Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение полиимидных пленок и покрытий и их плазмохимическои бработки в технологии устройств микросистемной техники 12
1.1. Применение полиимидных пленок и покрытий в конструкциях и технологии устройств микросистемной техники 12
1.2. Исходные компоненты, способы формирования и имидизация, структура и свойства полиимидных пленок и покрытий 15
1.2.1. Типы и способы получения полиимидных пленок и покрытий 15
1.2.2. Структура и свойства полиимидных пленок и покрытий 21
1.3. Модификация структуры и свойств полиимидных покрытий и пленок при плазмохимическои обработке 24
1.4. Травление полиимидных покрытий и пленок в кислородсодержащейmлазме 28 CLASS Глава 2 бъекты и методы исследования CLASS 37
2.1. Объекты исследований (образцы полиимидных пленок и покрытий) и оборудование для их получения и обработки 37
2.2. Методы исследования 44
2.2.1. Определение характеристической вязкости растворов и молекулярной массы ПАК 44
2.2.2. Определение геометрических параметров. 45
2.2.3. Определение смачивания жидкостями и энергетических характеристик поверхностей46
2.2.4. Исследования химического состава и надмолекулярной структуры 50
2.2.5. Исследование физических и физико-механических свойств 51
2.2.6. Определение кинетики и распределение интенсивности травления 56
Глава 3. Исследования модифицируюпщх эффектов и кинетики травления при змохимической обработке тонких полиимидных пленок и покрытий 57
3.1. Модификация поверхностных свойств тонких полиимидных пленок и окрытий под влиянием плазмохимической обработки 57
3.1.1. Зависимость свободной поверхностной энергии пленок и покрытий от условий имидизации и химического строения полиимидов 57
3.1.2. Влияние режимов плазмохимической обработки на состав и свойства поверхности тонких полиимидных пленок и покрытий различного химического строения 59
3.1.3. Возможности модификации поверхностных свойств сочетанием обработки кремнийорганическими соединениями и ВЧ-плазмой воздуха 72
3.2. Влияние плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий 81
3.2.1 ИК-спектроскопические и рентгеноструктурные исследования 81
3.2.2. Физико-механические свойства тонких полиимидных пленок, подвергнутых плазмохимической обработке. 86
3.2.3. Исследования сорбции и диффузии воды в обработанных ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных пленках и покрытиях 90
3.2.4. Исследования поверхностного потенциала и диэлектрической проницаемости тонких полиимидных пленок и покрытий, подвергнутых обработке в ВЧ-плазме воздуха 92
3.3. Стойкость к плазмохимическому травлению тонких полиимидных пленок
и покрытий различной структуры при их утонении 95
3.4. Корреляция скорости травления и профиля рельефа, формируемого при глубинном травлении полиимидных пленок и покрытий в ЭЦР-плазме. 102
3.5. Кинетика травления полиимидных «жертвенных» слоев из капиллярных зазоров 106
Глава 4. Решение ряда проблем технологии устройств микросистемной техники лазмохимической обработкой тонких полиимидных пленок и покрытий 113
4.1. Получение тонких полиимидных пленок большой площади 113
4.2. Получение гибких полиимидных подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики 117
4.3. Получение систем капиллярных структур для микрожидкостных устройств 120
4.4. Получение исполнительных элементов микромеханических компонентов инфракрасного датчика на основе тонких полиимидных пленок (мембранных структур) 123
4.5. Получение балочных структур на основе полиимидных «жертвенных» лоев 128
4.6. Получение неохлаждаемых матричных микроболометрических риемников ИК злучения 133
Выводы по работе 144
Литература 147
Приложение 1
- Исходные компоненты, способы формирования и имидизация, структура и свойства полиимидных пленок и покрытий
- Определение характеристической вязкости растворов и молекулярной массы ПАК
- Влияние плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий
- Получение гибких полиимидных подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики
Введение к работе
Актуальность темы. Устройства микросистемной техники (микромеханики и
микросенсорики) в миниатюрном исполнении, в основе действия которых лежит принцип взаимного преобразования различных видов энергии (электрической, механической, тепловой и др.), применяются в биологии, медицине, химии, автомобилестроении, космических исследованиях, мониторинге окружающей среды, авиационных технологиях, а также в приборах вычислительной техники и телекоммуникацях.
