным термомеханическим возвратом, относятся:
Необратимый (односторонний) ЭПФ, заключающийся в восстановлении формы при нагреве после деформации, осуществляемой образованием мартенсита напряжений или/и деформационной переориентацией существующего мартенсита охлаждения или мартенсита напряжений (рис. 1.1. а). Для повторной реализации эффекта надо вновь провести наводящую ЭПФ деформацию в полу цикле охлаждения.
Обратимый (двухсторонний) ЭПФ (ОЭПФ), заключающийся в самопроизвольном обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений. Способы наведения ОЭПФ, реализующегося самопроизвольно, базируются на создании ориентированных полей внутренних напряжений.
Эффект памяти формы и диаграмма деформации и разгружения при реализации сверхупругости
1 Ч I а - эффект памяти формы б- диаграмма деформации и разгружения при реализации сверхупругости (Т = const); Sj - наведенная деформация; ег — обратимая деформация
Рис. 1.1.
Поскольку эти напряжения срабатывают многократно, то они должны быть связаны с элементами структуры, наследуемыми при мартенситных превращениях, т.е. с дислокационной субструктурой и дисперсными когерентными частицами избыточных фаз. Например, для наведения самопроизвольного ОЭПФ используют: пластическую деформацию мартенсита (за пределом полностью обратимой деформации) (рис. 1.2.) или пластическую деформацию стабильного аустенита, наводя соответственно «мартенситыый» или «аустенитный» ОЭПФ.
Схема реализации обратимого эффекта памяти формы
Рис. 1.2
К эффектам, обусловленным механотермическим возвратом, относятся различные проявления псевдоупругости (сверхупругости), связанной с восстановлением формы при температуре деформации (см. рис. 1.2.6). При этом возврат деформации, накопленной в изотермических условиях, происходит в ходе разгрузки или/и при изменении знака деформирующего.
Влияние термических и термомеханических обработок на структуру, фазовые превращения и основные функциональные свойства сплавов на основе Ti-Ni
Применительно к сплавам на основе никелида титана основными видами термооб работки являются закалка, старение после закалки и свободное термоцикл ирование через температурный интервал мартенситных превращений
Закалка СПФ Ti-Ni составов, близких к эквиатомному, предусматривает нагрев до температур существования стабильной рекристаллизованной высокотемпературной фазы (52-аустенит), (см рис. 1.5), выдержку при этих температурах и охлаждение со скоростью, достаточной для фиксации высокотемпературного структурного состояния к моменту начала мартенситного превращения [30]. В таком виде закалка используется для смягчения сплава, устранения влияния термомеханической предыстории и восстановления его свойств, гомогенизации твердого раствора, измельчения аустенитаного зерна, предотвращения старения в процессе охлаждения.
Структурное состояние и свойства СПФ после закалки рекристаллизованного аустенита служат «элементом сравнения» для других термических и термомеханических обработок: обсуждение и оценка любых изменений структурных и функциональных параметров СПФ в результате термической или термомеханической обработки обычно имеют смысл при соотнесении их с соответствующими параметрами, полученными обычной закалкой, предусматривающей резкое охлаждение рекристаллизованного, гомогенного аустенита.
В2-аустенит сплавов Ti-Ni не склонен к росту зерна: даже после нагрева при 1000 С размер зерна не превышает 50 мкм. Влияние размера аустенитного зерна на обратимую деформацию известно. По данным [32] в крупнозернистых образцах обратимая деформация больше, чем в мелкозернистых (хотя здесь влияет скорее соотношение размера зерна и толщины образца). Известно также понижающее влияние на мартенситную точку резкого измельчения аустенитного зерна [43]. В связи с небольшой склонностью к росту зерна, температуры нагрева под закалку сплавов Ti-Ni обычно лежат в интервале 7004-900 С. При этом формируется рекристаллизованный, мелкозернистый, однородный по составу В2-аустенит [30].
Высокая скорость охлаждения особенно важна при закалке стареющих сплавов Ti-Ni, содержащих более 50,5 ax.%Ni (см. рис. 1.5). В этих сплавах при недостаточной скорости охлаждения (например, охлаждение на воздухе) в области температур ниже 600 С из В2-фазы может выделиться избыточная фаза, что приведет к неконтролируемому изменению картины превращений и свойств. Поэтому обогащенные никелем сплавы закаливают в воде или щелочном растворе.
