Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Принципы мембранного газоразделения 10
1.2. Связь структурных и транспортных свойств мембранных материалов 23
1.3. Проблемы разделения природных и попутных газов 36
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Объекты исследования 50
2.2. Получение полимерных пленок 56
2.3. Методы исследования 59
2.3.1. Определение коэффициентов проницаемости и диффузии полимеров 59
2.3.2. Определение термодинамических параметров сорбции 69
2.3.3. Определение плотности полимеров 72
2.4. Основные физико-химические свойства объектов исследования 73
Глава 3. Результаты и обсуждение 75
3.3. Термодинамические и транспортные свойства силметиленовых каучуков 75
3.1.1. Термодинамические свойства силметиленовых каучуков 75
3.1.2. Транспортные свойства силметиленовых каучуков в виде сплошных пленок
3.1.3. Транспортные свойства силметиленовых каучуков в виде композиционных мембран
3.1.4. Разделение смесей и влияние сероводорода на транспортные свойства силметиленовых каучуков
3.2. Термодинамические и транспортные свойства силилзамещенных полинорборненов и поликорборнадиена
3.2.1. Термодинамические свойства полидисилилнорборнена 132
3.2.2. Транспортные свойства силилзамещенных полинорборнена и полинорборнадиена
Выводы 154
Список литературы
- Связь структурных и транспортных свойств мембранных материалов
- Проблемы разделения природных и попутных газов
- Определение коэффициентов проницаемости и диффузии полимеров
- Термодинамические свойства силметиленовых каучуков
Введение к работе
Мембранное газоразделение за последнее десятилетие развивается более быстрыми темпами, чем другие мембранные методы, нашедшие более широкое практическое применение (ультрафильтрация, обратный осмос и др.). Одним из центральных направлений развития мембранного газоразделения является поиск новых материалов мембран, который ведется, в частности, по двум направлениям: улучшение транспортных свойств мембран, используемых для решения традиционных задач (например, разделения воздуха); создание мембран, способных решать новые, пока не реализованные задачи газоразделения.
Сегодня транспортные газоразделительные параметры известны для многих сотен полимеров, однако различные классы полимеров изучены крайне неравномерно: некоторые (например, полиимиды) изучены весьма подробно, по другим данные ограничены или вообще отсутствуют.
Хорошо известно, что кремнийорганические полимеры играют важігую роль среди материалов мембран. Однако потенциал кремнийорганических полимеров не исчерпывается широко известными силоксановыми каучуками и такими стеклообразными полимерами, как поли(винилтриметилсилан) (ПВТМС) или поли(триметилсилилпропин). Химия кремнийорганических полимеров открывает разнообразные возможности для получения новых, пока не исследованных структур с Si в основной цепи, и в боковых группах. В связи с этим, в настоящей работе были изучены новые кремнийорганические материалы, принадлежащие к классам поликарбосиланов: полисилметилены (каучуки) и метатезисные полинорборнены и полинорборнадиены (стеклообразные полимеры).
Цель работы
Целью данной работы явилось систематическое исследование каучуков, содержащих Si-C связи в основной цепи, а также изучение связи структура - транспортные свойства новых стеклообразных полимеров с Зі(СНз)з группами в боковых цепях.
Дня достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование газоразделительных свойств поли(диметилсилметилена) (ПДМСМ), поли(диметилсилтриметилена) (ПДМСТМ), а также статистических сополимеров соответствующих сомономеров, т.е. тетраметилдисилациклобутана (Ml) и диметилсилациклобутана (М2); изучение термодинамики сорбции в указанных гомо-полимерах и сополимерах; исследование транспортных свойств поди[ди(триметилсилил)норборнена] (ПДСНБ) и поли(триметилсилилнорборнадиена) (ПСНБД), полученных методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла; исследование термодинамических свойств поли[ди(триметилсшшл)норборнена] (ПДСНБ).