Тонкие полиимидные пленки; и покрытия толщиной порядка нескольких микрометров и меньше находят все более широкое применение при изготовлении устройств микросистемной техники. Их использование связано с уменьшением массогабаритных размеров, повышения эксплуатационных характеристик и расширения функциональных возможностей устройств. Вариабильность свойств при различных условиях получения и обработки полиимидных материалов обуславливает необходимость воспроизводимого получения пленок и покрытий с заданными характеристиками непосредственно в технологическом процессе изготовления устройств микросистемной техники. Использование промышленных полиимидных пленок ограничено из-за сложностей в обеспечении контролируемости и воспроизводимости процессов их утонения.
Эффективными способами структурной модификации и травления полиимидных пленок и покрытий являются плазмохимические обработки. Свойства обработанных плазмой полиимидов зависят от используемого типа разряда, параметров проведения процесса обработки, а также от химического состава и структуры исходных образцов. Поскольку данные литературных источников, относящиеся к воздействию плазмы на полиимиды, носят разрозненный и противоречивый характер н касаются, в основном, воздействия плазмы на промышленные полиимидные пленки толщиной в несколько десятков микрометров, возникает необходимость исследования воздействия ВЧ-плазмы на структуру и свойства тонких полиимидных пленок и покрытий.
Целью работы являлось выявление структурных эффектов высокочастотной плазмохимической обработки тонких полиимидных покрытий и пленок различного химического строения и использование этих эффектов в технологии устройств микросистемной техники.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:
выявить эффекты модификации поверхностных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий под влиянием плазмохимической обработки;
провести исследования влияния плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий;
исследовать стойкость к плазмохимическому травлению тонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры при их утонении;
выявить основные закономерности при глубинном травлении полиимидных пленок и покрытий в ЭЦР-плазме;
исследовать кинетику травления полиимидных «жертвенных» слоев из капиллярных зазоров;
использовать полученные данные для оптимизации процесса плазмохимической обработки в технологии создания элементов и устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий. Тема и задачи диссертации являлись составной частью завершенных и
продолжающихся работ, выполняемых на основании Постановления Правительства РФ по Государственному оборонному заказу на 2001 год, Федеральной целевой программы "Национальная технологическая база" на 2002-2006 годы, программ Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук 2002 года, научно-технических программ 2000 — 2003 года "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", а также договорных работ.
Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния плазмохимической обработки на структуру и свойства тонких полиимидных пленок
толщиной от 0,8 до 15,0 мкм и покрытий - от 0,008 до 0,15 мкм, а также закономерностей их плазмохимического поверхностного и глубинного травления.
На примере терморазмягчаемых и неразмягчаемых ароматических полиимидов на основе комбинаций четырех типов ароматических диаминов и трех типов диангидридов установлено, что воздействие плазмы на тонкие пленки и покрытия приводит к модификации их структуры и свойств как на поверхности, так и в объеме. Воздействие ВЧ-плазмы воздуха, аргона и азота приводит к увеличению свободной поверхностной энергии за счет ее электроно-донорной или полярной составляющих. Для всех исследованных типов образцов при продолжительности обработки в воздушной плазме более 90 с свободная поверхностная энергия достигает одинаковых значений порядка 77,5 мДж/м2. В начальный момент обработки ВЧ-плазмой воздуха происходит накопление отрицательного заряда и дециклизация имидных фрагментов с повышением концентрации кислородсодержащих карбоксильных групп в приповерхностных слоях полиимидов. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки до 900 с концентрация таких групп уменьшается от 1,4 -х 10" до 0,2 х 10" моль/смГ. При установившемся значении свободной поверхностной энергии основной вклад в ее величину вносит зарядовое состояние полиимидов, причем существует пороговое значение заряда (не более 2,6 нКл/см ), превышение которого не приводит к увеличению свободной поверхностной энергии.
При ВЧ-плазмохимическоЙ обработке тонких полиимидных пленок изменяется их молекулярная и надмолекулярная структура. Так, в полипиромеллитимиде (ПМДА-ОДА) толщиной 2,5 - 3,0 мкм появляется кристаллическая фаза в изначально аморфной пленке и протекает процесс дегидроциклизации. в объеме образца. Структурные эффекты при воздействии ВЧ-плазмы воздуха сопровождаются изменением состояния и количества воды, диэлектрических и физико-механических характеристик пленок и покрытий. Относительная диэлектрическая проницаемость полинмидных покрытий ДАДФО-Р, ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М после плазмохимической обработки возрастает в 1,5 — 2,0 раза по сравнению с исходными образцами. При плазмохимической обработке пленок ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М
толщиной менее 3,0 мкм снижается модуль Юнга, повышается относительное удлинение при разрыве при их неизменной прочности, что обусловлено как структурными превращениями, так и эффектом пластификации за счет увеличения слабосвязанной воды, причем с уменьшением толщины пленок пластифицирующий эффект после плазменной обработки проявляется более резко. После обработки ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных покрытий ПМДА-ОДА и ДАДФО-Р коэффициент диффузии воды в них увеличивается, особенно на начальной стадии сорбции.
