Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Конструкции исполнительных элементов устройств микро- и наносистемной техники на основе тонких слоев нитрида кремния, выполняемых с применением полиимидных «жертвенных» слоев 11
1.2. Технологические процессы изготовления исполнительных элементов устройств микро- и наносистемной техники на основе слоев нитрида кремния с применением полиимидных «жертвенных» слоев 14
1.3. Структура и свойства тонких слоев нитрида кремния 25
Глава 2. Исследование закономерностей формирования структуры и свойств слоев нитрида кремния на полиимидных покрытиях и пленках 34
2.1. Объекты исследования, способы получения и обработки образцов 34
2.2. Методы исследования 39
2.3. Влияние соотношения реакционных газов на химическое строение и модуль упругости слоев нитрида кремния 44
2.4. Влияние подложки на состав и структуру осажденных слоев нитрида кремния 50
2.5. Влияние подложки на морфологию осажденных слоев нитрида кремния 55
2.6. Влияние плазмохимической обработки на поверхностную энергию полиимидного покрытия 58
2.7. Влияние плазмохимической обработки полиимидного покрытия на поверхностную энергию и расчетную работу адгезии осажденных слоев нитрида кремния различной толщины в сухом и увлажненном состоянии 65
Глава 3. Исследование закономерностей травления полиимидных «жертвенных» слоев из зазоров, состава и свойств освобожденных травлением слоев нитрида кремния 76
3.1. Объекты и методы исследования 76
3.2. Кинетика травления полиимидных «жертвенных» слоев при различной топологии слоя нитрида кремния и длительности травления 81
3.3. Состав продуктов травления полиимидного «жертвенного» слоя 90
3.4. Состав освобожденной травлением полиимидного «жертвенного» слоя поверхности нитрида кремния 93
3.5. Влияние толщины слоя нитрида кремния на остаточные деформации тестовых балочных элементов на его основе 98
Глава 4. Использование полученных результатов в разработке технологии изготовления компонентов устройств нано- и микросистемной техники 103
4.1. Формирование структур на основе наноразмерных слоев нитрида кремния с использованием полиимидных «жертвенных» слоев для матричных микроболометрических приемников ИК-излучения 103
4.2. Формирование защитных слоев на основе нитрида кремния для газового сенсора на основе композиционных покрытий «полиимид -многостенные углеродные нанотрубки» 114
Выводы по работе 122
Литература 126
Приложение 1. Методика определения теплофизических характеристик микромостиковых структур 143
Приложение 2. Заключения об использовании результатов диссертационной работы 148
- Технологические процессы изготовления исполнительных элементов устройств микро- и наносистемной техники на основе слоев нитрида кремния с применением полиимидных «жертвенных» слоев
- Влияние соотношения реакционных газов на химическое строение и модуль упругости слоев нитрида кремния
- Кинетика травления полиимидных «жертвенных» слоев при различной топологии слоя нитрида кремния и длительности травления
- Формирование защитных слоев на основе нитрида кремния для газового сенсора на основе композиционных покрытий «полиимид -многостенные углеродные нанотрубки»
Введение к работе
Актуальность темы. Устройства нано- и микросистемной техники находят все более широкое практическое применение и являются одними из основных результатов развития нано- и микротехнологий. Основными задачами при их создании являются уменьшение массогабаритных характеристик, расширение функциональных возможностей, увеличение степени интеграции, быстродействия и снижение себестоимости. Наиболее эффективным путем решения указанных задач является применение технологии поверхностной микрообработки для формирования исполнительных элементов микросистем на одной подложке с системой считывания или управления. Эта технология базируется на использовании как основных функциональных, так и вспомогательных технологических, или «жертвенных», слоев, удаляемых на определенных стадиях технологического процесса. В качестве функциональных слоев наиболее перспективным является использование слоев нитрида кремния, наносимых низкотемпературным газофазным плазмохимическим осаждением, в частности методом СВЧ-плазменного стимулирования реакций моносилана SiHf и азота N2 в условиях электронно-циклотронного резонанса, и обладающих высокими показателями физико-механических и электрофизических свойств, а в качестве «жертвенных» - полиимидных слоев, получаемых из растворов преполимеров на поверхности подложки и обладающих высокой термостойкостью и повышенной, по сравнению с функциональными слоями нитрида кремния, скоростью травления «сухими» (плазменными) методами, в первую очередь в высокочастотной плазме воздуха.