Научная новизна работы
1. Исследования показали, что аморфный ПДМСМ характеризуется наиболее высокими коэффициентами проницаемости углеводородов среди изученных в данной работе каучуков, однако его пленкообразующие свойства затрудняют получение мембран на его основе. Несмотря на лучшие пленкообразующие свойства частично-кристаллического ПДМСТМ, его относительно низкая газопроницаемость делает мембраны на его основе менее привлекательными. В то же время статистические сополимеры Ml и М2 сочетают высокие коэффициенты проницаемости и хорошие пленкообразующие свойства.
На примере стеклообразного ПДСНБ показано, что введение второй 8і(СНз)з группы в основную цепь полинорборненов приводит к резкому увеличению проницаемости с повышением селективности газоразделения.
Исследование кремнийорганических полимеров методом обращенной газовой хроматографии выявило ряд важных особенностей термодинамики сорбции:
Коэффициенты растворимости углеводородов в частично-кристаллическом ПДМСТМ больше, чем в аморфном ПДМСМ, что связано с большим термодинамическим сродством первого к углеводородным сорбатам, что подтверждается меньшими значениями параметров Флори-Хаггинса;
Избыточные парциальная мольная энтальпия смешения (ДНт) и парциальная мольная энтропия смешения (ASm) для разных сорбатов варьируются незначительно в кремнийорганических каучуках, что свидетельствует об образовании растворов внедрения в этих полимерах; в то же время для ПДСНБ значения ДНт и ДЭга лежат в широких пределах для сорбции н-алканов С4-С11, проходя через минимум для гс-октана. Подобная экстремальная зависимость позволяет определить средний размер элемента свободного объема (радиус г) в данном полимере. Отмечена корреляция значений г с коэффициентами проницаемости газов в стеклообразных полимерах.
Практическая значимость
Предложены новые мембранные материалы на основе кремнийорганических каучуков с Si-C связями в основной цепи для разделения углеводородов природных и попутных нефтяных газов. Получены композиционные мембраны на основе сополимеров Ml и М2. Показано, что указанные мембраны обнаруживают высокую стабильность в атмосфере сероводорода.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на конференции "Euromembranes-2000" 2000 (Израиль); "Актуальные проблемы нефтехимии", 2001 (Москва); "XXVII Летней Школе Европейского Мембранного Общества", 2000 (Италия); 41-ом Микросимпозиуме "Polymer membranes", 2001 (Чешская Республика); "Конференции ИНХС", 2003; и конференции "Advanced membrane technology II", 2004 (Германия),
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи, патент РФ, тезисы 5-ти докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из следующих глав: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы и список литературы. Работа изложена на 169 страницах текста, содержит 27 таблиц и 63 рисунка. Список литературы содержит 145 ссылок.
Связь структурных и транспортных свойств мембранных материалов
Решающее влияние на уровень проницаемости различных газов оказывает физическое состояние полимера: полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, как правило, имеют более высокие коэффициенты проницаемости, чем стеклообразные полимеры [1,28]. Все же между значениями коэффициентов проницаемости и температурой стеклования полимера выполняется лишь очень приближенная корреляция и имеется много отклонений от закономерности: низкие температуры стеклования - высокие проницаемости. Так, ряд стеклообразных полимеров (например, полифениленоксид, поливинилтриметилсилап) имеют при комнатной температуре коэффициенты проницаемости выше, чем у некоторых каучуков (полиизобутилена, метилкаучука).
При разделении постоянных газов высокая проницаемость может быть достигнута за счет высоких коэффициентов диффузии. Структурные изменения полимеров, вызывающие увеличение свободного объема, приводят к желаемому увеличению коэффициентов диффузии. Высокая селективность полимера может быть достигнута за счет изменения локальной сегментальной подвижности основной полимерной цепи, вызывающий увеличение разницы в коэффициентах диффузии пары пенетраптов. Так, снижение вращательной подвижности вокруг основной полимерной цепи или снижение концентрации «наиболее» подвижных ее участков, не приводящие к изменению свободного объема, приводит к увеличению селективности диффузии [29].
