Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Существующий подход к физико-математическому модели рованию структуры кристалла 10
1.1. Взаимосвязь структуры кристалла и энергии решетки 10
1.2. Общие сведения о строении кристаллической решетки 11
1.3. Понятие знакопеременных структурных фрагментов 15
1.4. Методы расчета структурных параметров кристалла 27
1.5. Выводы по главе 30
Глава 2. Матричная математическая модель компактного описания кристаллической структуры 33
2.1. Универсальная количественная матрица 34
2.2. Структурные матрицы местоположения частиц 42
2.3. Матрицы электрических зарядов узлов ячейки 45
2.4. Способ компактного описания кристаллической структуры 46
2.5. Выводы по главе 54
Глава 3. Алгоритмы численного расчета структурных параметров 57
3.1. Алгоритм численного расчета постоянной Маделунга 57
3.2. Алгоритм численного расчета коэффициента компактности 71
3.3. Алгоритм перехода от координатной к матричной модели 81
3.4. Выводы по главе 82
Глава 4. Компьютерное моделирование кристаллических структур 85
4.1. ППП «Расчет структурных параметров кристалла» 85
4.1.1. Общая методика расчётов 88
4.1.2. Общая структура программы 89
4.2. Контрольные примеры расчетов 95
4.2.1. Расчетные значения постоянной Маделунга 95
4.2.2. Расчетные значения коэффициента компактности 111
4.3. Выводы по главе 113
Заключение 115
Список литературы
- Общие сведения о строении кристаллической решетки
- Структурные матрицы местоположения частиц
- Алгоритм численного расчета коэффициента компактности
- Контрольные примеры расчетов
Общие сведения о строении кристаллической решетки
Если рассматривать кристаллический материал как набор атомов с взаимодействующими ядрами и электронами, то приходится иметь дело с вы-10 числением энергетических эффектов в сотни раз превышающих когезионную энергию необходимую для образования его упорядоченной структуры. Например, в алмазе электронно-ядерная энергия превышает энергию связи между атомами в 100 раз, соответственно 105 кДж/г-ат и 700 кДж/г-ат. При этом алмаз обладает одной из прочнейших кристаллических структур. Данный факт иллюстрирует, насколько сложной является задача расчета полной энергии кристалла и его стабильности квантово-механическими методами. Является очевидным, какой огромной точностью должны обладать квантово-механические расчеты кристаллической структуры, чтобы правильно предсказать ее свойства, зависящие от энергии и характера ее изменения при изменении межатомных расстояний. К таким свойствам относятся – упругие, механические, тепловые и др. [8].
Для решения данной проблемы, предлагается рассматривать кристаллическое тело не с точки зрения взаимодействующих атомов и электронов, а как упорядоченную систему частиц (атомов, молекул, ионов), расположенных в определенном порядке и имеющих заданный заряд. Из чего следует, что частицы образующие кристаллическую структуру обладают пространственными (координационные числа, постоянная решетки и др.) и энергетическими (заряды частиц, поляризуемость и др.) параметрами. Таким образом, полная энергия кристалла является не чем иным как энергией связи между частицами, состоящая из кулоновского притяжения и компенсирующих его сил отталкивания. Данный подход упрощает процедуру проведения расчетов основных энергетических и структурных характеристик кристалла [9, 10].
С макроскопической точки зрения, кристалл есть однородное анизотропное тело. При этом однородность позволяет говорить, что любые свойства кристалла являются идентичными во всех его точках. Следовательно, при расчете его характеристик, рассматривается такой объем кристаллического тела, при котором не проявляются свойства дискретного атомного строения. Практически при всех измерениях макросвойств, образцы имеют размеры L a, где L – длина рассматриваемого кристаллического тела; a – параметр элементарной ячейки.
Использование концепции однородности кристалла, дает возможность рассмотрения его структуры как непрерывной среды, что позволяет исключить влияние дискретного атомного строения, а следовательно и сложность квантово-механических расчетов. Характерной чертой кристаллических тел является периодически повторяемое расположение частиц в трехмерном пространстве.
