Содержание к диссертации
Введение
1 Феноменологическое построение реологических моделей полимерных жидкостей 15
1.1 Принципы термодинамики неравновесных процессов и реологические уравнения состояния 16
1.2 Принцип материальной объективности и реологические соотношения 18
1.3 Реологические уравнения состояния релаксационного типа 22
1.4 Реологические уравнения состояния интегрального типа 24
2 Определяющее уравнение как следствие мезоскопического приближения 27
2.1 Низкочастотные линейные моды и модели макромолекулы 30
2.1.1 Модель Рауза 31
2.1.2 Уравнение динамики субцепей — модифицированные раузовские моды 33
2.1.3 Функции памяти 36
2.1.4 Внутренний масштаб и эффект локализации . 38
2.1.5 Релаксация макромолекулы 41
2.2 Многомодное реологическое соотношение 45
2.2.1 Тензор напряжений и релаксационные уравнения 45
2.2.2 Линейная вязкоупругость и самосогласованность теории 49
2.2.3 Стационарные однородные течения при малых градиентах скоростей 52
2.3 Одномодное реологическое соотношение 54
2.3.1 Реологические уравнения с двумя релаксационными процессами 55
2.3.2 Реологические соотношения с одним релаксационным процессом 58
2.3.3 Реологическая модель Виноградова 60
2.4 Динамика изолированной гантели и разбавленные растворы полимеров 63
2.4.1 Динамика релаксатора в потоке 64
2.4.2 Определяющие уравнения 67
2.4.3 Стационарное сдвиговое течение 69
Реологическое уравнение состояния неразбавленных полимеров и нелинейные эффекты 73
3.1 Реологическая модель концентрированного раствора полимера с одним временем релаксации 73
3.2 Реологическая модель неразбавленных полимеров систем с учетом анизотропии подвижности макромолекулы, моделируемой субцепями 82
3.2.1 Анизотропия подвижности и нелинейные эффекты в молекулярной теории вязкоупругости линейных полимеров 100
3.2.2 Нелинейные эффекты при простом сдвиге 106
3.2.3 Стационарное течение одноосного растяжения 109
Простые неоднородные течения полимеров 116
4.1 Система уравнений движения 117
4.2 Пульсирующее течение нелинейной вязкоупругой жидкости без учета инерционных эффектов 119
4.2.1 Сравнение теоретических результатов и экспериментальных данных по стационарному и пульсирующему течению растворов полимеров 127
4.2.2 Резонансный режим течения и теплообмена в трубе 136
4.3 Нестационарное течение линейной ВУЖ в плоском канале — задача Рэлея 144
4.4 Течение нелинейной ВУЖ в круглой трубе бесконечной длины под действием заданного градиента давления .151
5 Численное исследование течений полимеров на основе базовой реологической модели 154
5.1 Система уравнений движения 161
5.2 Метод частиц в ячейках для вязкоупругой несжимаемой жидкости 163
5.2.1 Граничные условия на твердых непроницаемых стенках 166
5.2.2 Метод решения релаксационных уравнений .169
5.2.3 Граничные условия при решении релаксационных уравнений 171
5.3 Течение ВУЖ в круглой трубе под действием заданного градиента давления 171
5.4 Течения ВУЖ во внезапно сужающемся цилиндрическом канале 172
5.4.1 Особенности поведения полимерных жидкостей при входных течениях в канале 4:1 174
5.4.2 Расчет входных течений в канале 4:1 на основе модели нулевого приближения 190
5.5 Течение в цилиндрическом сосуде с вращающимся диском на поверхности 193
5.6 Течение ВУЖ и ньютоновской жидкости в цилиндре с вращающимся диском на дне и со свободной поверхностью200
5.6.1 Граничные условия для вязких и вязкоупругих жидкостей на свободной поверхности 201
5.6.2 Результаты расчетов течения в цилиндрическом сосуде с вращающимся дном и свободной поверхностью 203
5.7 Истечение струи ВУЖ из цилиндрического канала со свободной поверхностью 207
Заключение 215
Литература 217
- Принцип материальной объективности и реологические соотношения
- Стационарные однородные течения при малых градиентах скоростей
- Реологическая модель неразбавленных полимеров систем с учетом анизотропии подвижности макромолекулы, моделируемой субцепями
- Сравнение теоретических результатов и экспериментальных данных по стационарному и пульсирующему течению растворов полимеров
Введение к работе
Существует класс материалов, описание поведения которых требует в равной мере учета как вязких, так и упругих свойств - это вяз-коупругие среды. Широко используемым на практике представителем вязкоупругих материалов являются полимеры. Из них, заслуживающими изучения как с теоретической точки зрения - выяснения влияния молекулярного строения полимера на макроскопически проявляющиеся характеристики среды, так и с практической, ввиду возрастающих масштабов производства полимеров и их использования в качестве уникальных конструкционных материалов, являются линейные полимеры. Линейным полимером называется соединение, молекулы которого состоят из большого числа последовательно соединенных мономерных звеньев. Типичными представителями линейных полимеров являются полиэтилен, поликапроамид, полиакриламид, политетрафторэтилен. Особенностью поведения этих материалов является то, что различным температурам соответствуют различные состояния полимера: стеклообразное, высокоэластичное и текучее. Далее рассматриваются полимеры в текучем состоянии, которое встречает почти непременно в процессах переработки, а также широко используется в технических устройствах.