В литературе отсутствуют систематизированные данные о структуре и свойствах слоев нитрида кремния, сформированных на полиимидных «жертвенных» слоях указанным методом, механизме и кинетике процесса травления «жертвенного» слоя из зазора между функциональным слоем и подложкой в высокочастотной плазме воздуха, а имеющиеся данные носят разрозненный характер и относятся, в основном, к характеристикам нитрида кремния, осажденного на кремниевую подложку. Работы, относящиеся к разработкам устройств с применением систем «нитрид кремния -полиимидный «жертвенный» слой», не содержат описаний результатов исследований, посвященных свойствам материалов и выявлению закономерностей травления «жертвенных» слоев. Сочетание практической необходимости исследований и отсутствие литературных данных по теме диссертации обуславливает актуальность работы.
Цель работы заключалась в исследовании закономерностей формирования структуры и свойств нано- и микроразмерных слоев нитрида кремния на полиимидных «жертвенных» слоях, процессов травления последних в высокочастотной плазме воздуха и разработке на этой основе технологических процессов, используемых при изготовлении устройств нано- и микросистемной техники.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать влияние объемного соотношения реакционных газов, моносилана SiHj и азота N2, при осаждении слоев нитрида кремния на их химическое строение и модуль упругости;
- выявить влияние полиимидного слоя на химический состав и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния;
- определить влияние режимов осаждения и толщины слоев нитрида кремния на энергетические свойства их поверхности и адгезию к полиимидным слоям до и после дополнительной плазмохимической обработки последних;
- исследовать кинетику травления полиимидных «жертвенных» слоев в высокочастотной плазме воздуха, состав и структуру выделяющихся
І продуктов, а также установить влияние процесса травления на состав освобождаемой поверхности нитрида кремния;
- установить влияние толщины слоев нитрида кремния на остаточные деформации балочных элементов на их основе после травления полиимидного «жертвенного» слоя;
- разработать технологию формирования слоев нитрида кремния на полиимидных покрытиях для изготовления исполнительных элементов устройств нано- и микросистемной техники: микроболометрических приемников ИК-излучения и газового сенсора на основе композиционных покрытий «полиимид - многостенные углеродные нанотрубки».
Тема и содержание диссертации являлись составной частью завершенных работ, выполненных на основании Постановления Правительства РФ по Государственному оборонному заказу на год, Федеральной целевой программе "Национальная технологическая база" на - годы, Федеральной целевой программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на - годы", а также инициативных работ.
Научная новизна.
Впервые проведенными систематическими комплексными исследованиями наноразмерных слоев нитрида кремния (толщиной от 1 до нм), осажденных на поверхности полиимидных покрытий методом СВЧ-плазменного стимулирования в условиях электронно-циклотронного резонанса из смеси реакционных газов - моносилана SiFLj и азота N2, установлено, что структура и свойства слоев в решающей степени определяются соотношением реакционных газов и влиянием поверхности полиимида.
Показано, что с увеличением соотношения SiELt/rvb от 0,3 до 1, полярная составляющая свободной поверхностной энергии слоев нитрида кремния уменьшается от ,1 до 1,3 мДж/м2 вследствие замещения полярных (Si-N) на неполярные (Si-Si) связи. Модуль упругости слоев нитрида кремния слабо зависит от соотношения реакционных газов и, соответственно, от химического состава слоев вследствие их аморфной структуры и пористости. Различия в модуле упругости, определенном по кривым «нагрузка - деформация» слоистой пленки нитрид «кремния - полиимид -нитрид кремния» ( - ГПа) и методом наноиндентирования ( - ГПа), обусловлены меньшим влиянием пористости в локальном методе.