На сегодняшний день существуют различные способы описания геометрической структуры кристалла: в виде пространственной решетки и базиса, элементарной ячейки, тензором, с использованием теории плотнейших упаковок, метода плоских атомных сеток (структурных мозаик) и др. Остановимся на рассмотрении основных способов более подробно.
Пространственная решетка и базис. С учетом дискретного атомного строения и однородности, кристаллическая решетка представляет собой массив точек показывающих как частицы (атомы, молекулы, ионы) располагаются в трехмерном пространстве. В такой модели кристалла – ионы, атомы или молекулы, составляющие его структуру, могут быть описаны сферами, правильно расположенными в трех направлениях и касающимися друг друга. Для упрощения – сферы заменяются точками, представляющими собой центры этих частиц. Совокупность таких точек образует кристаллическую решетку (пространственную решетку).
Пространственная решетка описывается с помощью трехмерной системы координат, оси которой совпадают с любыми тремя ребрами кристалла, пересекающимися в одной точке и не лежащими в одной плоскости. Очевидно, что трехмерная кристаллическая решетка, может быть представлена конечным множеством точек в пространстве, каждая из которых имеет уникальное геометрическое расположение относительно других точек. Таким образом, пространственная решетка является системой, на базе, которой мо-12 жет быть построена кристаллическая структура. Очень важно видеть отличие между кристаллической решеткой и структурой. Кристаллическая структура строится на основе пространственной решетки, при этом каждая точка решетки ассоциируется с набором частиц (одинаковым по составу и расположению в трехмерном пространстве), называемом - структурная единица [11]. В простейшем случае набор частиц представляет собой один атом, например, в кристалле меди или серебра. В более сложных вариантах структурная единица содержит от нескольких атомов или молекул до сотни, а в белковых кристаллах до десятка тысяч частиц. Кроме того, кристаллическое тело может состоять как из атомов нескольких химических элементов (CsCl, Cu20 и др.) так и из набора связанных одинаковых атомов (Н2)[12].
Таким образом, структурная единица, также именуемая мотивной единицей (базисом) связанная с каждой точкой пространственной решетки описывает кристаллическую структуру.
Элементарная ячейка. Элементарной ячейкой является периодически повторяемая часть пространственной решетки. Она может быть описана тремя векторами а , Ъ , с , при заданных длинах векторов и углах между ними. Принимая любую точку кристаллической решетки за начало координат, все остальные ее точки могут быть получены путем трансляции (повторения) векторов решетки в нужных направлениях:
Структурные матрицы местоположения частиц
Очевидно, что координационный слой, описывающий трехмерную структуру, обладает избыточностью информации, так как имеет узлы, симметрично повторяющие самих себя.
Как известно, куб состоит из 6 эквивалентных граней, расположенных на одинаковом удалении от центра и симметрично повторяющих самих себя. Следовательно, для уменьшения общего числа входящих в него пространственных узлов можно рассматривать не весь куб целиком, а только одну из его граней (рис.2.4, а).
В свою очередь, анализ повторяемости расположения пространственных узлов, образующих каждую из граней куба и размещенных на равных расстояниях от его центра, позволяет перейти к двухмерному представлению первого координационного слоя в форме квадрата (рис. 2.4, б). Кроме того, поскольку квадрат является геометрической фигурой, обладающей четырьмя осями симметрии, то представление рассматриваемого слоя может последовательно преобразовано к его видам, показанным на рис. 2.4, в, г. Следовательно, для адекватного отображения общего количества пространственных узлов первого координационного слоя достаточно рассматривать только три типа его базовых элементов, расположенных в центрах 6 граней, на серединах 12 ребер и в 8 вершинах анализируемого куба (рис. 2.5).