Полимерные системы, как объект исследования, проявляют целый ряд свойств, необъяснимых с позиций механики ньютоновских и неньютоновских вязких жидкостей. Математическая же модель, объясняющая поведение полимеров, должна описывать достаточно широкий класс таких необычных явлений как "эффекты входа и выхода"поли-мера в каналах переменного сечения, аномальное поведение вязкости при течении, разбухание экструдата при выходе из канала - эффект Баруса, неустойчивость струй, пристенное скольжение и т.д.
Для обобщения указанных экспериментально наблюдаемых явлений необходимо математическое описание этих явлений в рамках некоторой реологической модели, которая в общем случае определяется молекулярным строением исследуемой среды. Такими моделями, связывающими напряжения и кинематические характеристики среды, могут быть идеальная невязкая жидкость, ньютоновская вязкая жидкость, неньютоновская неупругая жидкость, неньютоновская упругая жидкость, или, как часто говорят, вязкоупругая жидкость и т.п. Все эти модели в соответствующих условиях частично описывают наблюдаемые экспериментальные явления. При этом, по мере усложнения модели, вообще говоря, расширяется класс описываемых явлений и область применимости модели. Однако для достаточно широкого класса экспериментальных данных непротиворечивое описание течений полимеров оказывается возможным лишь реологическими моделями, учитывающих вязкоупругие (релаксационные) свойства полимеров.
Как известно [1-3], используемые модели вязкой жидкости и абсолютно упругого твердого тела отражают особенности молекулярного строения и межмолекулярного взаимодействия лишь идеализированных текучих и твердых сплошных сред. Причем, говоря о вязких свойствах среды при деформировании имеют в виду пропорциональность напряжений скоростям деформаций, а упругие свойства характеризуют пропорциональностью напряжений и деформаций, возникающих в деформируемой среде. Реальные тела при деформировании проявляют как вязкие так и упругие свойства, поэтому достаточно общие математические модели поведения реальных материалов должны описывать вязкоупругость. С этой точки зрения широкое и часто достаточно успешное использование идеализированных моделей объясняется как спецификой конкретных условий деформирования - малы деформации или скорости деформаций, велики или, наоборот, малы частоты внешнего воздействия и т.д., так и особенностями молекулярного строения конкретного материала.
Построение реологических моделей, адекватно описывающих поведение полимеров, осуществляется тремя способами. При одном из них - феноменологическом - рассматривается наделенный некоторыми макроскопическими характеристиками материал, для которого записываются соотношения между компонентами тензора напряжений и деформаций (скоростей деформаций) с учетом некоторых ограничений как на вид соотношений, так и на входящие в них постоянные, характеризующие материал. В качестве ограничений используются принципы, связанные как с конкретным математическим представлением реологических соотношений - принцип материальной объективности, так и с непротиворечивостью реологической модели следствиям термодинамики неравновесных процессов и законов сохранения. К настоящему времени последовательная теория вязкоупругого поведения материалов, опирающаяся только на основные и общие принципы без введения некоторых дополнительных предположений физического характера не создана.
Иной подход в описании реакции материала на внешнее воздействие носит название мезоскопического приближения. Мезоскопическое приближение в динамике полимерных расплавов основывается на динамике выделенной макромолекулы, находящейся в системе перепутанных макромолекул. Обшая форма линейного динамического уравнения позволяет проверить различные гипотезы о законе затухания функций памяти среды. Для согласования теории с экспериментальными данными для полимерных расплавов и растворов системы сильно перепутанных оказывается достаточным принять экспоненциальный закон затухания с единственным корреляционным временем. Результирующая картина теплового движения макромекулы при этом совместима с представлениями о локализации макромолекулы, причем при мезоско-пическом подходе в теорию естественным образом входит характерный внутренний масштаб, имеющий смысл длины макромолекулы между соседними зацеплениями или диаметр трубки при ином описании.
Оба подхода - феноменологический и мезоскопический - должны в конечном счете давать тождественное описание исследуемого объекта. Однако, ввиду трудностей как принципиального так и технического характера, встречающихся на пути последовательной реализации этих подходов, сейчас они существуют несколько обособленно, но оба используются и развиваются для более полного и всестороннего описания полимеров.
Стоит упомянуть и третий путь получения реологических соотношений - так называемое микроскопическое приближение, которое имеет дело с исследованием системы движущихся перепутанных макромолекул. Этот подход, использующий сложный математический аппарат и большое число слабо обоснованных аппроксимаций при проведении вычислений, не просто реализуется, но полученные этим способом результаты в любом случае проясняют феноменологические результаты.
Важнейшие результаты микроскопическое, приближение используются и при проведении исследований на базе мезоскопического приближения.