Специфической термообработкой является закалка из расплава, которая вносит существенные изменения в фазовое состояние, структуру и свойства СПФ по сравнению с обычной закалкой массивных образцов [44-47]. Эти изменения определяются неоднородным распределением элементов, резким измельчением аустенитного зерна и кристаллов мартенсита, возникновением высокой плотности дислокаций, а также кристаллографической текстуры. Упрочнение и преимущественная ориентировка зерен аустенита способствует повышению силовых функциональных характеристик, обратимой деформации, степени восстановления формы, а измельчение зерна и увеличение дефектности структуры снижает мартенситный интервал. Большинство практически важных СПФ на основе никелида титана имеют резкую концентрационную зависимость характеристических температур интервала мартенситных превращений в заэквиатомном интервале концентраций никеля [31] (см. рис. 1.6.). Это создает проблему получения требуемого интервала только за счет точного «попадания в состав». Тем более, что интервал изменяется при многократной реализации ЭПФ и ОЭПФ, а также при термомеханической обработке. Эффективный способ решения этой проблемы - использование стареющих сплавов СПФ. Старение позволяет целенаправленно и постепенно регулировать функциональные свойства СПФ данного состава. и их релаксация в связи с нарушением когерентности при росте частиц.
Из диаграммы фазового равновесия ТІ-Ni (см рис. 1.5) следует, что ограниченная растворимость никеля в титане определяет существование двухфазной области В2 + TiNi3. Полная последовательность процессов выделения избыточных фаз выглядит следующим образом: Тіз№ (метастабильная) — ТігІЧіз (метастабильная) — ТІІЧІз (стабильная) [48, 23-24]. При этом В2-матрица постепенно обедняется никелем, а стадии пред выделения и когерентного выделения сопровождаются возникновением полей ориентированных напряжений, что в совокупности ведет к изменению всего комплекса свойств сплава. Причем используемые на практике режимы старения соответствуют выделению фазы Ti3Ni4 [23, 24]. Наиболее эффективно проведение старения сплавов Ti-Ni в интервале температур 400ч-500С. При более низких температурах процесс слишком растянут во времени, а при более высоких предельная равновесная концентрация никеля в В2-фазе увеличивается, тем самым уменьшая «глубину» старения.
Общей закономерностью (см, рис. 1.6.) является снижение точек М$7 М As-, А/ образования (из В2 или промежуточной Д-фазы) и обратного превращения (в В2- или Я-фазы) В19 -мартенсита закаленного сплава на стадии пред выделения (250-т-300С), затем их повышение на стадии выделения до значений, превышающих соответствующие закаленному состоянию, и опять понижение после старения выше 600 С с возвращением к исходному уровню, отвечающему гомогенной 52-фазе [49, 50].
Особенности мартенситного превращения в наноструктурных сплавах Ti-Ni
В интерметалл иде TiNi эффект памяти формы и сверхупругие свойства связаны с фазовым мартен ситным превращением, представляющее интерес как с научной, так и с технологической точек зрения.
Используя методы измерений электросопротивления и магнитной восприимчивости, рентгенодифрактометрии, дилатометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и электронной микроскопии авторами работ [7- 16, 19-23] были исследованы особенности зарождения и роста мартенситных фаз, их структурно-морфологические характеристики, определены критические температуры начала и конца прямого (Ms, Mj) и обратного (As, Aj) мартенситных превращений В2 - В19 и В2 - R - В19 в разных нано- и ультрамикроструктурных сплавах а основе никелида титана.
По поводу обратного мартенситного превращения при деформации в литературе существуют разные суждения. В работе [22] причиной присутствия В2-фазы в образцах после деформации на 10 оборотов считают не ее образование из мартенсита, а сохранение непревращенной в мартенсит еще до деформации.
Однако систематическое рентгенографическое исследование в работе [16] показывает, что при сдвиге под давлением на 1/6 и 1/8 оборотов количество В2 фазы уже становится гораздо больше, чем после приложения давления. Это совпадает и с результатами ранних работ [96, 99].