Структурная модификация поверхности и объема тонких полиимидных покрытий и пленок при обработке в ВЧ-плазме воздуха изменяет характер межфазного взаимодействия "долиимид - подложка" и прочность адгезионных соединений особенно в присутствии влаги и полярных растворителей.
Установлена зависимость скорости поверхностного травления тонких полиимидных покрытий от их химического строения и выявлена корреляция скорости их глубинного травления и положительного угла профиля формируемого топологического рельефа, причем, чем меньше устойчивость полиимида к травлению и больше энергия ионов плазмы, тем больше этот угол.
Исследованиями кинетики травления полиимидных слоев из капиллярных зазоров установлено, что с увеличением толщины «жертвенного» слоя скорость травления уменьшается при формировании зазоров высотой от 8 нм до нескольких микрометров. В отличие от поверхностного травления при травлении из зазора гибкоцепной полиимид ДАДФО-Р удаляется медленнее, чем жесткоцепной ПМДА-ОДА.
Практическая значимость. Использование результатов диссертационной работы позволило оптимизировать плазмохимические процессы и усовершенствовать технологические методы получения элементов устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий (пленок большого диаметра, гибких подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики, систем капиллярных структур для микрожидкостных устройств, исполнительных элементов
микромеханических компонентов инфракрасного датчика, балочных структур с использованием полиимидных «жертвенных» слоев, неохлаждаемых матричных микроболометрических приемников ИК-излучения), что обеспечило повышение качества образцов и процента выхода годных, уменьшение массогабаритных и улучшение эксплуатационных характеристик устройств.
Разработаны методики и программы расчетов для корректировки режимов технологических процессов формирования элементов устройств микросистемной техники.
Результаты работы использованы также в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 07100 и магистров по направлению 551600 «Материаловедение и технологии новых материалов» в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.
Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об использовании в ОАО "ЦНШГЦиклон", "МАТИ"-РГТУ им. К.Э.Циолковского, ООО «Институт рентгеновской оптики», ИГТТМ РАН г. Черноголовка.
Исходные компоненты, способы формирования и имидизация, структура и свойства полиимидных пленок и покрытий
Полиимиды — класс синтетических термостойких линейных полимеров, содержащих в полимерных цепях циклические имидные группы, обычно образующиеся при поликонденсации ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами [1,2, 160, Строение повторяющихся звеньев полиимидов может быть представлено общей формулой де - и ь - различные ароматические группировки. Варьирование групп Q и R позволяет в широких пределах изменять химическое строение полиимидов.
В промышленности процесс получения линейных полиимидов обычно состоит из двух этапов. На первом этапе получают растворимый промежуточный продукт (преполимер, или форполимер) - полиамидокислоту (ПАК) или ее производные, например, эфиры. На втором этапе проводится реакция циклизации (имидизации) преполимера с образованием неплавкого и нерастворимого линейного полиимида. хема реакций синтеза ароматических полиимидов через полиамидокислоту в
Полиимид Синтез растворов полиамидокислот проводят следующим образом [1]: к раствору ароматического диамина в сильно полярном растворителе небольшими порциями при перемешивании прибавляют эквимолекулярное количество (или с избытком в 1-5%) сухого диангидрида тетракарбоновой кислоты. Синтез полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающейся в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием преполимера ПАК. По мере прибавления диангидрида вязкость раствора постепенно увеличивается.