В настоящее время нет недостатка в различного рода реологических моделях, в частности сформулированных на основе феноменологического подхода. Однако существующие модели, удовлетворительно описывая частные задачи конкретного исследования, по-прежнему не могут быть основой систематического исследования полимеров, ввиду присущего им принципиального недостатка - неучета особенностей строения конкретных полимерных систем. Поэтому сейчас ясно, что на пути феноменологического построения не будет сформулировано общих реологических соотношений, применимых ко всем полимерным средам. В тоже время подробные молекулярные теории, акцентирующие внимание на молекулярных процессах в полимерах, не дают возможности создания простых реологических соотношений удобных для интерпретации экспериментальных данных и проведения теоретического анализа. Потому по-прежнему стоит вопрос о формулировке простой реологической модели, описывающей поведение полимеров как в линейной так и в нелинейной областях, полученной по возможности последовательным способом, исходя из некоторых исходных принципов.
В настоящей работе изучаются особенности деформирования текучих полимерных систем - растворов и расплавов полимеров - на основе (микроструктурного) мезоскопического подхода.
Цель работы:
1) Получение общей реологической модели для разбавленных растворов полимеров при точном учете всех механизмов межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия макромолекул.
2) Обоснование применимости простейшей нелинейной реологической модели для описания поведения концентрированных растворов и расплавов линейных полимеров в нелинейной области.
3) Анализ стационарных и нестационарных течений полимеров в условиях, где проявляются наиболее явно вязкоупругие эффекты, присущие полимерным системам.
4) Численный эксперимент и верификации на его основе реологической модели.
Краткое содержание диссертации.
В диссертационной работе, состоящей из 5 глав, рассматривается один из способов последовательного построения реологической модели концентрированных растворов и расплавов полимеров, базирующийся на концепции микровязкоупругости в рамках одномолекулярного приближения, а также уточняется вид реологического соотношения разбавленных растворов полимеров. При этом формулировка общего вида реологических соотношений для разбавленных и концентрированных полимеров проводится на основе существующих в настоящее время представлениях о строении полимеров и моделировании внутримолекулярных процессов.
Для разбавленных растворов полимеров получен общий вид реологических соотношений при совместном учете внутримолекулярной вязкости и анизотропии гидродинамического взаимодействия частей макромолекулы. Построение реологической модели растворов проведено на основе сравнения двух моделей полимерной системы. При этом показано, что при моделировании концентрированных растворов полимеров суспензией невзаимодействующих релаксаторов — гантелей, внутренняя вязкость в первом приближении может не учитываться. Такое приближение приводит к модели В.Н.Покровского. В рамках используемого подхода рассмотрено влияние анизотропии подвижности макромолекулы в системе перепутанных макромолекул на вид реоло гических соотношений концентрированных полимерных систем.
Рассмотрение стационарных однородных течений на основе полных реологических соотношений дало качественно новый результат: появление отличной от нуля второй разности нормальных напряжений при простом сдвиге как для разбавленных так и для концентрированных растворов полимеров.
Проведено подробное исследование однородных течений концентрированных растворов с учетом членов третьего порядка по градиентам скорости в реологических соотношения.
Изучение течений концентрированных растворов в существенно нестационарных условиях пульсирующего течения в цилиндрическом канале проводилось на базе реологической модели В.Н.Покровского. Полученные результаты теоретического анализа и их сравнение с экспериментальными данными по пульсирующему течению позволили сделать вывод о применимости использованной реологической модели для описания нестационарных течений полимерных жидкостей и необходимости дальнейшего развития использованного подхода для формулировки более совершенной реологической модели полимерных жидкостей.
Проведено подробное и последовательное численное исследование течений концентрированных растворов в условиях, где течения вязко-упругих сред контрастно отличается от течения иных сред - течения в замкнутых областях и течения со свободной поверхностью.
В заключении кратко сформулированы результаты, полученные в работе.
Научная новизна. В диссертации впервые получена система реологических уравнений разбавленных растворов полимеров на основе модели невзаимодействующих релаксаторов, находящихся в вязкой жидкости, с учетом внутренней вязкости и анизотропии гидродинамического взаимодействия центров трения релаксатора в приближении точечных сил Озеена. В отличии от рассмотренного ранее случая учета усредненного (равновесного) гидродинамического взаимодействия, точная формулировка задачи приводит к качественно новому эффекту уже при стационарном сдвиговом течении — вторая разность нормаль ных напряжений отлична от нуля.
Обосновано применение в первом приближении для концентрированных растворов и расплавов полимеров простейшей нелинейной реологической модели В.Н.Покровского, в которой не учитывается внутренняя вязкость макромолекул.
На основе сравнения гантельной модели макромолекулы, находящейся в вязкой жидкости, и макромолекулы, моделируемой субцепями в вязкоупругой жидкости, выяснен физический смысл и значение постоянных, входящих в реологическую модель концентрированных растворов полимеров.
Для концентрированных растворов полимеров проведено исследование нелинейных эффектов, проявляющихся в однородных течениях и течениях одноосного растяжения.
Теоретически исследовано и проведено сравнение с экспериментальными данными массо- и теплопереноса при пульсирующем течении в цилиндрическом канале.