Вопросам влияния химической структуры полимеров на их мембранные, газоразделительные свойства посвящена огромная литература (см. например [30]). Поскольку в данной работе объектами экспериментального исследования служили полимеры двух классов - стеклообразные силилзамещенные полинорборнены и полисилметилены (каучуки), ниже рассмотрено влияние структурных факторов на проницаемость и селективность применительно к уже достаточно подробно изученным метатезисным полинорборненам и высокоэластическим полимерам различного строения.
При рассмотрении данных таблицы анализировались три структурных фактора. Необходимо отметить, что эти факторы сложным образом влияют на проницаемость Р(Ог) и селективность cc((VN2) и в ряде случаев можно наблюдать обычные антибатные изменения PfQz) и a(02/N2). Рассмотрим действие этих факторов по отдельности.
Первый фактор - это объем заместителя. Во многих случаях увеличение размера заместителя R2 приводит к росту температуры стеклования и коэффициента проницаемости: можно сравнить, например полимеры (1 и 3) и (2 и 4), В то же время количественный эффект или даже знак эффекта могут различаться: например, при переходе от полимера 1 к полимеру 5 наблюдается рост проницаемости, но небольшое снижение температуры стеклования, что вероятно можно объяснить самопластификацей. В ряде случаев появление весьма объемистых радикалов в качестве боковых групп не приводит к росту ни проницаемости, ни температуры стеклования (Tg), что можно проиллюстрировать на примере полимера 4 с одной стороны и полимеров 6,7,8 с другой,
В качестве второго структурного фактора можно рассматривать повышение жесткости цепей, и как следствие температуры стеклования за счет интенсификации межцепных взаимодействий. Хорошо известно, что CN группа отличается большим дипольньш моментом и малым объемом, поэтому ее появление в качестве заместителя в основной цепи приводит к резкому увеличению межцепных взаимодействий и вследствие этого к снижению проницаемости (известный пример - барьерные свойства полиакрилонитрила [35]). Этот эффект хорошо проявляется и в ряду метатезисных
Переход от полимера 1 к полимеру 2 сопровождается ростом температуры стеклования более чем на 100 градусов и заметным снижением проницаемости. Отметим, что в других случаях наблюдается одновременный рост проницаемости и температуры стеклования (ср. например полимеры 1 и 3). Для полимеров, представленных в таблице 1.1 можно наблюдать сложное проявление двух факторов - рост температуры стеклования за счет уменьшения гибкости отдельной цепи или за счет более сильных межцепных взаимодействий. В случае полимера 4 работают оба механизма, однако это не приводит к сколько-нибудь заметному возрастанию коэффициентов проницаемости и селективности a(02/N2). Если CN группа соседствует с еще более объемистой, но сравнительно гибкой группой, мы наблюдаем менее высокие значения температуры стеклования и слабую зависимость аСОгЛ ) от структуры полимера. Этот эффект хорошо прослеживается при сравнении полимера 2 с полимерами 6-8.
Третий структурный фактор заключается в повышении гибкости боковых цепей -самопластифицировании за счет введения объемистых заместителей в боковые цепи («грозди» и т.д.), т.е. за счет снижения температуры стеклования. Этот фактор, частично обсужденный выше, можно проиллюстрировать другими примерами из таблицы 1.1. Так, наличие объемистого заместителя всегда приводит к снижению проницаемости: сравним, к примеру, хлорсодержащие полимеры 12 и 13 (к сожалению, в оригинальной работе не приведены значения температур стеклования). Появление более гибких связей в основной цепи стеклообразного полимера (например, замена -СНг- на -О- связи в полимерах 7 и 6) приводит к снижению температуры стеклования. Тот же эффект можно наблюдать и для полимеров с перфорированными заместителями: полимер 15 имеет существенно меньшую температуру стеклования, чем полимер 14 за счет присутствия гибкой -О- связи в группе R.2.
Проблемы разделения природных и попутных газов
Добыча и использование природного газа как энергоносителя и, в меньшей степени, химического сырья развивается устойчиво опережающими темпами. Так, с 1970 до 2001 год потребление природного газа в мировом масштабе выросло в 2,5 раза и на сегодняшний день составляет около 2,8 трлн. м в год [69,70].