Когда соотношение реагентов в реакционной смеси приближается к эквимолекулярному, вязкость раствора резко возрастает. Реакцию проводят при температурах от 253 до 343 К. Повышение температуры выше 343 К приводит к понижению молекулярной массы полиамидокислоты. В большинстве случаев оптимальной температурой реакции, приводящей к получению высокомолекулярной полиамидокислоты, является температура 293 К. Реакция проводится в сильно полярных растворителях, которые способны ассоциировать с реагентами, в частности, с диангидридами тетракарбоновых кислот, образуя реакционно-способные комплексы. Наилучшими растворителями для проведения реакции являются диметилацетамид (ДМАА), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид, N метил-2-пирролидон. Эти растворители применяются как самостоятельно, так ив сочетании с такими растворителями, как бензол, бензонитрил, диоксан, ксилол, толуол, циклогексан и др. При эквимолекулярном соотношении компонентов реакция между пиромеллитовым диангидридом и диамином протекает с большой скоростью. По мере уменьшения концентрации аминных и ангидридных групп скорость реакции стремится к нулю. Если бы отсутствовали какие-либо другие реакции, молекулярная масса полиамидокислоты приближался бы к предельному значению, определяемому соотношением исходных компонентов. Однако с уменьшением скорости основной реакции приобретают значение побочные реакции. От способа проведения реакции поликонденсации и степени чистоты мономеров в значительной степени зависит величина молекулярная масса и характер молекулярно-массового распределения полиамидокислот.
Молекулярная масса ПАК при промышленном производстве полиимидных пленок варьируется от 150000 до 270 000 [140].
Растворы полиамидокислот при комнатной и повышенных температурах нестабильны и способны к самопроизвольной деструкции, поэтому их необходимо хранить при пониженной температуре. Они могут храниться при 273 К в течение нескольких месяцев без заметного изменения вязкости. Стабильность растворов в большой степени зависит от их концентрации. В случае разбавленных растворов вязкость понижается значительно быстрее, чем у концентрированных [1]. Обычно концентрация растворов ПАК лежит в интервале 10 - 20 масс. % сухого остатка.
Полиимиды находят широкое применение в виде пленок, лаков, клеев, связующих для стеклопластиков [155-158]. Фирмой Du Pont впервые был налажен выпуск промышленных полиимидных рулонных пленок марки Kapton различных модификаций [\, 2, 89]. Российским аналогом таких пленок являются промышленные пленки марки ПМ [156-158]. Промышленные рулонные полиимидные пленки получают механическим отделением покрытия, сформированного поливом из раствора ПАК с бесконечной ленты или барабана. Принцип получения пленок снован на потере адгезии механически прочного покрытия с гидрофобной полированной поверхностью стали. В качестве антиадгезионных покрытий используют гидрофобизирующие жидкости. Имидизацию проводят при температуре 378 - 383 К в течение 1,5 - 5 часов. Минимальная толщина промышленно выпускаемой рулонной полиимидной пленки марки Kapton ЗОНЫ составляет 7,6 мкм [1, 155]. Полиамидные пленки меньшей толщины получают травлением рулонной пленки в плазме (например, до толщины 3 мкм) [164]. Недостатками таких пленок является неконтролируемость их свойств, поскольку технологические условия получения этих пленок обуславливают большой диапазон их характеристик. Поэтому в производстве устройств микросистемной техники используют выпускаемые преполимеры, позволяющие формировать полиимидные пленки и покрытия непосредственно в процессе изготовления изделий. При этом покрытая и пленки из растворов ПАК можно формировать различными методами: центрифугированием на поверхности подложки, аэрозольным распылением, нанесением вальцами, окунанием [53]. Получение высокоориентированных покрытий возможно с применением метода Ленгмюра-Блоджетг [2, 53]. Метод основан на явлении ориентации макромолекул ПАК на поверхности воды. При этом гидрофильные кислотные группы ПАК ориентируются в сторону, противоположную поверхности подложки, а гидрофобные углеводородные группы - к поверхности подложки.
Формирование покрытий центрифугированием является наиболее распространенным процессом формирования покрытий, поскольку при этом достигаются наилучшая однородность покрытия по толщине [53].
Покрытие, полученное центрифугированием, является результатом действия динамических центробежных сил и диффузии растворителя через выровненную пленку. Центробежная сила F, действующая на пленку на радиусе г, равна F = m со г. Центробежным силам противостоит вязкое сопротивление. Решение уравнений равновесия сил для толщины (Ь) как функции высоты жидкости (ho) для пленки лотности (p): v w , , Время, за которое получается днородный слой жидкости: рт . В соответствии с этим уравнением олее вязкие растворы дают более толстую пленку. Таким образом, толщину слоя раствора полиамидокислоты на поверхности подложки можно регулировать, изменяя скорость вращения подложки, вязкость исходного раствора ПАК и время центрифугирования [167].