Влияние поверхности полиимида на химический состав и свойства слоев нитрида кремния, обусловленное адсорбционными эффектами и химическим взаимодействием реакционных газов с активными группами полиимида, распространяется на 4 - нм и приводит к повышенной концентрации атомов кислорода и азота вблизи границы- раздела. Плазмохимическая обработка поверхности полиимида сопровождается увеличением по сравнению с необработанной поверхностью расчетной работы адгезии к ним слоев нитрида кремния на 5- % в сухом состоянии и ее уменьшением в присутствии воды на границе раздела на - % в зависимости от состава слоев нитрида кремния.
Параметры шероховатости поверхности слоев нитрида кремния, осажденных на поверхность полиимида, соответственно, в 2 и в раз ниже по сравнению со слоями, осажденными на поверхности кремния и алюминия, вследствие меньшего агрегирования структурных единиц осаждаемого слоя на поверхности полиимида.
Впервые проведенными комплексными исследованиями травления в высокочастотной плазме воздуха полиимидных «жертвенных» слоев в зазоре между слоем нитрида кремния и кремниевой подложкой в сравнении с открытой поверхностью полиимида, а также состава и свойств высвобождаемых слоев нитрида кремния, выявлены зависимости механизма и кинетики травления «жертвенных» слоев от их толщины и топологии тестовых элементов, а состава и свойств высвобождаемых функциональных слоев, соответственно, от длительности травления и их толщины.
Впервые показана возможность получения сплошной свободной пленки нитрида кремния толщиной 4 нм плазмохимическим травлением полиимидного «жертвенного» слоя. Установлено, что скорость травления полиимидных «жертвенных» слоев толщиной меньше мкм при заданных условиях сначала возрастает до максимума, высота и положение которого зависит от толщины слоя, а затем уменьшается практически до нуля при увеличении длительности и глубины травления. Скорости травления «жертвенных» слоев толщиной больше мкм и открытой поверхности полиимидного покрытия практически одинаковы, не зависят от продолжительности процесса и определяются только температурой в установке. Продукты травления тонких «жертвенных» слоев характеризуются повышенным содержанием азота и кислорода по сравнению с продуктами травления открытой поверхности полиимида.
Состав поверхности высвобождаемого слоя нитрида кремния, обращенной к «жертвенному» слою, зависит от продолжительности воздействия на нее плазмы воздуха: чем оно больше, тем выше содержание атомов кислорода на поверхности и тем больше различие в их распределении по глубине вытравливания. Напряженно-деформированное состояние высвобождаемых слоев при заданных режимах их осаждения и травления «жертвенного» слоя сложным образом зависит от их толщины.
Практическая значимость.
Результаты комплексных исследований, проведенных в работе, использованы при разработке технологии плазмохимического осаждения слоев нитрида кремния на полиимидные «жертвенные» слои и травления последних, что позволило воспроизводимо получать микромостиковые структуры с минимальными остаточными напряжениями для матричных микроболометрических приемников ИК-излучения с высоким уровнем его поглощения. Разработана методика измерения теплофизических характеристик микромостиковых структур для контроля качества матричных микроболометрических приемников ИК-излучения.
Полученные в работе результаты исследований использованы также при разработке технологии изготовления газовых сенсоров на основе композиционных покрытий «полиимид - многостенные углеродные нанотрубки», в результате чего получены эффективные защитные слои от проникновения влаги при работе сенсора во влажной атмосфере.
Результаты работы использованы в учебном процессе при подготовке магистров по направлению «Материаловедение и технологии новых материалов» и инженеров по специальности «Материаловедение и технологии новых материалов» в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.
Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об использовании ОАО "ЦНИИ"Циклон", "МАТИ"-РГТУ им. К.Э.Циолковского, ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова».
Технологические процессы изготовления исполнительных элементов устройств микро- и наносистемной техники на основе слоев нитрида кремния с применением полиимидных «жертвенных» слоев
Для получения многоуровневых исполнительных элементов поверхностная микрообработка предполагает применение технологии «жертвенных» слоев, то есть слоев, на которых происходит формирование основных функциональных элементов конструкции. Они удаляются на последней стадии технологического процесса и отсутствуют в готовом изделии. Применение «жертвенных» слоев позволяет избежать технологических операций травления участков подложки при формировании исполнительных элементов [33, 39], что устраняет необходимость применения операций сборки.
