Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Полиуретановые эластомеры
1.1.1. Основные реаюдии образования полиуретанов 9-15
1.1.2. Связь структуры исходных компонентов с физико-механическими свойствами полиуретанов 15-23
1.1.3. Полиуретанизоцианураты 23-30
1.1.4. Использование полиуретанов для изделий легкой промышленности 30-38
1.2. Методы прикладного регрессионного анализа в статистическом моделировании сложных процессов
1.2.1. Математическое моделирование 3 8 -40
1.2.2. Регрессионный анализ 40-41
1.2.3. Потребность в статистическом анализе 42-43
1.2.4. Регрессионный анализ как средство описания процессов повышенной сложности 43-46
1.2.5. Множественная регрессия 46-47
1.2.6. Методы регрессионного анализа в химии и химической технологии 47-48
1.2.7. Выбор «оптимального» уравнения регрессии 49-55
1.3. Задачи диссертации 5 6
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Характеристика исходных компонентов 57
2.2. Синтез литьевых ПУ 57
2.3. Синтез эластичных ПУ покрытий 58-59
2.4. Методы исследования исходных компонентов 59
2.5. Методы исследования ПУ и покрытий 60-61
2.6. Построение математической модели 2.6.1. Полиномы Чебышева 61-67
2.6.2. Обрезание уравнения регрессии
(критерий достоверности Фишера) 67-69
2.6.3. Приведение результата к окончательному виду 69-70
Обсуждение результатов
Глава 3. Построение математической модели технологического процесса получения пу по методу П.Л. Чебышева .
3.1. Изучение влияния состава на свойства ПУ типа СКУ-ОМ 71 - 82
3.2. Изучение влияния состава на свойства ПУ типа СКУ-ПФЛ 83-85
3.3. Принцип работы программного комплекса 85-94
Глава 4. Апробирование разработанной модели .
4.1. Апробирование разработанной модели для отработки технологии получения каучука СКУ-ОМ и СКУ-ПФЛ 95-118
4.2. Изучение влияния рецептурных и ряда технологических параметров на свойства ПУ покрытий с использованием разработанной модели .
4.2.1. Технология получения ПУ пленкообразующего
и нанесения покрытия на его основе. 118-121
4.2.2. Математическое описание влияния рецептурных
и ряда технологических параметров на свойства ПУ покрытий. 122-126
Выводы 127
Заключение
Список использованной литературы
- Связь структуры исходных компонентов с физико-механическими свойствами полиуретанов
- Использование полиуретанов для изделий легкой промышленности
- Синтез эластичных ПУ покрытий
- Изучение влияния состава на свойства ПУ типа СКУ-ПФЛ
- Изучение влияния рецептурных и ряда технологических параметров на свойства ПУ покрытий с использованием разработанной модели
Введение к работе
Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ по проведению в 2001- 2005гг. научных исследований по тематическому плану НИР КГТУ п. 1.5.01.
Целью диссертационной работы является разработка метода регулирования рецептурно-технологическими параметрами процесса синтеза, оценки показателей качества и переработки различных ПУ, используемых в производствах текстильной и кожевенно-обувной областях промышленности, с помощью математического моделирования.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1 .Дать научное обоснование необходимости регулирования и оптимизации рецептурно-технологических параметров синтеза ПУ.
2,Получить зависимости влияния рецептурно-технологических параметров на структуру и физико-механические показатели ПУ.
3.Создать математическую модель описания влияния параметров синтеза
ПУ на основной комплекс физико-механических показателей с учетом экономических затрат и экологической эффективности процесса.
4.Апробирование разработанной методики регулирования рецептурно-технологических параметров процесса получения изделий из ПУ расчетным и экспериментальным путем (синтезом).
Научная новизна работы состоит в том, что научно обоснован и разработан метод регулирования рецептурно-технологическими параметрами процессов получения ПУ покрытий и литьевых композиций с помощью их математического описания, позволяющий экономить материально-трудовые затраты и оперативно реагировать на конкретные потребности при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ).