Другое объяснение состоит в том, что механическая энергия, передаваемая образцу при сдвиге под давлением, расходуется не только на деформацию и переход части структуры в аморфное состояние, но и на нагрев локальных частей образца, что может вызвать в этих участках обратное МП [16]. Таким образом, согласно авторам этих работ в сплавах мартенситной структурой и термоупругим мартенситным превращением по исчерпанию ресурсов пластической деформации скольжением и двойникованием может включаться другой механизм деформации - обратное мартенситное превращение.
Важным моментом в структурообразования при КГД является подавление мартенситного превращения. Как показывают метод электросопротивления и ЭМ анализ в [97], в сплавах с аморфной структурой или нанокристаллической с размером зерна менее 10 нм структурами мартенситное превращение полностью подавляется, что показано также и в работе [22]. А в нанокристаллических сплавах с размером зерна меньше чем 50 нм можно видеть уже первую ступень превращения B2-+R, а если размер зерна превышает 50 нм, в таких структурах наблюдается двухстадийное мартенситное превращение В2 — R — В19 . В нанокристаллическом аустените обнаружен механизм мартенситного превращения по схеме «в одном кристалле аустенита вырастает один кристалл мартенсита» , этот мартенсит не содержит двойников и дефектов упаковки [97]. В субмикрокристаллических сплавах (с размером зерна 0.2 — 0.6 мкм) мартенситные переходы происходят в той же последовательности, что и в обычных микрокристаллических (с размером зерен 50 — 80 мкм) и монокристаллических сплавах. В быстрозакаленных - сплавах температуры мартенситных превращений остаются практически прежними, тогда как в сплавах, обработанных РКУП, Ms и Mj второго перехода R - В19 уменьшились на 20 — 30 С, как для исходного состояния, так и после отжигов при 300 и 500 С [23 - 26]. Мартенсит обоих структурных типов {R, В19% образующийся в ультрамелкокристаллических сплавах, имеет пакетную морфологию, пакеты в которой сформированы попарнодвойникованными кристаллами. В более крупных зернах присутствуют два-три пакета, в самых мелких (меньше 0.2 — 0.3 мкм) один пакет. В соседних зернах пакеты, как правило, развернуты на 60 С или 90 С друг относительно друга. В одной из последних работ [100], где после частичной кристаллизации при 340 С, 5 мин в аморфной матрице были обнаружены изолированные нанокристаллы в аморфной матрице, оценен размерный эффект проявления мартен ситного превращения в нано кристалл ах TiNi при охлаждении фольг от комнатной температуры до -25С в колонне электронного микроскопа [100]. Для самых маленьких кристаллов (до 30 нм) обнаруживаются {110}рефлексы В2-фазы, а нанокристаллы с размерами от 30 до 60 нм содержат ії-фазу. Замечено, что нагрев электронным лучом такого нанокристалла часто вызывает обратное мартенситное превращение в 52-аустенит. В зернах размером от 60 до 100 нм R-фаза занимает весь объем нанокристалла вплоть до поверхности границы аморфной и нанокристаллической фаз. Что же касается нанокристаллов с размером более 100 нм, то они встречаются частично или полностью превращенные в 5/9 -мартенсит. Вероятной причиной размерного эффекта проявления мартенситного превращения в УМЗ-сплавах Ti-Ni служит резкое понижение критических температур обоих мартенситных превращений при измельчении зерна исходного аустенита. Из сравнения мартенситного превращения в изолированном нано кристалле и превращения в нанокристаллическом сплаве, видно, что критические диаметры (диаметры зерен, выше которых мартенситное превращение подавляется) нанокристаллов, содержащих R- и В19 - фазы больше критических диаметров зерен в нанокристаллическом сплаве одинакового состава. О получении УМЗ-структур в массивных образцахсплавов на основе TiNi впервые сказано в работе [101]. Оказалось чрезвычайно эффективным использовать механотермическую обработку, сочетающую интенсивную пластическую деформацию и последующий отжиг. В результате в сплавах Ті -50.0% Ni, ТІ - 50.5% Ni и ТІ - 51.0 % Ni удалось получить нанокомпозитную структуру с размером субзерна около 20 нм и обнаружить аномальные изменения аш сгв и 8 в интервале температур отжига 77 - 470 К по сравнению с закалкой. Исследования методом электросопротивления сплавов Ті — 50.2% и 50.6 % Ni, подвергнутых РКУП при 400 С за 8 проходов, а также РКУП с последующими отжигами 300 — 600 С, показали, что характеристические точки мартенстных превращений В2 - R ч В19 изменяются, причем, критические точки первой стадии превращения В2 R увеличиваются на 10 — 15 С, в то время как точки R — В19 превращения понижаются на 20 - 40 С [97]. Это в очередной раз подтверждает, что создание развитой деформационной структуры способствует образованию Л-фазы и подавляет образование В19 -мартенсита [3, 13, 16].