Получение исполнительных элементов МЭМС и НЭМС по технологии поверхностной микрообработки с применением «жертвенных» слоев схематично представлено на рис. 1.1.
Наиболее эффективно использование в качестве «жертвенных» слоев тонких покрытий из полиимидов (ПИ) [41-48], относящихся к полимерам, содержащим в основной цепи циклические углеводородные и имидные группы [40,41].
Их получают из диангидридов или других производных ароматических тетракарбоновых кислот и диаминов в две стадии. На первой стадии формируются покрытия на основе растворов форполимеров -полиамидокислот (ПАК) или их производных. На второй стадии производится удаление растворителя (сушка) и имидизация (дегидроциклизация) с образованием конечного полимера. Слои ПАК можно формировать различными способами: центрифугированием, аэрозольным распылением, плазменным нанесением, вакуумным осаждением и т.п. Нанесение слоев центрифугированием растворов ПАК является наиболее приемлемым способом, обеспечивающим возможность получения покрытий толщиной 0,001 - 10 мкм при их высокой однородности по толщине. При этом, Формирование «жертвенного» слоя
Схематическое представление процесса получения исполнительных элементов МЭМС по технологии поверхностной обработки с применением «жертвенных» слоев II толщину слоев можно регулировать, изменяя скорость вращения подложки, вязкость исходного раствора и длительность центрифугирования. Вторая стадия процесса (сушка и имидизация) чаще всего осуществляется термическим методом, при котором из сформированных слоев ПАК удаляют основную массу растворителя при сравнительно невысокой температуре (порядка 393 К), а затем постепенно повышают температуру до 570 — 600 К для завершения имидизации. Усадка в вертикальном направлении при имидизации составляет 20-30 %.
Для получения ПИ «жертвенных» слоев очень эффективным является использование фоточувствительных преполимеров, позволяющих формировать в слое топологический рисунок без использования маски и, следовательно, без ее последующего удаления [49 - 51]. , Важными достоинствами ПИ, кроме их технологичности на стадиях получения покрытий, тонких слоев или пленок, являются высокая термостойкость - сохранение свойств в диапазоне температур от 33 до 533 К (кратковременно до 673 К) и нерастворимость в обычных органических растворителях [40,41]. Они растворяются только в сильных концентрированных кислотах (азотной и серной). Относительно низка стойкость ПИ к щелочам и перегретому пару, под действием которых они гидролизуются [52].
Возможность «сухого» плазмохимического травления в кислородсодержащей плазме, селективного относительно других материалов конструкции [41-48], является важнейшим технологическим преимуществом ПИ «жертвенных» слоев на стадиях формирования свободных исполнительных элементов МЭМС и НЭМС. Такое травление позволяет решать проблему залипання - возникновения адгезионного взаимодействия между исполнительным элементом и подложкой в процессе жидкостного травления «жертвенного» слоя, когда капиллярные силы превосходят силу упругости исполнительных элементов [53]. Для решения данной проблемы при жидкостном травлении необходимо удаление жидкости из получаемых травлением зазоров методами сублимационной сушки или сушки в і сверхкритической фазе диоксида углерода [54, 55], что требует дополнительного дорогостоящего оборудования и значительно усложняет технологический процесс.
В литературе практически отсутствуют данные о систематических исследованиях закономерностей травления ПИ «жертвенных» слоев в кислородсодержащей плазме. Имеющиеся работы носят, как правило, технологический характер. Так, в работах [16, 42, 44, 36, 56] описана технология травления ПИ «жертвенных» слоев в плазме 100 % кислорода при пониженном давлении. В [42] показано, что скорость травления может достигать 4 мкм/мин, а в [44], что скорость травления ПИ «жертвенного» слоя в плазме тетрафторида углерода в два раза выше, чем в кислородной плазме при одинаковых условиях травления. Однако, при этом не обеспечивается необходимая селективность травления. В работах [57, 58] описано травление ПИ «жертвенного» слоя в плазме воздуха. При этом достигается максимальная селективность травления ПИ относительно НК.