Впервые использованы полиномы ПЛ.Чебышева при решении задач математического описания зависимости рецептура-свойство для исходных гидроксилсодержащих и диизоцианатных (ДИ) составляющих литьевых ПУ, а также технологических параметров (вязкость, время отверждения и т.п.) полиуретановых покрытий.
Особенностью настоящей работы является оптимизация уравнения регрессии, при котором криволинейная регрессия рассматривается как множественная, где степень выступает как собственный фактор.
В связи с этим основная задача, которая была решена в настоящей работе, - построение математической модели множественной регрессии, основанной на аппарате дискретных полиномов П.Л.Чебышева, и создание на этой основе программного обеспечения, позволяющего восстанавливать уравнение регрессии достаточно широкого класса химико-технологических объектов, материалов и систем.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования разработанного программного обеспечения для создания математических моделей, которые используются как для прогнозирования свойств новых полимеров, в том числе ПУ, так и при корректировке имеющихся.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на науч. конф.: научно-метод. конфер., посвященная 100-летию химико- технол. образования (Казань-2001), «4-ая конфер. молодых ученых РТ» (Казань-2001). VI международная конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск-2002), научн. конфер. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа-2002), «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань-2002), «III Кирпичниковские чтения» (Казань-2003), семинарах и научных сессиях КГТУ.
Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 2 статьях и 6 материалах докладов.
Объем работы. Диссертация изложена на 133 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 73 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 9 рисунками и содержит 32 таблиця.
В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современного представления математических методах, используемых при составлении моделей, описывающих сложные нелинейные зависимости. Особое внимание уделено использованию математических методов описания процессов получения полимеров и в частности ПУ. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные цели диссертационной работы.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования, а также представлены способы построения математической модели по методу дискретных полиномов Чебышева.
Третья глава посвящена составлению рецептур и отработки технологии получения, литьевых ПУ типа СКУ-ОМ и СКУ-ПФЛ, а также ПУ покрытий типа УР-ОМ.
В четвертой главе описано апробирование разработанной программы для описания процессов получения ряда ПУ материалов, используемых в различных отраслях текстильной и легкой промышленности.
В завершении автор выражает глубокую благодарность доценту, кандидату химических наук Бакировой Индире Наилиевне за помощь при проведении исследований и обсуждении их результатов.
Использование полиуретанов для изделий легкой промышленности
Использование полиуретанов для изделий легкой промышленности
Свойства ПУ определяются несколькими взаимосвязанными факторами, основные из которых - ММ, склонность к кристаллизации и плотность поперечных сшивок. ММ между двумя узлами разветвления зависит от степени поперечного сшивания. На способность к кристаллизации оказывает влияние наличие сильных межмолекулярных взаимодействий (ММВ), а также жесткость полимерных цепей.
Общая структурная особенность ПУ: чередующееся строение олигомерных эластичных блоков (простой и сложный ОЭ, олигодиол) и жестких блоков (продукт взаимодействия ДИ, диола, диамина). Сшивание их может происходить как по жесткому, так и по эластичному блоку, благодаря наличию в исходных соединениях трех и более функциональных групп, а так же за счет реакции разветвления цепи. В конечном материале, в результате микрофазового разветвления, образуются агрегаты жестких блоков — домены, связанные водородными связями, которые выступают в роли узлов или центров сшивания. Микрофазовое разделение один из факторов, определяющих свойства ПУ [8,9]. Однако степень влияния водородных связей на свойства конечного материала оценивается исследователями по-разному. В ряде работ предсказано теоретически и подтверждено экспериментально, что разрыв водородных связей вызывает ухудшение механических свойств ПУЭ [10,11]. Другие авторы [12-14] отмечают лишь незначительные различия в свойствах систем с водородными связями и без них. Обычные блочные ПУ весьма склонны к образованию водородных связей, и для исследования этого явления широко используется ИК-спектроскопия [15]. По данным Сеймура с сотрудниками [16], в ПУ эластомерах на основе как простого полиокситетраметиленгликоля, так и сложного полибутиленгликольадшшната, ПЭ, МДИ и бутандиола в водородную связь вовлечены практически все NH-группы. При этом найдено, что около 60% NH-групп в ПУЭ на простом ПЭ связано с карбонилами уретановых жестких блоков (водородная связь уретан-уретан), а остальная часть NH-групп с атомами кислорода эфирной группы гибких блоков (водородная связь уретан-гибкий блок). В ПУ, полученным на сложном ПЭ, оказалось невозможным оценить относительный вклад в водородную связь двух потенциальных акцепторов - сложноэфирной группы - из-за наличия нескольких неразрешенных пиков в области спектра, характерной для карбонила.
