Введение к работе
Актуальность работы. В связи с высокой конкуренцией со странами импортерами, перед отечественной промышленностью стоит актуальная задача повышения качества выпускаемой продукции с минимальным увеличением себестоимости. В частности, в легкой промышленности актуальна задача улучшения свойств натуральной кожи.
Кожа относится к высокомолекулярным волокнистым материалам животного происхождения, и состоит в основном из волокнистых белков (коллагена). Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, существенно влияющих на комплекс физико-механических свойств кожевенных материалов, является пористая структура. Пористость кожевенных материалов составляет 40-60%.
Пористая структура натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является многоуровневой. Она включает в себя макропоры, а также пространства между элементами всех уровней структуры коллагена (между пучками, волокнами, фибриллами и т.д.). В результате площадь внутренней поверхности, образованной поверхностью пор и капилляров, на несколько порядков превышает площадь наружной поверхности и определяет свойства материала.
Поэтому для достижения максимального изменения эксплуатационных и потребительских свойств, натуральные высокомолекулярные волокнистые материалы нужно модифицировать во всем объеме.
Традиционные методы модификации кожевенных материалов (механические, химические) практически исчерпали свои возможности. Одним из новых способов повышения качества и устойчивости к различным воздействиям натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов; разряда с жидким катодом; ВЧ разряда пониженного давления. Перспективным методом модификации материалов легкой промышленности является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы.
Плазменная обработка не ухудшает экологическую обстановку окружающей среды, кроме того, является высокоэффективной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.
В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации системы покрытие-кожа потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой
программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие цента коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехно-логий»»(2009-2010 г.г.)
Цель работы. Целью работы являлось создание материала обувной промышленности, состоящего из полимеров разной природы, обладающего улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими характеристиками за счет воздействия потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.
Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.
Основными объектами исследований являлись кожевенные материалы из шкур овчин представленные в виде кож с покрытием с естественной и шлифованной лицевой поверхностью; кожа из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, а также спилок.
Основные экспериментальные результаты получены с помощью изучения комплекса химических, физико-механических, в том числе гигиенических свойств, структуры кожевенных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия, метод синхронного термического анализа. Измерение показателей свойств готовой кожи проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.
Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.
Научная новизна работы.
-
Впервые установлено, что ВЧЕ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность создать новый материал обувной промышленности, состоящий из полимеров различной природы, обладающий высокой адгезией покрытия к коже и когезионным отрывом. В результате чего можно рассматривать данную систему «покрытие-кожа» как композиционный материал с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.
-
Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность получить спилок из шкур КРС с гидрофобизиро-
ванной поверхностью при одновременном улучшении физико-механических, в том числе гигиенических свойств кожи.
-
Экспериментально установлено, что в основе изменения свойств кожевенных материалов лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала, что способствует улучшению физико-механических и гигиенических свойств кожевенных материалов.
-
Разработана физическая модель взаимодействия ВЧЕ - плазмы пониженного давления с системой «покрытие-кожа» из шкур овчины и КРС, а так же со спилком из шкур КРС, устанавливающая закономерности улучшения свойств кож под воздействием ВЧ плазмы.
-
Разработаны рекомендации создания кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет применения плазменной обработки.
Практическая ценность работы.
-
Исследованы и оптимизированы режимы плазменной обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС, позволяющие улучшить адгезию покрытия к коже.
-
Установлены параметры плазменной обработки для каждого вида кожи, позволяющие повысить эксплуатационные характеристики кожевенных материалов, том числе адгезию покрытия к коже, гигиенические показатели: для кожи с естественной лицевой поверхностью с покрытием из шкур овчины (иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=300c); для кожи со шлифованной лицевой поверхностью из шкур овчины с покрытием (иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=60c); для кожи из шкур КРС с покрытием (иа=2кВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=300c); для спилка из шкур КРС (иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=60c).
-
Установлена возможность улучшения физико- механических свойств, в том числе адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на него (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрыве - на 14%, относительное удлинение - на 9%, гигроскопичность - на 23% и влагоотдачи на - 8%) и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13,5%, напряжение при разрыве - на 37,6%, относительное удлинение - на 7,5%, гигроскопичность - на 20%, влагоотдача - на 4%).
-
Установлена возможность комплексного улучшения физико-механических свойств, в том числе адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия на нее (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи - на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%, гигроскопичность - на 53% и влагоотдача - на 7%)
5. Установлена возможность гидрофобизации спилка из шкур КРС,
при этом улучшаются прочностные и гигиенические показатели (напряжение
при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение - на 15%, гигроскопичность - на 47%, влагоотдача - на 16%).
-
Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в производстве кож из шкур овчины и КРС, а также спилка, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ - плазменную обработку после отделочных процессов и операций.
-
Разработана опытно-промышленная ВЧ - плазменная установка, позволяющая, за один цикл продолжительностью 30 мин. обработать 8 полукож из шкур КРС, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.
Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Кожевник» (г. Казань). Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства кож составила 1,5 млн. руб. в год.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конфор-мационным изменениям первичных и вторичных волокон, вследствие чего, происходит улучшение физико-механических, в том числе гигиенических показателей кож.
-
Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кож из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с улучшенными характеристиками: адгезия покрытия к коже увеличивается до 68%, прочность кожи - до 14% и относительное удлинение - до 9%, при этом гигроскопичность увеличивается на 23%, влагоотдача - на 8%.
-
Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с повышенной адгезией покрытия к коже до 13,5%, при этом гигроскопичность увеличивается на 20%, влагоотдача - на 4%.
-
Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кожи из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения. У нового материала повышается адгезия покрытия к коже в 2 раза, прочность кожи - на 12,5%, при этом ее удлинение увеличивается на 8%, гигроскопичность - на 53% и влагоотдача - на 7%.
-
Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик спилка из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения. Поверхность спилка можно гидрофобизировать на 83%, при этом гигроскопичность увели-
чивается на 47%, влагоотдача - на 16%, прочность спилка - на 24%, относительное удлинение - на 15%.
6. Рекомендации по созданию кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой после заключительной отделки.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методик эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств кожевенных материалов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности (Казань, 2008-2010); Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 20010); на научной сессии КГТУ (Казань, 2008-2010), конкурсе VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке» (Казань, 2008, 2009), III международной научно-практической конференции «Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010); трудах конференции - конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах» (Москва, 2009), II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука. Реальность и будущее» (Невинномысск, 2009), Международной научно-практической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. V Кирпичников-ские чтения» (Казань, 2009).
Основные результаты работы изложены в 27 статьях, 3 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 24 публикациях по материалам конференций.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 119 литературных источников. Работа изложена на 132 стр. машинописного текста, содержит 41 рисунков, 14 таблиц.