РКУП, выполненное за 8 — 12 проходов, обеспечивает образование в целом равноосной ультрамикрокристаллической структуры в деформированных сплавах. Средний размер зерен и субзерен колеблется в пределах 0.2 — 0.3 мкм. Однако по сравнению с быстрозакаленными сплавами с аналогичным химическим составом и средним размером зерна, электронно-микроскопические изображения РКУП-сплавов существенно отличаются. Границы характеризуются значительной кривизной, а многие из них просто не разрешаются [101]. Дифракционной контраст неоднороден, проявляя высокий уровень напряжений и искажений кристаллической решетки как внутри зерен, так и на их границах. Неравновесные зерна содержат развитую субструктуру с высокой плотностью дислокаций. В процессе нагрева исходных РКУП- сплавов происходит некоторый процесс возврата структурного состояния. Так, после отжига 300 С, 20 мин средний размер зерна мало изменяется, однако изогнутые неравновесные границы зерен становятся более контрастными. Размер зерен возрастает до 0.4 — 0.5 мкм при повышении температуры отжига до 500 С.
Температурные пределы аморфизации и образования наноструктуры, связь с РКУП
Целью дополнительных обработок было изменить дислокационную субструктуру, формирующуюся в результате РКУП, и таким образом оценить возможное направление изменения дополнительного термического или термомеханического воздействия для повышения того или иного функционального свойства. При этом предполагалось, что дополнительный отжиг в определенном интервале температур, когда граница этого интервала не слишком превышает температуру РКУП, приведет к уменьшению плотности свободных дислокаций, не вызвав при этом увеличения размера зерен и субзерен, сформировавшихся в результате РКУП. В то же время дополнительная ТМО должна привести к увеличению плотности дислокаций (НТМО при комнатной температуре и при 400 С), возможно, и к изменению размеров зерен и субзерен (НТМО при 400 С).
Режимы дополнительного отжига 450 С, 1 ч и 500 С, 1 ч были выбраны на основании результатов электронномикроскопического исследования. Согласно этим данным, размер зерен и субзерен, созданных РКУП при 450 С, N = 8, после дополнительного отжига по этим режимам не увеличивается; в то же время плотность свободных дислокаций после отжига при 450 С еще довольно велика, а после отжига при 500 С большинство зерен и субзерен не содержит развитую дислокационную субструктуру.
Рентгеноструктурный анализ сплава 5 фиксирует при комнатной температуре практически полностью аустенитную (В2) структуру. Линия {511} фазы Ti2Nl либо очень слабая, либо вообще не возвышается над фоном. Малое количество фазы ТігИі — одна из причин хорошей деформируемости этого сплава.
После закалки линия {110}В2 довольно узкая (рис. 4.2), ее ширина Вцо = 0.48. Обработка по схеме НТМО с ПДО приводит к значительному уширению линии, при этом В по = 0.63 . Истинная деформация при РКУП 350 С за 1 проход составляет 0.81. Это гораздо больше, чем при прокатке, поэтому и ширина линии после такого РКУП 350 С за 1 проход — больше: Вцо — 0.92 .