В работе [58] установлена возможность травления наноразмерных ПИ «жертвенных слоев» (8 - 20 нм), причем скорость травления «жертвенных» слоев зависит от типа ПИ: слои на основе ПИ марки ДАДФО-Р травятся менее интенсивно, чем слои на основе ПИ марки ПМДА-ОДА. При этом, также показано, что направленная модификация свободной поверхностной энергии «жертвенных» слоев перед осаждением функционального слоя, приводящая к улучшению адгезионного взаимодействия на границе раздела, приводит к замедлению травления.
В работе [59] исследован механизм плазмохимического травления ПИ с открытой поверхности. Установлено, что скорость травления поверхности ПИ в ВЧ-плазме воздуха коррелирует с температурой в установке: возрастает на начальном этапе травления, после чего выходит на плато при достижении постоянной температуры в реакторе.
Для обеспечения полноты прохождения процессов травления «жертвенных» слоев, а также увеличения их скорости в конструкциях МЭМС и НЭМС, выполняемых с применением «жертвенных» слоев, иногда формируют дополнительные технологические отверстия в функциональных слоях исполнительных элементов [16, 36, 37]. Однако, являясь концентраторами напряжений, подобные отверстия могут существенно влиять на прочность и долговечность получаемых устройств, значительно затруднять процесс их проектирования, а в ряде случаев влиять на их интегральные характеристики, например, уменьшая эффективную площадь поверхности микрозеркал, площадь замыкающих контактов микропереключателей и т. д.
Влияние соотношения реакционных газов на химическое строение и модуль упругости слоев нитрида кремния
Влияние объемного соотношения реакционных газов моносилан/азот на химический состав осажденных слоев НК исследовали методом ИК-спектроскопии. Образцами для исследований служили слои НК толщиной 0,4 мкм, осажденные на поверхности монокристаллов КВг, применяемых в методе ИК-спектроскопии. ИК-спектры пропускания слоев НК, осажденных в широком диапазоне исследуемых соотношений моносилан/азот, в интервале волновых чисел 400-2400 см"1 представлены на рис. 2.4. Во всех спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для НК, а именно: полосы 830 см_1и 430 см"1, характерные для валентных и веерных колебаний связей Si-N, полосы с диапазонами 2090-2125 см"1 и 627-656 см"1, характерные для валентных и деформационных колебаний связей Si - Н соответственно [68, 80, 96].
Сравнительный анализ полученных ИК-спектров показывает, что изменение соотношения реакционных газов влияет как на положение, так и на интенсивности пиков поглощения. Наиболее резко при изменении соотношения реакционных газов изменяется интенсивность полосы поглощения связи Si-N в области волнового числа, равного 830 см"1. Так, увеличение соотношения моносилан/азот от 0,56 до 1,06 приводит к снижению оптической плотности полосы Si-N от 0,29 до 0,14. Авторы работы [96] наблюдали подобное изменение в ИК-спектрах слоев НК, полученных методом плазменно-стимулированного осаждения в условиях ЭЦР при мощности СВЧ-излучения 175 Вт, температуре подложкодержателя 603 К и соотношении моносилан/азот больше 0,75. Они объяснили этот эффект формированием связей Si-Si в осаждаемых слоях. В нашем случае для слоев НК, осажденных при меньшей мощности СВЧ-излучения (100 Вт) и температуре подложки менее 373 К, уменьшение оптической плотности полосы поглощения связей Si-N при соотношении моносилан/азот меньше 0,75 также можно объяснить образованием связей Si-Si и, соответственно, повышенным содержанием кремния в осаждаемом слое. Очевидно, что падение мощности СВЧ-излучения приводит к более резкому снижению степени диссоциации молекул азота в процессе осаждения, чем молекул моносилана, так как энергия, необходимая для протекания реакций диссоциации молекулярного азота (9,8 эВ), существенно больше энергии, необходимой для диссоциации молекул моносилана на реакционноспособные силильные группы (SiH2) и водород (2,2 эВ). В то же время снижение температуры подложки приводит к уменьшению подвижности частиц осаждаемого слоя на поверхности подложки и, как следствие, к повышеннию его пористости. Выделяющийся при диссоциации молекул силана водород может образовывать химическую связь как с кремнием, так и с азотом, причем количество связей Si-H и N-H также определяется соотношением реакционных газов [96]. Так, при соотношении моносилан/азот, равном 1,06, оптическая плотность полосы поглощения связи Si-H в области 2100 см"1 составляет 0,046 и при уменьшении соотношения реакционных газов до 0,56 снижается до 0,036 с одновременным появлением в ИК-спектре полосы поглощения в области волновых чисел 1175 см"1, характерной для валентных колебаний связи N-H.