По различным прогнозам во всем мире ожидается ежегодный прирост потребления газа от 1,2 до 4% и к 2030 году составит 5,0 трлн. м3 и ожидается, что к этому моменту природный газ достигнет 27% мирового энергетического рынка. Основной рост потребления газа можно отнести к переходу электростанций на газовое топливо (взамен мазута и угля): около 50% в странах ЕС и более 40% во всем мире.
Доля газа в топливно-энергетическом комплексе России увеличилась с 19% в 1970 году до 50% в настоящее время. Такое увеличение доли газа обусловлено относительно дешевой его ценой по сравнению с мазутом и углем. В России до 60% электростанций работают на газе, в то время как за рубежом доля газа при выработке электроэнергии относительно невелика, и газ используется большей частью в быту и для промышленной переработки [70].
Стоить отметить также, что ожидается повышение интереса к сжиженному природному газу, производство которого к 2020 году увеличится в пять раз, и по оценкам специалистов будет составлять около трети всего потребляемого газа [70]. В последующие десятилетия будет возрастать интерес к добыче природного газа, существующего на Земле в виде газогидратов, ресурсы которых пока недостаточно разведаны, но, несомненно, огромны.
Роль попутных нефтяных газов, т.е. углеводородных газов, которые получают при нефтедобыче существенно более скромная. Однако, присутствие в них существенно больших концентраций высших углеводородов (С2-С4), ценного сырья для химии и бытового топлива, делает крайне актуальной задачу вовлечение этих фракций в переработку, В качестве дополнительного аргумента здесь можно отметить, что сейчас преобладающие количества попутных газов направляют на факел, тем самым, ухудшая экологическую обстановку. Определенное значение может иметь и квалифицированное использование газоконденсатов, т.е. жидких фракций углеводородов, встречающихся в газопереработке.
Роль природного и попутного нефтяного газов также важна в качестве исходного сырья для химической промышленности. В настоящее время более трети общего объема продукции мировой химической промышленности вырабатывается из нефтегазового сырья. Особенно ценным сырьем для химического синтеза служат такие углеводородные газы, как природные и попутные газы, газы нефтепереработки и нефтехимии - крекинга, риформинга, пиролиза [71]. Во всех этих случаях ключевую роль играют эффективные и энергосберегающие процессы разделения углеводородных газов.
Природными называют газы, получаемые из чисто газовых месторождений и которые представляют собой сложную смесь, содержащую в себе углеводороды и другие газы и пары, такие как HjS, СО2 и вода. Основными месторождениями природного газа в России являются Уренгойское, Медвежье, Вуктыльское, Оренбургское, Шебекинское и Ставропольское, Состав этих газов колеблется в широких пределах: метан 80-99%, этан 0,2-8,7%, пропан 0,1-3,9%, бутан и высшие углеводороды 0,5-8,2%, диоксид углерода 0,1-0,3%. Как видно, обычно в природном газе в основном содержится метан, хотя в некоторых месторождениях его содержание может быть меньше 50%, как, например, в Тенгизском месторождении, где высоко содержание высших углеводородов и сероводорода. Состав природного газа основных месторождений на территории Российской федерации и стран СНГ приведены в таблице 1.5. Остановимся поподробнее на ряде проблем, которые возникают при транспортировке природного газа к месту переработки или потребления. При транспортировке давление газа в газопроводе составляет 75 атмосфер, но по мере пути оно падает - примерно на треть за 100 километров пути. Поэтому через каждые 100-120 километров строят газокомпрессорные станции (ГКС), поддерживающее давление на всем пути. На ГКС устанавливаются газоперекачивающие агрегаты, которые состоят из нагнетателя - турбинного или лопастного насоса, и двигателя, приводящего его в движение. В качестве двигателя, как правило, используют нефорсированные авиационные турбины, а топливом для турбины служит подручный материал - транспортируемый газ.
Присутствие тяжелых углеводородов, кислых газов и паров воды в природном газе могут являться причиной существенных проблем компрессорного оборудования. Они могут служить причиной преддетонации топлива, что приводит к повреждению камеры сгорания и других внутренних частей двигателей и турбин, неполному сгоранию топлива и образованию углеродных отложений. Дневные и сезонные колебания температур могут также вызывать конденсацию тяжелых углеводородов в подводящих трубопроводах.