Современные представления о морфологии и строении ПУ блок-сополимеров обобщил Купер [17]:
1. ПУЭ имеют в целом двухфазную структуру, обусловленную частичной несовместимостью жестких и гибких блоков;
2. жесткие и гибкие блоки могут быть связаны водородной связью, хотя степень ее влияния на физико-механические свойства ПУ эластомеров остается неопределенной;
3. водородная связь существует и между отдельными жесткими блоками, объединяя их в пространственный (трехмерный) домен;
4. домены могут образовывать более крупные упорядоченные структуры, объединяющие как гибкие, так и жесткие блоки, последние ориентируются в направлении перпендикулярном их молекулярным осям, что в отдельных случаях приводит к появлению в полимерной структуре сферолитов;
5. морфология ПУЭ чувствительна к температуре и зависит как от химического состава, так и от термической предыстории полимера.
Содержание жесткой фазы может колебаться 30-50%, чистота эластичных и жестких фаз определяется их полярностью и совместимостью. Природа гибкого блока ответственна за свойства эластичной фазы.
Существует четкая зависимость физико-механических свойств эластомеров от их молекулярных параметров и природы поперечных связей [18]. Так аллофанатная и биуретовая структура придают ПУ сочетание высокой твердости и эластичности. Уретановые связи характеризуются лучшей термостабильностью, серная вулканизация обеспечивает образование лабильной сетки, способной к перестройке под связи, уменьшает остаточную деформацию. Для эластомеров с уретановой поперечной связью существует экстремальная зависимость прочности от концентрации эффективных цепей.
Синтез эластичных ПУ покрытий
Важным этапом развития реакционного формования уретановых эластомеров явилось освоение в конце 60-х — начале 70-х годов производства полиуретановых подошв и их непосредственной приформовки (приливання) к собранному на колодке верху обуви. Для этих целей были разработаны композиции, обеспечивающие получение микроячеистых полиуретанов (МПУ) с кажущейся плотностью 500-800 кг/м и прекрасными эксплуатационными свойствами (прежде всего износостойкостью). Промышленный выпуск обуви с подошвами из МПУ осуществляется на высокопроизводительных многопозиционньгх агрегатах, обеспечивающих изготовление до 1000 пар обуви в смену. Для этих целей используют 130 тыс. т. сырьевых материалов, что соответствует 400-500 млн. пар обуви.
Кроме того, в легкой промышленности используются эластичные интегральные (ЭИ) ППУ, что обуславливается их типичными свойствами: Приятная на ощупь декоративная поверхность; Высокая износостойкость; Механическая и физическая устойчивость; Эластичность после длительного нагружения; Невысокая теплопроводность.
Механические свойства ЭИ ППУ зависят от кажущейся плотности изделия, различных для ячеистой сердцевины и монолитной оболочки. Их объемная масса находится в пределах от 150 до 800 кг/м3 и может регулироваться как у эластичных, так и жестких интегральных ППУ [53]. ЭИ ППУ широко используются для изготовления подошв обуви. Их исключительные свойства обеспечивают комфортность в носке. Подошвы из ПУ с кажущейся плотностью 450-700 кг/м легче, чем многие традиционные подошвенные материалы. Подошвы из ПУ обладают высокой эластичностью. Специальные марки даже выдерживают температуру ниже -30С. Рабочая спецобувь с подошвами из ПУ масло- и бензоустойчива. Высокая износостойкость ПУ гарантирует продолжительный срок службы в экстремальных условиях. Ячеистая структура ПУ обуславливает отличную изоляции от холода. Хорошая амортизирующая способность ПУ защищающая от ударов обеспечивает высокий комфорту при носке.