Определение характеристической вязкости растворов и молекулярной массы ПАК
Измерения характеристической вязкости растворов ПАК проводили с помощью капиллярного стеклянного вискозиметра марки ВПЖ-1 в условиях термостатирования при температуре 2S5 ± 0,5 1С Характеристическая вязкость [л] — условный показатель, определяющий относительный прирост вязкости низкомолекулярного растворителя при введении в него полимера. Эта величина относится к случаю предельно разбавленного раствора, в котором предполагается полное отсутствие взаимодействия макромолекул друг с другом. Если q и г)о - вязкости, соответственно, раствора концентрации С и чистого растворителя, то величину n / По называют относительной вязкостью, величину луд -(л-т)о)/ По - удельной вязкостью, и величину Луд/С- приведенной вязкостью. Под характеристической вязкостью понимают [л] = lim с-ц) пуд/С. Определение [q] сводилось к измерению По и ряда значений л при различной концентрации растворов ПАК. После этого проводили графическую экстраполяцию полученных данных к С=0 (рис2.3.). Значение п 7 до определяли как отношение продолжительностей истечения одинаковых объёмов раствора (т) и чистого растворителя (то) через калиброванный капилляр вискозиметра. Молекулярную массу ПАК оценивали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка: [л] = К-Ма, где [nj - характеристическая вязкость раствора ПАК, М - молекулярная масса полиимида, К и а — константы. Для ПМДА-ОДА константы принимали равными К = 2,3-10 и а = 0,78[1]. Для измерений размеров топологического рисунка, толщин покрытий, величины прогиба полиимидных мембран, геометрических размеров структур, а также для оценки качества полученных структур использовали оптический микроскоп UNION LME-1 с блоком питания Stepdown Transformer KD-100 и электронной измерительной системой Beldex (Япония), электронный микроскоп JEOL-840 А (Япония), микроинтерферометр МИИ-4, а также профилограф Talystep (Англия). Определение углов профиля при анизотропном травлении полиимидных покрытий в ЭЦР-стимулированной плазме кислорода осуществляли с помощью модернизированного микроинтерферометра Линника МИИ-4 с вращающимся окуляром МОВ-16х, снабженного системой измерения углов, образуемых группами линий интерференции, и наблюдали в окуляре. Определение углов смачивания жидкостями твердых поверхностей осуществляли методом проекции капли на экран и с помощью модернизированного микроинтерферометра Линника. Точность измерений проекционным методом составляла 1 градус, микроинтерференционным — 0,5 градуса, количество измерений - не менее 5. Для расчетов использовали средние значения углов смачивания. В качестве смачивающих жидкостей использовали деионизованную воду, о бромнафталин, глицерин и этиленгликоль с характеристиками, представленными в табл. 2.3.
Оценку удельной свободной поверхностной энергии полиимидных покрытий и пленок, ее полярной и дисперсионной составляющих проводили термодинамическим расчетным методом Дана-Кэйлбла-Фаукса по определенным значениям углов смачивания а-бромнафталином {9а рщ,) и водой {вводы) с использованием уравнения Вендта-Оуэнса [89]: поверхностная энергия, ее полярная (yf) и дисперсионная (у ) составляющие пленок и покрытий, yit (мДж/м ) — свободная поверхностная энергия, ее полярная (yf) и дисперсионная (yf) составляющие смачивающих жидкостей. При этом расчетные формулы yf и у/ имеют вид: По величинам дисперсионной и полярной составляющих свободной поверхностной энергии смачивающих жидкостей и полиимидных пленок и покрытий и исходя из условий полного смачивания: Уг(у? У?)т -(уіу()Ш 0, получали огибающие смачиваемости поверхностей Решения системы уравнений при этом осуществляли в среде MathCAD 2001 [120]. Огибающая смачиваемости характеризует область значений дисперсионной и полярной составляющих любой жидкости, полностью смачивающей низкоэнергетическую поверхность при условии, что эти значения попадают внутрь указанной области. Типичная кривая показана схематически на Оценку удельной свободной поверхностной энергии и ее элекгроно-донорной и электроно-акцепторной составляющих для полиимидных пленок и покрытий, а также для окисленной и подвергнутой щелочной обработке поверхности кремния проводили методом Гуда - Ван Осса [136]. Метод Гуда - Ван Осса основан, аналогично методу Дана-Кэйлбла-Фаукса, на определении углов смачивания поверхностей, несколькими жидкостями с известными энергетическими характеристиками и решении системы уравнений: где уь, уц, у/, //, ys\ уїл, Ти, Уїл - удельная поверхностная энергия твердой поверхности и і-й жидкости и их дисперсионные, электроно-акцепторные и электроно-донорные компоненты, соответственно, мДж/м2, $І - угол смачивания і-й жидкостью твердой поверхности, град. Это уравнение базируется на представлении о кислотно-основном (донорно-акцепторном) характере взаимодействия жидкостей с твердой поверхностью, которое включает в себя, кроме дисперсионной (у4), также электроно-донорную (основную) у и электроно-акцепторную (кислотную) у составляющие. Если метод Дана-Кэйлбла-Фаукса требует использования не менее двух жидкостей, то метод Гуда-Ван Осса — трех. Термодинамическую работу адгезии; в присутствии жидкости на межфазной границе «полиимид (s) - твердая поверхность (a)» (W j) рассчитывали по уравнению, предложенному в [89]: . где 7 - свободная поверхностная энергия жидкости; -уы , Укг - ее дисперсионная и полярная составляющие; yfy у/ — дисперсионная и полярная составляющие свободной поверхностной энергии полиимида; уа , у/ — дисперсионная и полярная составляющие свободной поверхностной энергии твердой поверхности, контактирующей с поверхностью полиимида.