На основе численного исследования течений концентрированных растворов в реальных условиях, где течения вязкоупругих сред контрастно отличается от течения иных сред - течения в замкнутых областях и течения со свободной поверхностью, продемонстрирована адекватность рассмотренных уравнений особенностям течений полимерных жидкостей.
Практическая ценность. Полученные в диссертации результаты свидетельствуют как о применимости рассмотренных реологических моделей для математического описания процессов переработки полимеров в стационарных и нестационарных условиях, так и о плодотворности использованного подхода в конструировании реологических соотношений.
Полученные закономерности и зависимости влияния различных физических факторов, учитываемых при построении модели, а также свойств полимерных сред и условий их деформирования на стационарные и нестационарные режимы течения позволяют определить возможные способы интенсификации технологических процессов совместного тепломассопереноса в реологически сложных средах, а также при анализе результатов реогониметрических измерений вязкоупругих жидкостей.
Достоверность результатов. Применяемый в диссертации подход в части построения и обоснования реологических соотношений основывается на широко известных представлениях о молекулярной структуре и поведении полимеров на молекулярном уровне и использует достаточно широко применяемые физические модели, учитывающие строение полимера. Это определяет в рамках сделанных допущений и предположений адекватность полученных соотношений реальным полимерным жидкостям.
Полученные результаты при упрощении сводятся к известным результатам, которые используются как в теоретических так и в экспериментальных исследованиях полимеров. Это, совместно со сравнением экспериментальных и теоретических результатов, подтверждает достоверность полученных в работе выводов.
Автором представляются к защите результаты и методика теоретического исследования полимерных жидкостей, проявляющих вяз-коулругие свойства при деформировании. В том числе:
1) методика получения и вид реологических соотношений для разбавленных растворов полимеров;
2) качественные и количественная оценки роли и вклада различных механизмов молекулярного и межмолекулярного взаимодействия на вид реологических соотношений;
3) используемая процедура последовательного построения простейшей нелинейной реологической модели концентрированных растворов полимеров;
4) результаты экспериментального и теоретического анализа нестационарного пульсирующего течения в цилиндрическом канале и используемый при численном анализе алгоритм;
5) качественные и количественные оценки роли и влияния вязко-упругих свойств полимерных жидкостей и нелинейности реологической модели на динамику пульсирующее течение полимеров.
результаты численного исследования течений полимерных сред в условиях, где отчетливо проявляется специфика вязкоупругого по ведения полимерных жидкостей.
Апробация работы. Основные результаты по теме диссертации изложены в работах [64,68,75,79,80,111,163-184] и докладывались на II Всесоюзном совещании "Математические методы для исследования полимеров"(Пущино, 1981), XII Всесоюзном симпозиуме по реологии (Рига, 1982), VIII Всесоюзной конференции по прочности и пластичности (Пермь, 1983), XIII Всесоюзном симпозиуме по реологии (Волгоград, 1984), III Всесоюзном симпозиуме "Теория механической переработки полимерных материалов "(Пермь, 1985), XV Всесоюзном симпозиуме по реологии (Одесса, 1990), IV Международном симпозиуме "Advances in structured and heterogenious continua" (Москва, 1993), 17 симпозиуме Реология-94 (Саратов, 1994), III научно-практической конференции Бийского технологического института (Бийск, 1995), II internat. sump. Advances in structured and heterogenious continua (Moscow, 1995), 18 Международного симпозиуме по реология (Карачарово, 1996), Международная конференция "Математические модели и методы их исследования"(Красноярск, 1999), II краевой конференции по математике. МАК-99 (Барнаул, 1999), XX симпозиуме по реология (Карачарово, 2000), Четвертом сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 2000), Международной конференции "Симметрия и дифференциальные уравнения" (Красноярск, 2000), XIII International Congress On Rheology - Rheology 2000 (Cambridge, UK, 2000).
Материалы, приведенные в диссертации обсуждались на семинаре под руководством профессора В.Н.Покровского, НИИПММ при ТГУ (Томск), а также в ИТФ СО РАН (Новосибирск).
В работах, написанных в соавторстве, автор принимал участие в постановке задач; проделал самостоятельно все теоретические выкладки; реализовал в виде программ все разработанные алгоритмы, использованные при численном исследовании; провел обработку результатов реогониметрических экспериментов для получения параметров реологических моделей; провел все расчеты; принимал участие в обсуждении полученных результатов и формулировке окончательных выводов.
Принцип материальной объективности и реологические соотношения
Обосновано применение в первом приближении для концентрированных растворов и расплавов полимеров простейшей нелинейной реологической модели В.Н.Покровского, в которой не учитывается внутренняя вязкость макромолекул.
На основе сравнения гантельной модели макромолекулы, находящейся в вязкой жидкости, и макромолекулы, моделируемой субцепями в вязкоупругой жидкости, выяснен физический смысл и значение постоянных, входящих в реологическую модель концентрированных растворов полимеров.