Для исключения проблем, связанных с коррозией газопроводов и образованием т.н. пробок, при транспортировке от места добычи к месту переработки или потребления газ, подаваемый в газопровод, должен уловлять ряду требований по составу, а именно содержание кислых и инертных газов и углеводородов Сз+. Традиционно подготовка природного газа к транспортировке включает в себя два этапа. На первом этапе природный газ подвергается очистке от паров воды, углекислого газа и сероводорода. Удаление сероводорода и углекислого газа из природного газа - одна из важных практических задач, поскольку эти компоненты снижают энергетическую ценность газа и могут вызывать коррозию трубопроводов. Сероводород - сильно коррозиоипо активный газ, который может вызывать серьезные проблемы в трубопроводах и различных агрегатах газокомпрессионного оборудования. Диоксид углерода может создавать проблемы в газокомпрессионных линиях за счет образования кристаллогидратов, что влечет за собой увеличение гидравлического сопротивления и расхода энергии.
Определение коэффициентов проницаемости и диффузии полимеров
Для определения коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерах применялась масс-спектрометрическая методика, описанная в работе [94]. Она обладает высокой чувствительностью, позволяет работать с разными газами и парами, а также с полимерами, обладающими газопроницаемостью, лежащей в широких пределах. Данный метод удобен для определения коэффициентов проницаемости в весьма широких пределах 0,001 — 1 000 Баррер.
Методика измерения заключается в следующем. Газ, прошедший через мембрану, заполняет постоянный замкнутый объем от мембраны до анализатора. При этом мерой Р является скорость увеличения давления пенетранта в указанном объеме, который при необходимости можно увеличить за счет присоединения дополнительной калиброванной емкости. Скорость переноса газа в указанный объем находят по скорости возрастания ионного тока определенного иона в масс-спектре пенетранта. Все измерения по этой методике проводились при комнатной температуре 22+5 С. В работе использовались масс-спектрометрическая установка МИ-1309. Принципиальная схема установки с МИ-1309 приведена на рисунке 2.1. Анализируемую пленку помещают в ячейку 4 (диаметр - 56 мм). Конструкция ячейки, а также специальная методика последовательного уплотнения исключают проникновение газов, минуя мембрану. Вся система вакуумировалась при помощи вакуумного насоса 3, установленного на линии подачи анализируемого газа, а также форвакуумних 7 и диффузионных 8 насосов, установленных в аналитической части установки. Исследуемый газ из ампулы 2 под давлением в пределах 0-760 мм.рт.ст. (определяется по ртутному манометру /) подается на входную поверхность пленки. С другой стороны пленки, т.е. со стороны масс-спектрометра, создается высокий вакуум (давление не более 1,33 Па (0,01 мм.рт.ст.)), что дает возможность пренебречь обратной диффузией в пленке. Прошедший через пленку газ накапливается в прокалиброванных линиях установки и с малой скоростью натекает в камеру источника ионизации 9. В случае высокой проницаемости к приемному объему масс-спектрометра подключается калиброванный баллон 6.
В камере источника ионизации 9 аналитической части установки МИ-1309 происходит ионизация молекул анализируемого газа под действием электронного удара, при котором газ подвергается воздействию потока электронов определенной энергии. Бомбардирующие электроны образуются в результате термической эмиссии из нагретого до высокой температуры катода (филамент), изготовленного из рениевой или вольфрамовой проволоки. Электроны ускоряются разностью потенциалов между катодом и анодом (ловушкой электронов) и попадают в область ионизации. Постоянный магнит коллимирует электронный пучок и ограничивает его в узкой спиральной траектории, тем самым, увеличивая вероятность взаимодействия электронов с молекулами исследуемого вещества, которое поступает в систему в газообразном состоянии. Для создания необходимого вакуума в камере ионизации используются форвакуумный насос 7 и диффузионные насосы 8.