Полученная универсальная количественная матрица общего вида (2.4) позволяет описать трехмерные координационные слои (рис. 2.3) в виде двухмерных матриц, тем самым упрощая представление трехмерной структуры (рис. 2.7). По сути, учет симметрично расположенных узлов, их дальнейшее суммирование и размещение в определенной строке и столбце матрицы, является ни чем иным как сворачиванием трехмерного пространства в двухмерное. При этом значение строки и столбца элемента матрицы, однозначно указывает на геометрическое расположение симметрично повторяющихся узлов в трехмерной структуре координационного слоя. Схематичное представление трехмерных координационных слоев в двухмерном виде.
Таким образом, предлагаемая методика количественного описания однородных пространственных узлов, входящих в состав произвольного координационного слоя, обусловливает сокращение их объективно необходимого набора в 48 раз по отношению к начальному количеству узлов (рис. 2.8). Учет текущей нумерации конкретного пространственного узла, рассматриваемого в качестве элемента соответствующей матрицы вида (2.4), дает возможность рассчитать текущее расстояние между ним и началом отсчета с помощью очевидной формулы: RijJ = /(/_1)2+(/-_1)2+/2 , (2 5) где / и 7 - соответственно номера строки и столбца текущего элемента матрицы; Rt 1 - расстояние между исходным и рассматриваемым узлом, являющееся безразмерной величиной. Названое обстоятельство позволяет отказаться от предварительного формирования и ручного ввода исходного массива пространственных координат отдельных элементов кристаллической решетки, так как его создание достаточно просто автоматизируется на базе матричного описания внутренней структуры произвольного координационного слоя.
Как было сказано выше, универсальная количественная матрица позволяет описывать пространственные координаты узлов координационного слоя с учетом симметрии куба. Элементами матрицы являются целые положительные числа, отражающие количество узлов, находящихся на одинаковом расстоянии от центра координационного слоя; местоположение элемента в матрице характеризует расположение узла в координационном слое. Очевидно, что этого недостаточно для однозначного представления кристаллической структуры, так как в узлах могут отсутствовать частицы или находится неполное их количество.
Структурные матрицы местоположения частиц - матрицы, однозначно описывающие геометрическую структуру кристалла, содержат информацию о расположении частиц в узлах универсальной количественной матрицы. Значение элемента структурной матрицы в пределах от 0, означает, что в узле нет ни одной частицы, до 1 - находятся все частицы, заданные универсальной количественной матрицей. Дробное значение показывает, что количество частиц, находящихся на одинаковом расстоянии от исходной частицы, расположенной в центре координационного слоя, с учетом симметрии куба, неполное. Рассмотрим образование структурных матриц местоположения частиц для кристалла типа CsCl.
На рис. 2.9 представлен первый координационный слой кристаллической решетки типа CsCl; за исходный ион взят катион цезия, так как он находится в центре координационного слоя. В вершинах находятся анионы хлора, в центре граней и в центре ребер, какие либо ионы отсутствуют. На грани заполненным квадратом отображена область слоя, которую при учете симмет рии куба описывает структурная матрица.
Алгоритм численного расчета коэффициента компактности
Фазовое поведение этих органических соединений часто является сочетанием как дальнодействующих, так и короткодействующих взаимодействий. Короткодействующие взаимодействия является относительно простые для определения и понимания, когда известна кристаллическая структура. Даль-нодействующие взаимодействия являются электростатическими и, чтобы вычислить их соответствующие значения, фактически необходимо получить постоянную Маделунга для кристаллической структуры [68, 69].
После публикации работы Э. Маделунга [70], обосновавшей существование кристаллографического параметра, характеризующего внутреннюю энергию решетки, в большинстве расчетов этой константы, названной в его честь, использовался прямой метод суммирования. При этом О. Эмерслебен разработал два способа ее вычисления: метод расширяющихся кубов и метод расширяющихся сфер (координационных сфер), выделяемых относительно центрального иона [71]. Однако все существующие реализации прямого метода расчета слишком громоздки по двум основным причинам. Во-первых, достижение конечного результата вычислений, обладающего необходимой точностью, требует рассмотрения весьма значительного числа пространственных узлов, а также учета зарядов находящихся в них частиц и значений их трехмерных координат. Например, кубический ионный кристалл, обладающий решеткой NaCl и занимающий объем всего лишь в 0,01 мкм3, включает около миллиарда частиц, образующих около пятисот координационных слоев. Во-вторых, в рамках прямого метода невозможно сколько-нибудь обоснованно расположить члены формируемого ряда так, чтобы его положительная и отрицательная части взаимно компенсировались, т.е. обеспечивали сходимость ряда.