Уравнение решали графическим методом с использованием среды MathCAD 2001. При графическом решении уравнения использовали следующие обозначения: а При Wai 0 адгезионное соединение «полиимид - твердая поверхность» в присутствии жидкости на межфазной границе раздела термодинамически стабильно, а при Wai 0 - нестабильно, т.е. самопроизвольно разрушается. Таким образом, при известных дисперсионной и полярной составляющих свободной поверхностной энергии для конкретных компонентов (%, у, и yj, оценивали устойчивость адгезионных соединений "полиимид — твердая поверхность" в присутствии жидкостей на межфазной границе раздела, строя диаграмму в координатах у/ и у/ из условия Wa\=0 (рис. 2.5). Рис. 2.5. Типичная диаграмма работы адгезии соединения «полиимид — твердая поверхность» в присутствии жидкости на межфазной границе раздела [89] На этой диаграмме область, в которой Wij 0, характеризует возможность создания стабильного адгезионного соединения полиимида с твердой поверхностью, составляющие свободной поверхностной энергии которой заданы на осях. 2.2.4. Исследования химического состава и надмолекулярной структуры Химическое строение необработанных и обработанных ВЧ-плазмой воздуха полиимидных пленок исследовали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры поглощения пленок снимали с помощью спектрофотометра Specord М80, а также ИК-Фурье спектрофотометра Pcrkin-Elmer 1710 в частотном диапазоне 4000 - 400 см" . Исследования химического состава поверхности полиимидных покрытий проводили методом электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре Riber SIA-100 с анализатором МАС-2 (MgK , 100Вт, 15 кВ, 20 мА). Положение пиков (энергии связи) калибровали по стандартному пику CiS (284,6 эВ).
Концентрацию карбоксильных групп на поверхности полиимидных пленок и покрытий оценивали с помощью метода рН-метрии по экспериментально определенным углам натекания буферных растворов, определенных методом проекции капли на экран. Точность измерений при этом составляла 1 градус. Для расчета концентрации функциональных групп СООН использовали уравнение, представленное в [154]:
Влияние плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий
Методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии нами исследовано изменение молекулярной и надмолекулярной структуры и химического остава тонких полиимидных пленок и покрытий ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М при воздействии на них ВЧ-плазмы воздуха [1а, 7а].
Оценку изменений в ИК-спектрах пленок, подвергнутых плазменной обработке, осуществляли по рассчитанной относительной интенсивности полос спектров. В качестве внутреннего стандарта была взята полоса с оптической плотностью 3100 см"1, соответствующая колебаниям СН-групп ароматического кольца [142], не изменяющим своей интенсивности после плазменной обработки. Анализ ИК-спектров поглощения полиимидных пленок показал, что исходные полиимидные пленки не содержат остатков растворителя, что подтверждается отсутствием в спектрах пленок, необработанных в плазме, полос поглощения, характерных для КК -диметилацетамида (2920, 1640 см"1 и др.) [151]. Сравнительный анализ ИК-спектров поглощения полиимидных пленок, необработанных и обработанных в ВЧ-плазме воздуха в течение 300 с показал, что после плазмохимической обработки наиболее резкие изменения интенсивности полос поглощения наблюдаются в интервале волновых чисел 3200 - 4000 см"1 (рис. 3.17).