Уменьшение соотношения реакционных газов от 1,06 до 0,56 приводит также к смещению положения полосы поглощения валентных колебаний связей Si-H в области 2100 см"1 в сторону больших значений волновых чисел от 2090 до 2125 см"1. Это можно объяснить повышением электроотрицательности атомов, присоединенных к кремнию, то есть замещением связей Si-Si на Si-N.
Присутствие шумовых колебаний в области 1400-1800 см"1 на ИК-спектрах во всем исследуемом диапазоне соотношений реакционных газов можно отнести к присутствию в осажденных слоях молекул воды, сорбированных из окружающей среды [68].
Глобальный модуль упругости слоев НК определяли разработанным нами методом по кривым «нагрузка - деформация» трехслойных структур НК-ПИ-НК с использованием правила смеси, а локальный - методом наноиндентирования слоев НК с использованием СЗМ.
Образцами для определения глобального модуля упругости служили полоски, вырезанные из ПИ пленки толщиной порядка 5 мкм, на обе поверхности которой осаждены при соотношении моносилан/азот 0,56-1,06 слои НК суммарной толщины 0,6-0,8 мкм. Образцами для исследования модуля упругости методом наноиндентирования (методом СЗМ) служили слои НК толщиной 0,3 мкм, осажденные на поверхность монокристаллического кремния при соотношении реакционных газов моносилан/азот 0,56 - 1,06.
Приведенные данные показывают, что для аналогичных образцов абсолютные значения локального модуля упругости в среднем на 20% больше по сравнению с глобальным модулем. При этом величины модуля упругости, измеренные обоими методами, практически не зависят от соотношения реакционных газов моносилан/азот. Низкие абсолютные значения модуля упругости для слоев НК по сравнению с кристалличесішм НК (более 300 ГПа) можно объяснить преимущественно аморфной структурой и пористостью исследованных слоев НК, а отличия глобального и локального модуля - меньшим влиянием пористости в методе наноиндентирования.
Полученные в данной работе результаты коррелируют с литературными данными, полученными для слоев, осажденных низкотемпературными методами без дополнительной обработки поверхности во время осаждения. Так, в [65] показано, что плазменно-стимулированное осаждение НК из газовой фазы с применением емкостно-связанной плазмы при температуре 323 К приводит к образованию слоев НК с модулем упругости порядка 50 ГПа. Аналогичным способом, но при температуре 373 К, получены слои НК с модулем упругости 83 ГПа [63]. Низкие значения модуля упругости могут быть объяснены пористостью слоев НК, возникающей в результате снижения подвижности осаждаемых частиц на поверхности из-за низкой температуры осаждения.
Кинетика травления полиимидных «жертвенных» слоев при различной топологии слоя нитрида кремния и длительности травления
В данном разделе представлены результаты исследования зависимости скорости травления ПИ «жертвенных» слоев от топологии слоя НК и длительности травления, проведено сравнение полученных результатов с кинетикой травления открытой поверхности ПИ [8 а- 10 а].Образцами для исследования служили плоские структуры в виде балочных элементов и круглых отверстий диаметром от 150 нм до нескольких десятков микрометров, сформированные по первой технологической схеме, описанной в разделе 3.1, на этапе травления ПИ «жертвенного» слоя, толщину которого варьировали в интервале от-15 нм до 15 мкм. Толщина слоя НК составляла 120 нм. Для сравнительных исследований использовали ПИ покрытия на поверхности кремниевых подложек, толщина которых, аналогична толщине «жертвенных» слоев в плоских структурах на основе НК.