Из ПУ можно получить определенного размера формованные подошвы. Причем можно реализовывать почти любую модель различающуюся толщиной, формой и цветом. Отдельные детали из ПУ служат усиливающим элементом (например, набойки для каблуков) или заполнения пустот. Для изготовления стелек и внутренней части обуви используются эластичные варианты ПУ.
При многосерийном производстве спортивной, детской, юношеской, рабочей обуви и обуви для отдыха применяют непосредственно приливку подошв к верху обуви. Сначала протекторы из высокоизносостойкого ПУ вспениваются в форме. Затем голенище, натянутое на колодку, опускаясь присоединяется к готовому протектору. После отливки в форме могут вспениваться более легкие, эластичные и ударопоглощающие промежуточные слои. При этом протектор прочно соединяется с основой.
Для производства уличной обуви используются преимущественно линейные простые ПЭ из-за требования хорошей стойкости к гидролизу. Для рабочей обуви применяют сложные полиэфиры, т.к. ПУ на их основе обладают высокими механическими свойствами и устойчивы к маслам и бензину. В качестве изоцианатной составляющей используются предполимеры на основе МДИ.
Кроме того, в легкой промышленности широко используют ПУ покрытия. Так, для обеспечения высоких показателей свойств покрытий на коже лучшими материалами для закрепления считаются ПУ лаки. В зависимости от исходных продуктов можно получать покрытия из ПУ лака с заданными свойствами.
С помощью ПУ лаков получают теплостойкие покрытия на кожах с высокой устойчивостью к истиранию, адгезией и эластичностью при пониженной температуре.
Синтез ПУ для обувной промышленности обычно осуществляют в среде органических растворителей: циклогексанона, метилэтилкетона, дйметилформамида, бутил- или этилацетата, метилцеллозольва, чаще всего в их смесях. Существует два основных способа синтеза полиуретанов: двух- и одностадийный. При двухстадийном способе на первой стадии реакцией изоцианатов с ПЭ получают предполимер, а на второй стадии под действием удлинителей цепей (например, гликолей или диаминов) происходит их рост и структурирование, т.е. образование трехмерной структуры. Вторая стадия протекает обычно прямо на поверхности кожи при определенной температуре, поэтому такие ПУ лаки являются двухупаковочными и предназначены в основном для изготовления лаковых кож высокого качества.
Примерами двухупаковочных ПУ лаков являются продукты для отделки фирм «Байер» и «Квин» (Германия). Предполимеры для верхнего покрытия выпускает фирма «Байер» под названием байген-лак. Они представляют собой ПУ с концевыми ОН-группами. Отвердитель - байген-хартер представляют собой полиизоцианат [54].
Изучение влияния состава на свойства ПУ типа СКУ-ПФЛ
Множественная регрессия с точки зрения математики есть связь вида [62] у =uQ+ +11 +...+umZm , (1.20) в которой коэффициенты и (но не переменные Z) подвержены небольшим случайным колебаниям, или, говоря другими словами, множественная регрессия есть связь вида (1.20), носящая элемент случайности. Уравнением множественной регрессии пользуются тогда, когда необходимо исследовать связь между многими величинами [63].
В этом случае мы имеем дело уже не с линией регрессии, а с поверхностью регрессии при т=2 и с гиперповерхностью при m 2. В общем случае эту поверхность называют поверхностью отклика. При построении поверхности отклика на координатных осях так называемого факторного пространства откладываются численные значения параметров (факторов). Исходный статистический материал при этом обычно представляют в виде таблиц. Подробно изученный самим П.Л.Чебышёвьш случай параболического интерполирования есть в действительности просто частный случай уравнения (1.20).