Для концентрированных растворов полимеров проведено исследование нелинейных эффектов, проявляющихся в однородных течениях и течениях одноосного растяжения. Теоретически исследовано и проведено сравнение с экспериментальными данными массо- и теплопереноса при пульсирующем течении в цилиндрическом канале. На основе численного исследования течений концентрированных растворов в реальных условиях, где течения вязкоупругих сред контрастно отличается от течения иных сред - течения в замкнутых областях и течения со свободной поверхностью, продемонстрирована адекватность рассмотренных уравнений особенностям течений полимерных жидкостей. Практическая ценность. Полученные в диссертации результаты свидетельствуют как о применимости рассмотренных реологических моделей для математического описания процессов переработки полимеров в стационарных и нестационарных условиях, так и о плодотворности использованного подхода в конструировании реологических соотношений. Полученные закономерности и зависимости влияния различных физических факторов, учитываемых при построении модели, а также свойств полимерных сред и условий их деформирования на стационарные и нестационарные режимы течения позволяют определить возможные способы интенсификации технологических процессов совместного тепломассопереноса в реологически сложных средах, а также при анализе результатов реогониметрических измерений вязкоупругих жидкостей. Достоверность результатов. Применяемый в диссертации подход в части построения и обоснования реологических соотношений основывается на широко известных представлениях о молекулярной структуре и поведении полимеров на молекулярном уровне и использует достаточно широко применяемые физические модели, учитывающие строение полимера. Это определяет в рамках сделанных допущений и предположений адекватность полученных соотношений реальным полимерным жидкостям. Полученные результаты при упрощении сводятся к известным результатам, которые используются как в теоретических так и в экспериментальных исследованиях полимеров. Это, совместно со сравнением экспериментальных и теоретических результатов, подтверждает достоверность полученных в работе выводов. Автором представляются к защите результаты и методика теоретического исследования полимерных жидкостей, проявляющих вяз-коулругие свойства при деформировании. В том числе: 1) методика получения и вид реологических соотношений для разбавленных растворов полимеров; 2) качественные и количественная оценки роли и вклада различных механизмов молекулярного и межмолекулярного взаимодействия на вид реологических соотношений; 3) используемая процедура последовательного построения простейшей нелинейной реологической модели концентрированных растворов полимеров; 4) результаты экспериментального и теоретического анализа нестационарного пульсирующего течения в цилиндрическом канале и используемый при численном анализе алгоритм; 5) качественные и количественные оценки роли и влияния вязко-упругих свойств полимерных жидкостей и нелинейности реологической модели на динамику пульсирующее течение полимеров. 6) результаты численного исследования течений полимерных сред в условиях, где отчетливо проявляется специфика вязкоупругого поведения полимерных жидкостей.
Апробация работы. Основные результаты по теме диссертации изложены в работах [64,68,75,79,80,111,163-184] и докладывались на II Всесоюзном совещании "Математические методы для исследования полимеров"(Пущино, 1981), XII Всесоюзном симпозиуме по реологии (Рига, 1982), VIII Всесоюзной конференции по прочности и пластичности (Пермь, 1983), XIII Всесоюзном симпозиуме по реологии (Волгоград, 1984), III Всесоюзном симпозиуме "Теория механической переработки полимерных материалов "(Пермь, 1985), XV Всесоюзном симпозиуме по реологии (Одесса, 1990), IV Международном симпозиуме "Advances in structured and heterogenious continua" (Москва, 1993), 17 симпозиуме Реология-94 (Саратов, 1994), III научно-практической конференции Бийского технологического института (Бийск, 1995), II internat. sump. Advances in structured and heterogenious continua (Moscow, 1995), 18 Международного симпозиуме по реология (Карачарово, 1996), Международная конференция "Математические модели и методы их исследования"(Красноярск, 1999), II краевой конференции по математике. МАК-99 (Барнаул, 1999), XX симпозиуме по реология (Карачарово, 2000), Четвертом сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 2000), Международной конференции "Симметрия и дифференциальные уравнения" (Красноярск, 2000), XIII International Congress On Rheology - Rheology 2000 (Cambridge, UK, 2000).
Материалы, приведенные в диссертации обсуждались на семинаре под руководством профессора В.Н.Покровского, НИИПММ при ТГУ (Томск), а также в ИТФ СО РАН (Новосибирск).
В работах, написанных в соавторстве, автор принимал участие в постановке задач; проделал самостоятельно все теоретические выкладки; реализовал в виде программ все разработанные алгоритмы, использованные при численном исследовании; провел обработку результатов реогониметрических экспериментов для получения параметров реологических моделей; провел все расчеты; принимал участие в обсуждении полученных результатов и формулировке окончательных выводов.
Стационарные однородные течения при малых градиентах скоростей
Таким образом, с феноменологической точки зрения, концентрированные растворы и расплавы линейных полимеров могут рассматриваться как деформируемая сплошная среда, неравновесное состояние которой характеризуется — наряду с температурой, плотностью и скоростью — некоторыми внутренними термодинамическими переменными [25]. Законы сохранения и принципы термодинамики неравновесных процессов позволяют конкретизировать форму реологического уравнения рассматриваемого материла, если свойства внутренних параметров задаются [26-28].