Скорость травления ПИ «жертвенных» слоев в заданном временном интервале оценивали по объему удаленного ПИ, который рассчитывали по измеренной глубине и выбранной ширине вытравленного зазора между подложкой и функциональным слоем. Объем удаленного ПИ при травлении свободной поверхности рассчитывали по измеренной величине утонения покрытия на площади в один квадратный микрометр. На рис. 3.3 приведены микрофотографии балочной структуры и круглого отверстия с частично вытравленным «жертвенным» слоем на начальной стадии травления. Величина освободившегося зазора Свободный нитрид кремния Отверстие в нитриде Свободный нитрид «Жертвенный» слой
Предварительные исследования показали резкое различие в величине и характере зависимостей скоростей травления ПИ «жертвенных» слоев из зазоров и свободных поверхностей ПИ покрытий от продолжительности процесса и установившейся температуры в установке при практически аналогичной зависимости скоростей травления от варьируемых режимов -мощности разряда и давления. При увеличении мощности разряда скорость травления во всех случаях возрастает, а при увеличении давления наблюдается некоторый максимум в области 50-60 Па. Экстремальный характер зависимости скорости травления от давления, проявляющийся тем более резко, чем больше мощность разряда, очевидно, связан с ростом числа активных частиц плазмы при увеличении давления в реакторе до 50 - 60 Па и с увеличением числа частиц, не подвергнутых ионизации и не участвующих в процессе травления из-за недостаточной энергии, - при более высоком давлении. В дальнейших исследованиях травление проводили прибавлении порядка 50-60 Па и максимальной мощности разряда (порядка 600 Вт).
При этом, в зависимости от режима травления и толщины «жертвенного» слоя, максимальная скорость травления из зазора для слоев толщиной около 0,6 мкм на определенном этапе может значительно превосходить (вплоть до десятичного порядка) по величине скорость травления со свободной поверхности, а для слоев толщиной от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров наблюдается противоположная картина: скорость травления гораздо меньше скорости травления свободной поверхности ПИ.
На рис. 3.4 приведены зависимости температуры в установке для травления и скоростей травления ПИ со свободной поверхности и из зазора высотой 50 нм и 150 нм при балочной топологии функционального слоя от продолжительности процесса при давлении 60 Па и мощности разряда 600 Вт. Как было показано в работе [59] и как следует из кривых 1, 4 на рис. 3.4 скорость травления ПИ со свободной поверхности покрытия четко коррелирует с температурой в установке: после достижения установившейся температуры достигается установившаяся скорость травления, величина которой зависит только от мощности плазмы и давления.
В приведенном на рис. 3.4 примере такая скорость порядка 0,07 мкм /мин достигается при продолжительности процесса более 25 мин и установившейся температуре в установке порядка 493 К. Скорость травления ПИ из зазора при заданных режимах и толщине «жертвенного» слоя 50 нм после достижения постоянной температуры в установке проходит через резко выраженный максимум, достигая предельной величины порядка 0,025 мкм /мин на 60-й минуте и спадая практически до нуля после 120 минут травления (кривая 2, рис. 3.4). С увеличением толщины «жертвенного» слоя время достижения максимальной скорости (/тах) и ее спадания до нуля, то есть до практически полного прекращения вытравливания (4Д а также ширина пика увеличиваются. Так, для слоев толщиной 150 нм предельная величина скорости травления (около 0,1 мкм /мин) достигается примерно на 115 минуте (кривая 3, рис. 3.4). Зависимости tmax и t от -толщины «жертвенного» слоя для слоев толщиной до 150 нм представлены на рис. 3.5 (кривые 1,2 соответственно).
Резко выраженный экстремальный характер зависимости скорости травления ПИ из зазора от продолжительности процесса и существенно отличающееся ее значение в максимуме от величины установившейся скорости травления со свободной поверхности, вероятнее всего, обусловлены двумя противоположно влияющими на скорость травления эффектами: - более резким повышением температуры в зазоре по сравнению- с температурой в установке и на свободной поверхности покрытия вследствие более резко выраженных экзотермических эффектов реакций и физического воздействия частиц плазмы на полимер в зазоре и затруднения теплоотвода из него [124, 125]; - затруднениями в массопереносе реагентов и продуктов реакций плазмохимического травления в зазоре при увеличении его глубины.