Изменение условной ширины линии Вцо с увеличением числа проходов РКУП при 450 С показано на рис.4.2. Оно имеет экстремальный характер: Вц0 уже при N= \ существенно больше исходной (но при этом, меньше, чем в случае РКУП при 350 С, N = 1); далее, при N = 4, Вцо в пределах погрешности измерения не изменяется, а при /V = 8 и 12 уменьшается до уровня, характерного для контрольной закалки (рис. 4.2). Такое падение ширины рентгеновской линии может быть следствием как (а) рекристаллизации при выдержках между проходами (что маловероятно, т.к. последний проход не сопровождался последеформационной выдержкой), так и (б) полигонизации, и (в) формирования субмикрокристаллической зеренной структуры аустенита. Для этого в случаях «б» и «в» плотность свободных дислокаций должна быть достаточно мала (не более 10 см ). Кроме того, в случае «в» величина зерна (более 100 нм) недостаточно мала для того, чтобы давать значительный вклад в ширину рентгеновской линии. После РКУП за 8 проходов при 400С ширина линии (В = 0.42 ) такая же, как и после РКУП за 8 проходов при 450 С, а после РКУП за 8 проходов при 500 С - заметно меньше (В = 0.32 ). То есть в последнем случае она меньше, чем после контрольной закалки. Этот на первый взгляд аномальный результат указывает на то, что к интерпретации изменений ширины рентгеновской линии надо подходить осторожно, не ограничивая число влияющих на нее факторов только дислокационной структурой и размером когерентно отражающих областей. Дело в том, что, как показывает дилатометрическое исследование (см. ниже), в исследуемом сплаве температура М3 после закалки располагается вблизи комнатной температуры, т.е. сплав находится в предмартенситном состоянии. Как известно, к предмартенситным эффектам относится уширение рентгеновской линии, возрастающее по мере приближения к М$ "сверху". Поскольку РКУП во всех случаях существенно снижает Ms по сравнению с закалкой, то расстояние от Ms до температуры съемки увеличивается, а вклад предмартенситного уширения линии в ее ширину соответственного уменьшается. Таким образом, окончательное суждение о характере структуры сплава после РКУП может быть выведено после прямого электронномикроскопического исследования (см. раздел 4.2).
Дополнительная НТМО при обработке по схеме РКУП+НТМО приводит к резкому уширению рентгеновской линии: 5=1.3 после против 0.5 непосредственно после РКУП (рис. 4.3.). Это - естественное следствие накопления деформационного наклепа аустенита (т.е. повышения плотности дислокаций) дополнительно к созданному РКУП. О возможном вкладе в ширину линии ромбоэдрического расщепления рентгеновских линий из за появления промежуточной /t-фазы судить трудно; явного расщепления не видно, так что если оно и есть, то невелико.
Отжиг при 400 и 450 С после РКУП+НТМО приводит к резкому (в 2 раза) уменьшению ширины линии (см. рис. 4.3.), что логично связать с уменьшением плотности дислокаций в ходе возврата и, по-видимому, пол и тонизации. Полного возврата (к состоянию после РКУП) все же не происходит, поскольку ширина линии после отжига (0.6 - 0.7 ) остается несколько большей, чем после РКУП. Еще раз подчеркиваем, что эти рассуждения не учитывают вклада возможного ромбоэдрического расщепления и предмартенситного уширения в ширину линии.
Изготовление устройства и наведение ОЭПФ в устройстве «Клест»
Наличие мартенсита после использованных обработок не должно препятствовать реализации ЭПФ, т.к. во всех случаях это -недеформированный мартенсит охлаждения.
Результаты определения ширины сильной рентгеновской линии, угловое положение которой соответствует отражениям {110}В2-аустента и (330) — (330) Л-фазы, приведены в Табл. 4.2. Ширина рентгеновской линии непосредственно после РКУП при 350 С оказалась существенно большей, чем после РКУП при более высоких температурах (около 0.5). Это является следствием более высокого деформационного наклепа при более низкой температуре РКУП.
В то же время после обычной закалки и последующего старения ширина рентгеновской линии оказалась такой же, как и после РКУП, что следует связать с увеличением ромбоэдрического искажения Л-фазы (как известно, выделение частиц фазы Ti3Ni4 при старении способствует образованию промежуточной Я-фазы).
Отжиг после РКУП и после РКУП + НТМОА приводит к еще большему увеличению ширины рентгеновской линии. Видимо, в случае этих обработок влияние статического деформационного старения на образование Л-фазы особенно велико и дает наибольший вклад ромбоэдрического расщепления (330)д — (330)д в ширину линии.