Обычно предполагают, что для концентрированного полимерный расплав набор внутренных параметров состоит ряда независимых симметричных тензоров второго ранга, т.е. предполагается, что каждый внутренний тензор представляет независимую моду внутреннего движения. Следовательно, основные черты поведения системы могут быть описаны уже при учете в расчетах единственной внутренней переменной. С учетом этих предположений стандартные вычисления дают каноническую форму нелинейного определяющего уравнения для несжимаемой жидкости [27], т.е. выражения для тензора напряжений и релаксационное уравнение где 7HW- тензоры скоростей сдвига и вращения, т(с) и ф(с) — неизвестные тензорные функции тензора с, а — числовой параметр. Обычно обсуждаются две интерпретации внутреннего тензорного параметра с. В первоначальной интерпретации [27] считалось, что это тензор упругих обратимых деформаций. В этом случае для несжимаемой жидкости \с\ = 1, так что неизвестные функции т(с) и ф(с) являются функциями двух инвариантов тензора с. Вторая интерпретация опирается на результаты моделирования поведения макромолекул и в этом случае тензор с называют конформационным тензором и при расчетах должны будут учитываться три инварианта указанного тензора.
Т.к. не существует других основных принципов, которые могли бы быть применены к уравнения (2.1), то рекомендуется выбирать неизвестные функции инвариантов в такой форме, чтобы удовлетворять более широкому набору экспериментальных данных. Многие определяющие уравнения для расплавов полимеров были найдены таким способом. Однако кажется естественным, чтобы специфические черты полимерных систем каким-то образом проявились и на форме определяющего уравнения, поэтому информацию о микроструктуре и микродинамике материала следует органически включить в теорию.
Как известно [29-32], надежным фундаментом теории релаксационных процессов в полимерных расплавах является так называемое микроскопическое приближение, которое исследует системы движущихся перепутанных макромолекул. Однако не все выводы полученные на основе этого метода могут быть легко получены как из-за сложности математического аппарата, так и вследствии многих аппроксимаций при проведении вычислений. Но в любом случае микроскопическое приближение проясняет и в некотором смысле оправдывает феноменологические результаты.
Существует и среднее, или мезоскопическое приближение при рассмотрении полимерных систем, которое связано с движением одной выделенной молекулы среди себе подобных, которые рассматривается как некоторое эффективное поле. Поэтому некоторые феноменологические параметры должны быть введены в мезоскопическую теорию для характеристики этого эффективного поля. В отличии от феноменологической точки зрения это микроскопическое макромолекулярное приближение отражает внутренние процессы в системе и дает более детальную информацию, чем строго феноменологическое приближение. Со строго микроскопической точки зрения мезоскопическое приближение это феноменологическое приближение, устанавливающее феноменологические рамки в пределах которых формулируются результаты микроскопического многоцепного приближения. Мезоскопическое приближение требует более простого математического аппарата и более ясных предположений, чем строго микроскопический подход и потому окончательные результаты формулируются более легко.
Считается, что мезоскопическое приближение впервые предложено в работе по концентрированным полимерным растворам [33]. Позднее были сформулированы некоторые дополнительные гипотезы о поведении окружения для выделенной макромолекулы. Одна из гипотез, предложенная Эдвардсом и Грантом [34], приписывает релаксационные свойства среде, окружающей выбранную макромолекулу. Детали этой теории разработана В.Н.Покровским с сотрудниками [35]. Другая гипотеза рассматривала окружение как трубку, в которой макромолекула осуществляет рептацию [36]. Модель рептаций и приложения к вязкоупругости были разработаны Дои и Эдвардсом [37]. Различие между этими двумя приближениями может быть определено в терминах порядка членов, учитываемых в уравнении динамики макромолекулы. В первой гипотезе учитывались только линейные члены, а во втором случае — нелинейные. Так было показано, что как первый, так и второй тип движения макромолекулы реализуется в соответствующих условиях: рептационное движение становится существенным в случае очень длинных макромолекул в системах очень высокой концентрации.
Цель этого раздела — обсудить основы и основные черты мезоско-пического приближения и выяснить, какую форму принимают реологические соотношения при последовательном применении мезоскопи-ческого подхода.
Наиболее известным результатом при этом являются реологическое уравнение с одним временем релаксации, имеющее форму феноменологического уравнения Виноградова [38], которое позднее было пере Концентрированный полимерный раствор как система макромолекул, связанных слабыми силами Ван-дер-Ваальеа. Мезоскопическое приближение рассматривает динамику отдельной макромолекулы, которая выделена штриховыми кривыми. Соседние макромолекулы — обозначены непрерывными линиями — учитываются в анализе как деформируемая сплошная среда.