В работе [142] наблюдали увеличение интенсивности полос поглощения 3500 и 3400 см"1 полиимидных пленок ПМ толщиной 40 мкм в результате обработки в низкочастотной плазме воздуха. Указанные полосы спектра авторы отнесли к колебаниям полярных групп ОН несвязанных карбоксильных групп и NH амидных групп в цепи полимера, соответственно, что характеризует протекание процесса дециклизации имидных фрагментов в цепи полимера. Однако при обработке в ВЧ-плазме воздуха тонких полиимидных пленок интенсивность полос поглощения 3500 и 3400 см"1, напротив, уменьшаются, то есть протекает процесс дегидроциклизации полиимиамидокислотных фрагментов. Можно предположить, что при воздушной плазменной обработке полиимидных пленок протекают два конкурирующих процесса: раскрытие имидных фрагментов с образованием полярных амидных групп NH и ОН несвязанных карбоксильных групп, а также обратный процесс дополнительной имидизации. По-видимому, более высокая температурная, составляющая использованного нами ВЧ-плазменного разряда (по нашей оценке температура в реакторе во время обработки составляла около 475 К) по сравнению с плазмой тлеющего низкочастотного разряда, температура в котором мало отличается от комнатной, приводит в нашем случае к доминированию второго процесса.
Изменение высокочастотной области спектра (3490, 3640-3650 см 1) при ВЧ-плазменной обработке может быть связано с изменениями состояния различных видов реакционной воды [143, 144]. Уменьшение интенсивности полос поглощения 3200-3500 см"1 с одновременным возрастанием интенсивности полос 3550-3800 см"1 (см. рис. 3.17) можно объяснить переходом воды, связанной водородными связями с кислородом простой эфирной группы, в свободное или слабосвязанное состояние, а также увеличением количества воды, выделяющейся в результате дегидроциклизации и поглощенной полиимидом из окружающей среды [144]. Увеличение количества сорбированной воды может быть связано с возникновением устойчивых зарядовых состояний в полиимидах под действием плазмы [145]. "При сравнении относительной интенсивности полос поглощения соответствующих различным состояниям воды (3000 — 3800 см"1) в полиимидах ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М одинаковой толщины (табл. 3.6) видно, что в исходной полиимидной пленке ПМДА-ОДА-М количество связанной воды больше, чем в пленке ПМДА-ОДА, и переход ее после плазменной обработки в свободное состояние выражен менее резко. По-видимому, это связано с присутствием в полиимиде ПМДА-ОДА-М группы NH в диаминном фрагменте цепи, которая может способствовать образованию дополнительных водородных связей с водой. В ИК-спектрах исследуемых полиимидных пленок ПМДА-ОДА наблюдается уменьшение интенсивности аморфночувствительных полос поглощения 720 и 885 см"V а также появление полосы поглощения 800 см"1 (рис. 3.18), которую автор работы [146] относит к наличию в полиимиде кристаллической фазы. В пленках на основе полиимида ПМДА-ОДА-М после аналогичной обработки указанная полоса поглощения отсутствует. Это свидетельствует о протекании процессов кристаллизации и уменьшении доли аморфных областей в полиимиде на основе ПМДА-ОДА при их плазмохимической обработке.
Данные ИК-спектроскопии о протекании в полиимиде ПМДА-ОДА при плазмохимической обработке процессов кристаллизации коррелируют с результатами рентгенодифрактометрического исследования. На рентгенодифрактограммах пленок ПМДА-ОДА после плазменной обработки выявлено возникновение дифракционного рефлекса при значении двойного угла дифракции (20) 7 градусов (рис. 3.19), соответствующего кристаллической фазе полиимида [120]. В образце ПМДА-ОДА-М после аналогичной обработке указанный дифракционный рефлекс отсутствует, очевидно, наличие фрагмента 2-(п-аминофенил)-б-аминобензимидазола в цепи полимера препятствует его кристаллизации.
Таким образом, методом ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии показано, что при плазмохимической модификации ПМДА-ОДА протекают дополнительные процессы циклизации / дециклизации и появляется кристаллическая фаза в изначально аморфной полиимидной пленке. При наличии фрагмента 2-(п-аминофенил)-6-аминобензимидазола в цепи полимера после аналогичной обработки кристаллическая фаза в пленке не обнаружена. Равновесие обратимой химической реакции имидизации зависит от способа и условий плазменной обработки, причем при использовании воздушного ВЧ-разряда превалирующим является процесс дегидроциклизации. Выявлено, что плазмохимическая обработка тонких полиимидных пленок приводит к изменению количества и состояния воды в полиимидных пленках, проявляющемуся в переходе воды, связанной водородными связями с кислородом простой эфирной группы, в свободное или слабосвязанное состояние, а также увеличении количества воды, выделяющейся в результате дегидроциклизации и поглощенной полиимидом из окружающей среды.