Формирование защитных слоев на основе нитрида кремния для газового сенсора на основе композиционных покрытий «полиимид -многостенные углеродные нанотрубки»
Результаты исследований, полученные в работе, использовали также при разработке технологии изготовления газового сенсора, представляющего собой интегральную микросхему размером 10x10 мм, состоящую из подложки и выполненных на ней модулей четырех типов: емкостного, резистивного, терморезистивного и ионизационного [19 а]. Результаты, представленные в главе 2 данной работы, были использованы для оптимизации адгезионного взаимодействия НК и ПИ в емкостном модуле сенсора, схематическое изображение которого приведено на рис. 4.8. Он представляет собой выполненный на поверхности диэлектрической подложки нихромовыи нагревательный элемент, на поверхность которого нанесен диэлектрический слой на основе низкотемпературного плазмохимического НК.
Сопротивление подвергнутых предварительной обработке в ВЧ-разряде воздуха образцов в зависимости от температуры отжига в атмосфере воздуха: 1 - образец без слоя нитрида кремния, 2 - образец со слоем нитрида кремния
Схематическое изображение емкостного модуля газового сенсора: 1 - диэлектрическая подложка; 2 - нагреватели на основе нихрома; 3 - диэлектрические слои на основе нитрида кремния; 4 - гребенчатый конденсатор; 5 - планаризуюшее покрытие на основе нитрида кремния; 6 -покрытие на основе чувствительного материала из композиционного полимерного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок.
Принцип работы емкостного модуля основан на регистрации изменения диэлектрической проницаемости чувствительного материала сенсора по изменению электрической емкости исполнительного элемента при помещении его в среду с детектируемыми газами за счет их сорбции нанотрубками. В конце каждого цикла работы сенсора с помощью пленочного нихромового нагревательного элемента обеспечивают восстановление характеристик сенсора в результате десорбции газов из его чувствительного элемента.
Слои НК в конструкции сенсора используются в качестве диэлектрической прослойки для электроизоляции нихромовых нагревателей от системы металлизации чувствительной части сенсора, а также в качестве защиты ПИ планаризующего слоя в емкостном модуле от проникновения в него влаги при проведении испытаний во влажной атмосфере. На рис. 4.9 представлена технологическая схема изготовления газового сенсора. Курсивом обозначены операции, разработанные с использованием результатов диссертационной работы.
Результаты исследования энергетических характеристик поверхности НК и межфазной границы раздела «ПИ - НК» (глава 2) были использованы для разработки технологии формирования слоев НК и дополнительных обработок ПИ слоев с целью достижения приемлемой адгезии между слоями конструкции сенсора, в том числе при воздействии воды.
Для подтверждения возможности использования защитных слоев НК, полученных в рамках разработанной технологии, для исключения погрешности работы емкостного модуля сенсора, обусловленной диффузией влаги в них, а также в планаризующий слой на основе ПИ, нами были проведены исследования по оценке эффективности защиты слоем НК планаризующего слоя ПИ от воздействия влаги.
Исследовали изменение диэлектрических свойств слоя ПИ без покрытия и с покрытием НК при воздействии влаги. Тестовые образцы представляли собой микродиэлектрические датчики - плоские гребенчатые конденсаторы, изготовленные на поликоровой подложке в виде встречно-штыревых электродов из хрома, меди и золота [130] с последовательно сформированными на них слоями ПИ толщиной около 3 мкм и НК толщиной около 200 нм (рис. 4.10). Образцы помещали в эксикатор с 90 %-ной относительной влажностью воздуха, подключали к входу моста переменного тока Е8-4 с рабочей частотой 1 МГц, посредством которого контролировали изменения емкости датчика. Зависимости емкостей тестовых образцов без защитного слоя НК и с защитным слоем НК от длительности выдержки при 90%-ной влажности представлены на рис. 4.11.
Результаты измерений показали, емкость образцов без защитного слоя НК изменилась примерно на 9 % за 20 мин. В то же время заметных изменений емкости образцов с защитным слоем НК не наблюдалось в течение 72 часов, что свидетельствует о достаточно хороших защитных свойствах слоя НК от проникновения влаги.