В общем же виде уравнение регрессии определяется нелинейной формулой (1.18). При этом, если п - объем выборки, то разность между объемом выборки и числом связей, наложенных на эту выборку, /, называется числом степеней свободы выборки f=n-l (1.21)
При отыскании уравнения регрессии, число связей / равно числу определяемых коэффициентов. Число вторичных переменных при этом равно числу этих определяемых коэффициентов.
Несмотря на достаточно широкое применение методов регрессионного анализа в смежных технологических областях, в области химической технологии эти методы до сих пор не востребованы в полной мере, а в области производства полиуретанов вообще не применялись. В литературе описано лишь небольшое число применение регрессионного анализа в химии и химической технологии. Так, например:
По данным [64] воспроизводятся результаты наблюдений за 21 день работы производства по получению азотной кислоты окислением аммиака. Хі-скорость воздуха; Х2-температура охлаждающей воды в змеевике абсорбционной башни для поглощения окислов азота; Хз-концентрация HN03 в абсорбционной жидкости (кодированная величина, полученная умножением на 10 числа, равного настоящей концентрации в процентах в процентах минус 50); Y-потери аммиака с неабсорбированными окислами азота (умноженная на 10 доля в процентах от всего поступающего аммиака). Эта величина по смыслу противоположна выходу азотной кислоты. В ходе расчетов был получен следующий ответ из всевозможных регрессий: Y - -50,3588 + 0,67115 +1,29535Х2 2. Классической задачей является, задача, которая была впервые опубликована в статье [65]:
Хрколичество трикальций-алюмината ЗСаОА1203; Хг-количество трикальций-силиката 3CaOSi02; Хз-количество тетракальций-алюминиум-феррита 4CaOAl203Fe203; Хгколичество дикальций-силиката 2CaOSiC 2; Y-выделившееся тепло в каллориях на грамм цемента; В результате расчетов было получено следующее уравнение: Y = 52,58 +1,47 + 0,66Х2 3. Также было изучено влияние температуры на выход химического продукта, были собраны следующее данные (в кодированной форме) [65]: Xi -температура; Y-выход химического продукта; У-9,27 + 1,44 4. Экспериментально было установлено влияние температуры процесса дезодорации на цвет конечного продукта. Получены следующие данные: [65] Хі-температура; Y-цвет конечного продукта; Y 2,5372 + 0,004718
Рассмотрим несколько статистических методов отбора переменных в регрессионном анализе. Предположим необходимо построить регрессионное уравнение для некоторого отклика Y, связанного с предикторнои переменной X. Предположим, что Z - все функции переменной Хк, из которых должно формироваться уравнение. Существует два противоположных по смыслу критерия для выбора окончательного уравнения. [66,67]
1. Если нужно сделать уравнение полезным для прогноза, мы должны стремиться включить в него как можно больше переменных Z с тем, чтобы определение прогнозируемых величин стало более надежным.
2. Поскольку затраты, связанные с получением информации, а также ее последующем контролем при большом числе переменных Z велики, мы должны стремиться к тому, чтобы модель включала как можно меньше величин Z.