Далее ионы, образующиеся в ионном источнике, с помощью ионно-оптической системы формируются в узкий пучок и специальным потенциалом выталкиваются из области ионизации, ускоряются с помощью высокого напряжения (обычно не более 2 000 В) и попадают в зону действия масс-анализатора 10, на котором происходит разделение газообразных ионов. Разделение ионов происходит исходя из соотношения их массы к величине заряда. В установке МИ-13 09 используется магнитный секторный анализатор, который работает следующим образом. Сфокусированный пучок ускоренных ионов через трубу анализатора попадает в область магнитного поля.
На выходе детектора слабый электрический ток, создаваемый первичными ионами, усиливается и становится достаточным для фиксирования его блоком регистрации — прибор «Экохром» 12. Сигнал с блока регистрации передается на компьютер 13, на котором установлено программное обеспечение для связи с прибором «Экохром». Данная программа позволяет проводить запись результатов и их обработку.
Таким образом, масс-спектрометр МИ-1309 позволяет настроиться на ион анализируемого газа с самым интенсивным сигналом. Измерения коэффициентов проницаемости (Р) и диффузии (D) проводили в интегральном режиме: газ, прошедший через мембрану, заполняет постоянный замкнутый объем от мембраны до анализатора. Коэффициенты проницаемости находили по скорости возрастания ионного тока определенного иона в масс-спектре пенетранта. Для более точного определения проницаемости после окончания каждого измерения проводили калибровку по анализируемому газу. При этом калиброванный объем системы заполняли анализируемым газом (давление газа в системе определяли при помощи ртутного манометра с катетометром 5), и по интенсивности сигнала ионного тока определяли чувствительность по данному газу.
Для измерения транспортных параметров высокопроницаемых полимеров (проницаемость около 1 000 Баррер) и выше, в опытах с мембранами, в экспериментах, когда давление в подмембранном пространстве - атмосферное, а также при исследовании проницаемости газовых смесей использовалась волюмометрическая установка, схема которой приведена на рисунке 2.3. Эта установка состоит из цилиндрической мембранной ячейки (диаметр - 63 мм), водоструйного вакуумного насоса, мановакууметра и манометров, газового пенного расходомера, системы трубопроводов и кранов.
Измерения по индивидуальным газам на волюмомегрической установке проводились следующим образом. Анализируемый газ из баллона 1 подавался по трубопроводу в надмембранное пространство мембранной ячейки 2, а подмембранное пространство, ограниченное кранами КЗ и К4, вакуумировалось при помощи водоструйного вакуумного насоса 3. Система продувалась этим газом в течение 3-5 минут, после чего зарывался кран К2 и газ начинал натекать в подмембранное пространство.
Термодинамические свойства силметиленовых каучуков
Работа была начата с изучения влияния скорости газа-носителя на время удерживания или удельный удерживаемый объем с целью выявления возможного влияния диффузионных ограничений в колонке. Для изученных силметиленовых каучуков значения удерживаемого объема м-алканов изменяются незначительно в широком диапазоне скоростей газа-носителя и остаются постоянными при скоростях выше 10 мл/мин. Однако для обеспечения режима объемной сорбции и снятия диффузионных ограничений, определение удельных удерживаемых объемов различных сорбатов проводили при скоростях потока газа-носителя не более 20 мл/мин. На рисунках 3.1 и 3.2 представлены зависимости удерживаемого объема от скорости газа-носителя в ПДМСМ и ПДМСТМ при температуре колонки 50 С, соответственно. Этот результат кажется ожидаемым, так как выше температуры стеклования коэффициенты диффузии сорбатов принимают высокие значения и не лимитируют сорбцию в полимерную пленку, как это может иметь место в стеклообразных полимерах [99].
Диаграммы удерживания н-алканов для сополимера ПДМСМ и ПДМСТМ (п/т = 34/66). переходов в рассмотренном диапазоне температур. Следует отметить, что погрешность измерения удельных удерживаемых объемов пропана максимальна во всех полимерах, рассчитанных по методике, приведенной ранее.