Получение гибких полиимидных подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики
Тестовые элементы устройств рентгеновской оптики представляют собой тонкие полиимидные пленки со сформированным топологическим рисунком на основе системы металлов хром-золото (рис. 4.6).
Тестовые элементы используют для проверки рентгенооптических капиллярных структур методом рентгеновской проекционной микроскопии и исследований размеров сфокусированных пучков рентгеновских квантов с энергией от I до 100 кэВ.
При изготовлении и использовании таких структур к полиимидным пленкам, служащим гибкими подложками, прозрачными для рентгеновского излучения, предъявляются следующие требования; толщина пленки - 2,5 - 3,0 мкм, минимально возможные дефектность, шероховатость, неравномерность по толщине, высокая адгезия металлизации к пленке, физико-механические характеристики, позволяющие осуществление технологического процесса формирования структур без их деформирования и деструкции.
Для изготовления структур использовали результаты диссертационной работы в части исследования утонения полиимидных пленок и покрытий: исследования стойкости к гшазмохимическому травлению тонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры, а также влияние плазмохимической обработки на их физико-механические и поверхностные свойства.
Технология получения образцов представлена на рис. 4.7. Полиимидные пленки ПМДА-ОДА получали методом двухстадийной термоимидизации по оптимизированным режимам. Затем к поверхности покрытия с помощью термостойкого адгезива приклеивали опорное кольцо диаметром 30 мм из нержавеющей стали и отделяли покрытие от технологической подложки. Перед операцией электронолитографии пленки подвергали обработке в плазме кислородсодержащего газа для модификации их поверхности и утонения. Для воспроизводимого получения структур методом взрывной литографии на технологических подложках использованы также обработанные в плазме Одни из основных элементов устройств микрожидкостных устройств -микроканалы - представляют собой герметичные капиллярные структуры с минимально возможным поперечным сечением и протяженностью до нескольких миллиметров.
Изготовление таких структур сопряжено с рядом трудностей, связанных с обеспечением воспроизводимости технологического процесса формирования вертикального профиля стенок, хорошей адгезии подними да к подложке и полиимидной пленки к полиамидному покрытию при их приклеивании, обеспечивающем герметичность структуры.
Технология изготовления систем капиллярных структур представлена на рис. Результаты, полученные при проведении исследований, представленных в главе 3, использованы для оптимизации режимов получения капиллярных структур с размером элементов 0,5 мкм со строго вертикальным профилем стенок, сформированных с использованием тонких полиимидных покрытий и регулируемого травления в ЭЦР-плазме кислорода. Использовали результаты исследований влияния молекулярной массы полиамидокислоты на основе ПМДА-ОДА, а также химического состава различных полиимидов на скорость плазмохимического травления покрытий, атияния температуры имидизашш при формировании тонких полиимидных покрытий на скорость травления в кислородсодержащей плазме, генерируемой источником электронно-циклотронного резонанса, при различном потенциале самосмещения и продолжительности воздействия плазмы, закономерностей травления полиимидных покрытий различного химического состава в ЭЦР-плазме ислорода, а также влияния режимов воздействия ЭЦР-плазмы кислорода (потенциала самосмещения и длительности) на профиль формируемого рельефа при анизотропном травлении полиимидных пленок различной структуры. ормирование полиимидного покрытия проводили при оптимальных режимах для обеспечения наименьшей дефектности полиимидных структур и наилучшей адгезии соединений «полиимид - подложка» и «полиимид - маска». Анизотропное травление полиимида в ЭЦР-плазме кислорода проводили при потенциале смещения и длительности обработки, оптимальной для получения отвесных стенок структуры.
На рис. 4.11 приведена микрофотография полученных полиимидных основ структур, сделанная с помощью растрового электронного микроскопа Jeol (Япония), подтверждающая высокое качество анизотропного травления [За].
Таким образом, по оптимизированной технологии получены капиллярные структуры с шириной элементов 0,5 мкм при толщине полиимидной пленки 2,5 мкм и отвесными стенками для микрожидкостных устройств.