Компромисс между этими крайностями как раз и есть то, что обычно называется выбором «наилучшего» уравнения регрессии. Для реализации такого выбора нет однозначной статистической процедуры. Также следует добавить, в одной и той же задаче применение различных методов не обязательно ведет к получению одинакового решения, хотя во многих случаях будет получаться тот же самый ответ. Наиболее распространены следующие статистические методы: 1) Метод всех возможных регрессий с использованием трех критериев: R , s2, и критерий Маллоуза Ср; 2) Метод наилучшего подмножества регрессий с применением критериев R2, R2 (приведенного) и Ср; 3) Метод исключения; 4) Шаговый регрессионный метод;
Изучение влияния рецептурных и ряда технологических параметров на свойства ПУ покрытий с использованием разработанной модели
Для этих условий наилучшее совпадение заданных показателей по показателю «твердость» происходит при ММ 1900-2100. Так для соотношения NCO:OH=l,76 показатель твердости был 50 усл.ед., а в данном случае он стал 60 усл.ед. При этом незначительно снижается прочность (на 8 %), а относительное удлинение и эластичность даже выше заданных на 15% и 39% соответственно. В таком случае рецептурные параметры выглядят следующим образом:
Мольное соотношение ПЭ:ДИ =1,5 ПЭ торговой марки П-6 по ТУ 38.103 582- 85 ММ 1890-2100 (массовая доля ОН-групп 1,80 -1,62); ДИ- 2,4 ТДИ
Для дальнейшего снижения стоимости композиции было просчитана возможность использования наполнителя - П 803 для получения ПУ с комплексом показателей для изделия «прокладка» при соотношении NCO:OH=l,5 и ПЭА-1900 (массовая доля гидроксильных групп 1,80). табл.4.1.10.
Анализ полученных данных показал, что при введении наполнителя уже в количествах 1,5-2 % незначительно падает прочность ПУ. При этом относительное удлинение и эластичность близки к заданным. Твердость ПУ по сравнению с ненаполненным ПУ возросла на 6 усл.ед. по сравнению с ПУ, полученном при соотношенииNCO:OH=l,5 и на 7 усл.ед. больше, чем при первоначально выбранном соотношении 1,75 (табл. 3.2.1. и табл.4.1.1.). Эластичность, наоборот, даже превышает заданное значение на 5 ед. по сравнению с заданным. Т.е. можно получить наполненный полимер по показателю Э превышающий первоначально выбранный, а по показателю твердость более близкому к заданному значению 65 усл.ед. Однако при этом материал не будет отвечать показателю прочности 25 МПа по сравнению с 30 МПа, что для изделия «прокладка» вполне допустимо.
Обобщая полученные данные, можно предложить несколько вариантов рецептур: 1. при соотношении ДИ:ПЭ=1,76, ПЭ с ММ 1900; 2. при соотношении ДИ:ПЭ = 2, ПЭ с ММ 1890-2100 (массовая доля ОН-групп 1,80-1,62); 3. при соотношении ДИ:ПЭ= 1,5 ПЭ с ММ 1890-2100 (массовая доля ОН-групп 1,80-1,62); 4. при соотношении ДИ:ПЭ 1,5 ПЭ с ММ 1900 (массовая доля ОН-групп 1,80), наполненный П 803 1,5-2 масс. %;
Далее для выбора окончательного рецепта необходимо провести экономический анализ стоимость композиции в ценах на декабрь 2003г. (табл.4.1.11.)
Таким образом, с учетом стоимости материалов композиции окончательный выбранный рецепт 4. В случае необходимости данные по стоимости исходных составляющих ПУ композиций можно ввести как показатель в табл. 3.1.1, а также зависимости показатели ПУ - ММ и партия ПЭ, соотношение ДИ:ПЭ, наполнитель. Тогда этот анализ можно производить с помощью программы, учитывая изменяющуюся стоимость сырья.
При разработке материала для уплотнения шарового крана также совпадают три показателя. Однако такое важное свойство для данного изделия, как эластичность ощутимо ниже 21% по сравнению с заданным значением 28%. В этом случае программа позволяет быстро провести расчет, показывающий насколько изменятся первые три показателя при необходимом значении эластичности 28%. Оказалось, что при полученном новом значении Х=2,15 (среднее между 2,1-2,2) показатель прочности равен 24 МПа, твердости 55 усл.ед., а относительного удлинения 330%. Это не является большим отклонением для показателей прочности и твердости, а отклонение показателя относительного удлинения не является отрицательным фактором. Поэтому, учитывая приоритетность показателя эластичности, выбирается окончательное значение X—2,15.