По данным электронноми крое копич ее кого исследования (Рис. 4.10) в сплаве 6 в результате РКУП при 350 С образуется субмикрокристаллическая структура с размером зерен 0.1 0.2 мкм, что существенно меньше, чем после РКУП при 450 С (0.2- 0.4 мкм). Отжиг при 300 С после РКУП при 350 С не привел к изменению размера зерен, а с повышением температуры отжига размер зерен увеличивался, достигая 0.2- 0.4 мкм после отжига при 450 С. Плотность дислокаций при этом уменьшается.
Напряжение на сплаве 6 определяли на другой испытательной машине, чем на сплаве 5, обладающей другой (меньшей) жесткостью. Поэтому результаты, полученные на разных сплавах, не следует сравнивать количественно. Отметим также, что сплав 6 уже в исходном закаленном состоянии обладает очень высокой величиной максимальной полностью обратимой деформации: ,./ =7.8 % (против 6 % в сплаве 5).
Сравнительный анализ данных рис. 4.11 показывает, что выводы, сделанные ранее (см. раздел 4.1) по результатам исследования функциональных свойств сплава 5, в основном справедливы и для сплава 6.
Во-первых, наилучший комплекс свойств (сочетание максимальной полностью обратимой деформации и максимального реактивного напряжения) достигается на сплаве 6 также непосредственно после РКУП. При этом понижение температуры РКУП с 450 С до 350 С существенно повысило агтах (с 700 до 780 МПа), оставляя ГгГ на уровне 8.5 - 9 %. Значение агтах после РКУП 350 С даже превысило достигнутое в результате НТМОм с отжигом (720 МПа) , чего не было получено на сплавах 5 и 6 в результате РКУП 450 С, N=8.
Во-вторых, дополнительный отжиг после РКУП в большинстве случаев понизил комплекс свойств — по реактивному напряжению, а в случае исходной РКУП 450 С — и по обратимой деформации. Однако обнадеживающим исключением является низкотемпературный отжиг при 300 С после РКУП 350 С, N=6, после которого сплав 6 проявляет высокий комплекс функциональных свойств, практически такой же, как и полученный непосредственно после РКУП (что согласуется с отсутствием изменений в зеренной структуре, по сравнению с РКУП, см. Рис. 4.10). Максимальная полностью обратимая деформация Г при этом немного превышает 8 %, а максимальное реактивное напряжение составляет около 800 МПа. Это обстоятельство имеет практическую ценность, поскольку открывает возможность задавать рабочую форму изделия из сплава, прошедшего РКУП, не ухудшая достигнутого комплекса свойств. Кроме того, оно подтверждает высказанное предположение о том, что в случае понижения температуры РКУП до 300 С нагревы между проходами не окажут отрицательного влияния на комплекс функциональных свойств.
Отжиг при наиболее высокой температуре из исследованных (450 С) после РКУП 350 С, Л/=6, мало влияя на єг,ітш, заметно понижает сггтах . Последнее все же достаточно велико и сравнимо с получаемым после отжига при 400 С.
Обращает на себя внимание, что агтах, развиваемое сплавом 6, подвергнутым РКУП 450 С, N—S + многопроходной прокатке существенно ниже ггтах полученного непосредственно после РКУП 450 С, JV=8. Очевидно, ресурс сггтах, заложенный в указанной комбинированной обработке, реализуется в нашем случае не полностью по следующим причинам. Во-первых, пластическая деформация мартенсита, создающая высокотемпературный ЭПФ, почти не дает прибавки к aj по сравнению с закалкой [76]. Во-вторых, технология проведения многопроходной теплой прокатки организована таким образом, что наклеп, достигнутый в каждом проходе, не суммируется при увеличении числа проходов. Это обусловлено тем, что в ходе прокатки металл подстывает и его необходимо после каждого прохода подогревать до исходной температуры прокатки (в данном случае до 450 С). Поэтому фактически схема рассматриваемой многопроходной прокатки следующая: «прокатка + отжиг 450 С + прокатка + отжиг 450 С + ... + прокатка». То же самое относится и к схеме дополнительной многопроходной НТМОЛ, е = 0.36 (здесь температура промежуточных отжигов была 400 С).