Реологическая модель неразбавленных полимеров систем с учетом анизотропии подвижности макромолекулы, моделируемой субцепями
Можно считать, что Ь та и, используя соотношения (2.12) и (2.17), получить рептационные времена релаксации в виде
Сравнивая выражения (2.22) и (2.23), замечаем, что времена релаксации имеют одинаковую зависимость от номера моды, но различную от длины макромолекулы. Для двух альтернативных типов движения макромолекулы, не-рептационного и рептационного имеем не-рептации, рептации, где для индекса 5 справедлива [46] как теоретическая 8 2, так и экспериментальная оценка сдвиговой вязкости 5 « 2.4. Измерения частотной зависимости диэлектрической проницаемости дают наиболее точную оценку времен релаксации. Согласно [53], для полиизопрена
Таким образом, хотя вероятно, что релаксация макромолекулярно-го клубка происходит рептационным образом, а не медленным пере-строеним всех перепутанных цепей, ни линейная теория, ни репта-ционная гипотеза не могут дать окончательного ответа. Поэтому в уравнения динамики макромолекулы должна быть включена анизотропия подвижности частей макромолекулы. Тогда уравнения (2.11) могут рассматриваться как линеаризация более общих динамических уравнений, описывающих и рептационную область поведения макромолекулы. Таким образом, можно считать конформационную область (2.22) и рептационную область (2.23) различными предельными случаями более общих выражений.
Итак, известные особенности теплового движения макромолекулы следуют из мезоскопического описания. Макромолекула оказывается локализованной таким же образом как и в теориях, учитывающих репутанность макромолекул, т.е. ограниченной соседними макромолекулами как "трубкой". Оказывается, что вводимый внутренний масштаб имеет тот же смысл, что и длина макромолекулы между соседними зацеплениями или диаметр трубки в известных теориях. Естественным образом в мезоскопическом приближении появляются и существенно отличающиеся наборы времен релаксации. Однако для сверхбольших времен наблюдения в теорию необходимо включение репта-ционного механизма для объяснения подвижности мокромолекулы — движения типа ползания вдоль трубки .
Описанная процедура определения релаксационных мод подтверждается микроскопическим анализом и тем фактом, что каждая макромолекула является отдельной макросистемой, которая может быть представлена цепью броуновских частиц, которые велики по сравнению с атомными размерами, но достаточно малы, чтобы участвовать в тепловом движении. Использование средних характеристик не портит картину медленных движений макромолекулы из-за больших размеров релаксирующих частей макромолекулы и малых флуктуации среднего поля в системе. Другие приближения, например такие, которые включают корреляции между частицами разных макромолекул оказываются сравнительно несущественными для малых частот.
Итак, для описания линейного неравновесного поведения системы необходимы три параметра, которые являются характеристиками системы и являются функциями [46] ММ и концентрации Эти соотношения справедливы для концентрированных растворов длинных макромолекул (с2 М - со), т.е. когда в системе существует "сетка зацеплений".
Соотношения (2.24) можно использовать для определения зависимостей в линейном приближении различных неравновесных свойств полимерной системы: динамического модуля, динамической вязкости, динамо-оптического коэффициента и т.д. — от концентрации и молекулярного веса полимера. Получаемые при этом выражения можно сравнить с экспериментальными данными.
Известно много работ, посвященных обоснованию нелинейных реологических соотношений для полимерных сред [37], авторы которых уверены,что приемлемая теория нелинейных эффектов должна быть построена на основе нелинейных мезоскопических уравнений динамики макромолекулы и будет описывать как релаксационные, так и реп-тационные явления. До создания такой теории нелинейное поведение полимерных жидкостей может рассматривается на основе линейного мезоскопического приближения, описанного выше. Причем для описания нелинейных эффектов это приближение может быть дополнено. Во-первых, сплошная среда может считаться неизотропной. В этом случае заменяем В и Е в (2.12) тензорами B;J — Bfiij и 1 = Еє , полагая, что они являются функциями тензора анизотропии а#, который может быть введен различным образом. Функции описывают анизотропию подвижности частиц и далее определяются, а различные нелинейности могут быть связаны с отдельными членами уравнений динамики макромолекулы.
Для вычисления тензора напряжений системы как тензора напряжений суспензии броуновских частиц используем метод разработанный в теории жидкостей [54]. В [35,42,43,45] тензор напряжений рассматриваемой полимерной системы выражается через моменты нормальных координат и скоростей где п — плотность числа макромолекул, р — давление и шц = (i/ц — і/ц) /2 — антисимметризоваштьш тензор градиентов скоростей. Ниже будут использоваться выражение для симметризованного тензора градиентов скоростей, который имеет вид 7?:/ = {vii + Щі) /2.
Моменты в (2.25) легко вычисляются по (2.11) и соотношение (2.25) оказывается справедливым в рамках мезоскопического приближения без дополнительных предположений. Уравнение (2.25) применимо для исследования нелинейных эффектов относительно градиентов скоростей.
Сравнение теоретических результатов и экспериментальных данных по стационарному и пульсирующему течению растворов полимеров
Тензор напряжений определяется, кроме симметризованного, также антисимметризованным тензором градиентов скоростей как следствие присутствия внутренних параметров — моментов.
Таким образом, определяющие уравнения разбавленного раствора полимера состоят из тензора напряжений (2.67) и системы уравнений для моментов. Обратим внимание, что с учетом внутренней вязкости макромолекулы и внутримолекулярного гидродинамического взаимного влияния определяющие уравнения не представляют в случае произвольного течения замкнутую систему уравнений: моменты низших порядков выражаются через моменты более высокого порядка. Однако в зависимости от рассматриваемой задачи оказывается возможной та или иная аппроксимация, на основе которой замыкается система уравнений для моментов. В этом объективная основа существования различных определяющих уравнений для растворов полимеров.