Как видно, ПДМСТМ характеризуется более высокими значениями удерживаемых объемов рассмотренных н-алканов по сравнению с остальными изученными силметиленами, а сополимер, как и следовало ожидать, занимает промежуточное положение. Во всех изученных полисилметиленах абсолютные значения удерживаемых объемов растут от пропана к н-гексану, что отражает хорошо известную зависимость коэффициентов растворимости от «летучести» сорбата, которую может характеризовать температура кипения или критическая температура.
Графики зависимости коэффициентов растворимости н-алканов, рассчитанных по формуле (21), от обратной температуры представлены на рисунках 3.6, 3.7 и 3.8. В таблице 3.1 и на рисунке 3.9 сопоставлены коэффициенты растворимости н-алканов в изученных полисилметиленах при 25 С, полученные экстраполяцией температурной зависимости коэффициентов растворимости, полиизобутилене (ПИБ) [103], ПДМС [104] и натуральном каучуке (НК) [104]. Можно отметить, что для всех кремнийорганических каучуков коэффициенты растворимости выше, чем для НК и ПИБ. Обращает на себя внимание тот факт, что для частично кристаллического ПДМСТМ наблюдаются более высокие коэффициенты растворимости. Следует отметить, что рентгеноструктурный анализ пленок этого полимера выявил степень кристалличности около 50%, Так как степень кристалличности полимерной пленки в колонке могла быть иной была сделана попытка оценить эту величину для неподвижной фазы ПДМСТМ. Результат рентгеноструктурного анализа дал значение 20% для этой величины. Что может отражать трудности кристаллизации полимера в порах твердого носителя.
Коэффициенты растворимости н-алканов при 25 С в каучуках. 1 - НК; 2 - ПДМСМ; 3 - ПДМС; 4 - (ПДМСМ-ПДМСТМ)С0 {п/т = 34/66); 5-ПДМСТМ. несколько выше [46], Однако из-за большой погрешности определения этой величины мы не вносили поправку в измеренные коэффициенты растворимости.
При изучении растворимости различных газов в полимерах во многих работах рассматриваются линейные корреляции InS с температурой кипения Ть или критической температурой Тс (см. например, [105]). В то же время исследование наборов сорбатов с более широко варьируемыми критическими температурами показывает [106-109], что в действительности линейная корреляция с Тс не выполняется как для каучуков, так и для стеклообразных полимеров, а имеет место возрастание InS пропорционально (Тс)2. Теоретическая интерпретация этой закономерности была дана в работе [109]. Она связана с преобладанием влияния на энтальпию сорбции, особенно в случае менее летучих сорбатов, теплоты конденсации, которая пропорциональна квадрату критической температуры. Если измерения растворимости проводятся при разных температурах, как в настоящей работе, то InS является линейной функцией отношения (ТсУТ)2 [107,108]. На рисунке эта корреляция показана для изученных силметиленов. Видно, что указанная закономерность выполняется с высокой точностью. Представляет интерес сопоставить параметры уравнения (28) для различных полимеров. Это сделано в таблице 3.2. Как видно, независимо от химической структуры изученных полимеров (каучуков и стеклообразных полимеров, углеводородных, кремнийорганических и перфторированных материалов) углы наклона N зависимостей (28) совпадают, различается лишь уровень коэффициентов растворимости, определяемый параметром М: он наибольший для стеклообразного аморфного тефлона AF2400 и наименьший для частично-кристаллического ПЭ. Совокупность полученных результатов еще раз
По температурным зависимостям удельных удерживаемых объемов и коэффициентов растворимосхи были найдены энтальпии сорбции, значения которых приведены в таблице 3.3. Было установлено, что способ определения энтальпии (уравнения (21) или (22)) мало влияет на получаемые значения. Введение поправок на неидеалыюстъ также слабо сказывается на величинах энтальпий. Видно, что для всех углеводородов сорбция более экзотермична в случае полимера ПДМСТМ. Это может свидетельствовать о большем сродстве с ним углеводородов.
Полученные значения энтальпии сорбции для ПДМСМ были сопоставлены с результатами, рассчитанными методом молекулярной динамики (далее - МД), подробное описание которого можно найти в работе [ПО]. Экспериментальные и расчетные значения хорошо согласуются между собой.