Рассмотрим простое сдвиговое стационарное течение Щ2 ф 0. В отличие от изученного случая [77], учет гидродинамического взаимодействия и внутренней вязкости приводит к качественно новому эффекту. Действительно, из соотношений (2.67), (2.72) сдвиговое напряжение и разности откуда видно, что дополнительные члены в выражениях для напряжений в суспензии определяются параметрами внутренней вязкости j и гидродинамического взаимодействия а2/І. Особенный интерес представляет выражение для второй разности нормальных напряжений. Эта величина отлична от нуля только тогда, если и внутренняя вязкость и анизотропия гидродинамического взаимодействия отличны от нуля. Поскольку внутренняя вязкость может быть оценена, например, по динамическим измерениям, то этот эффект может служить для оценки анизотропии гидродинамического взаимодействия в молекулярном клубке. Использование более совершенной модели макромолекулы — модели субцепей, в которой макромолекула моделируется цепочкой из многих броуновских частиц [43], не изменит сделанных выводов, так как каждая из нормальных координат модели субцепей эквивалентна гантели, параметры которой зависят от номера нормальной координаты.
Таким образом, можно полагать, что представленная здесь форма определяющих уравнений — наиболее общий вид определяющих уравнений для разбавленных растворов полимеров. Для концентрированных растворов полимеров имеется еще один важный фактор, который необходимо учитывать при формулировке определяющих уравнений: взаимодействие макромолекул в рамках модели релаксаторов.
Мезоскопическое приближение дает более точное описание релаксационного поведения полимерных систем по в сравнению со строго феноменологическим описанием. В согласии с феноменологическими теориями, все реологические уравнения для полимерных жидкостей, которые получены в мезоскопическом приближении, .включает некоторые релаксационные уравнения для внутренних тензорных переменных. Однако, в отличие от феноменологического приближения, здесь нет необходимости устанавливать смысл внутренние переменные: они естественно следуют из уравнений динамики макромолекулы.
Требование введения многих внутренних параметров для описания вязкоупругого поведения полимерных жидкостей при феноменологическом описании совершенно верно. Однако, предположение что эти внутренние переменные могут рассматриваться как независимые не подтверждается. Две релаксационные ветви оказываются близки друг к другу, так что для каждой моды должны рассматриваться по два связанных между собой релаксационных уравнения. В нелинейной же области все моды оказываются связанными друг с другом.
Простейшая последовательность реологических соотношений включает два связанных релаксационных уравнения. Одно из них описывает, релаксацию формы макромолекулярного клубка, в то. время как другое, зависящее от первого, описывает релаксацию внутренних напряжений. Аппроксимация с единственным релаксационным процессом, хотя и удовлетворительно описывает эмпирические данные, не может быть получена без некоторого произвола. В простейшем случае получается реологическая модель Виноградова, которая несмотря на существенное упрощение, удивительным образом все-таки описывает нелинейные эффекты для простых течений сдвига и растяжения. Все реологические модели с единственным релаксационным процессом с общей феноменологической точки зрения являются частным случаем уравнения (2.1).
Конечно, более точной вывод реологических соотношений может быть проведен на основе нелинейного мезоскопического динамического уравнения для релаксирующих мод, которое должно быть обобщениєм уравнения (2.9). Однако, приведенные выше основные результаты должны остаться неизменными ив гипотетической правильной теории.
Для более детальных (микроскопический, «многоцепной») теорий будет очень полезен выясненный смысл мезоскопических параметров, но эти теории не могут изменять форму уравнения (2.9), следующую из общих принципов. В мезоскопическую теорию вводятся некоторые характерные функции памяти @(s) и (p(s) вместе с предположением об их экспоненциальном затухания. Это должно быть обосновано в микроскопической многоцепной теории. Однако, использованное здесь основное предположение относительно экспоненциального затухания с единственным временем корреляции г является твердо установленным экспериментальным фактом.
Хотя микроскопическая теория развивается очень быстро, мезоско-пическое приближение не должно потерять своего значения. Мезоско-пическое приближение требует более простого математического аппарата и более ясных предположений чем строгая микроскопическая теория, и окончательные результаты могут быть получены сравнительно простыми методами, что особенно важно для нелинейной области. Но, конечно, микроскопическая теория остается реальной основой теории релаксационных процессов в полимерных системах.
Поскольку не существует общего вида реологического соотношения для всех вязкоупругих систем и имеются разногласия относительно вида нелинейного определяющего уравнения [78], то в этой ситуации естественны исследования, основанные на структурных представлениях, связывающих нелинейное поведение концентрированных растворов с особенностями поведения макромолекул в системе (деформируемость, кинетическая жесткость и т. д.) (см. глава 2).
Простой подход к описанию движения концентрированных растворов , как и при описании разбавленных систем, также может основываться на анализе поведения гантели — простейшей модели структурного элемента системы [77] — в различных средах, которые эквивалентны-влиянию окружения на -выбранную макромолекулы. Выбор такой простой модели позволяет последовательно провести анализ с учетом различных механизмов внутри- и межмолекулярного взаимодействия.