Для улучшения ситуации, имеющей место в первом из указанных случаев, т.е. для сокращения объема практических вычислений, И. Ратнер и О. Вельц предложили учитывать точечную симметрию группы, позволяющую использовать следующие расчетные формулы: решеточная сумма; п - показатель степени в потенциале отталкивания Борна. Очевидно, что при практических расчетах сумм вида (3.1), принимая во внимание невозможность суммирования по бесконечной решетке, пределы суммирования должны быть конечными, поэтому обычно ограничиваются рассмотрением кубов с фиксированными линейными размерами 2Ьах2Ьах2Ьа, где L - номер внешнего координационного слоя, а - длина ребра элементарного куба, вершинами которого служат позиции соседних пространственных узлов.
С другой стороны, вследствие низкой сходимости сумм вида (3.1), имеющей место для достаточно широкого ряда решеток и с целью исключения данного обстоятельства, Х. Эвьен предложил рассматривать частицы, расположенные на наружных гранях куба, с учетом только половины их весового вклада, частицы на наружных ребрах куба - с весом 1/4, а частицы на наружных вершинах с весом - 1/8 [72]. В свою очередь, достаточное распространение при решении описываемой задачи получил метод, предложенный П. Эвальдом. Его суть заключается в использовании формулы Пуассона, в которой суммирование энергий взаимодействия в реальном пространстве заменяется эквивалентной суммой в пространстве Фурье [73, 74]. Однако ни тот, ни другой метод, не позволил существенно упростить определение постоянной Маделунга, а также обобщить рассмотрение различных типов кристаллических решеток, поскольку в их рамках искомая сумма остается только условно сходящейся, а конечный результат зависит от порядка суммирования, если ячейка обладает не нулевым дипольным моментом. Следует от метить, что известные современные модификации названых расчетных методик оказываются слишком трудоемкими для практического применения.
Совсем недавно У. Харрисоном был предложен оригинальный способ расчета постоянной Маделунга [75], не страдающий от условной сходимости методов Эвальда и Эвьена и, следовательно, гарантирующий получение правильного результата. Ключевая идея Харрисона состоит в следующем. Исходная элементарная ячейка кристалла анализируемого типа одновременно расширяется в трех измерениях, т.е. применяется метод расширяющихся кубов, после чего вводится дополнительное граничное условие – сфера радиуса R, вписанная в расширяющийся куб и исключающая электростатическое взаимодействие F-ионов, оказавшихся снаружи, обусловленное значением соответствующих решеточных сумм. Очевидно, что суммирование значений F-ионов, оставшихся внутри сферы Харрисона, приводит к колебаниям результирующего заряда (который может быть либо положительным, либо отрицательным), величина которых нарастает с увеличением радиуса R. Поэтому для компенсации неустойчивости суммарного заряда внутри сферы к рассмотрению первоначально полученного результата добавляется учет тонкой оболочки с радиусом R и зарядом Q, электростатический вклад которой считается равным –Q/R, где Q – результирующий заряд, полученный при суммировании зарядов всех ионов, находящихся внутри сферы Харрисона, включая заряд центрального иона [76].
Таким образом, способом численного определения постоянной Маде-лунга, наиболее подходящим для автоматизации ее расчета, может считаться метод Харрисона. Однако его существующие программные реализации оказываются достаточно громоздкими, поэтому исследователи, работающие в рассматриваемой области знаний, поступают следующим образом. Внутренняя энергия решеток, обладающих скомпенсированным суммарным зарядом, идет в рамках прямого расчета AM, а более сложные случаи рассчитываются с помощью метода Харрисона.
Контрольные примеры расчетов
Необходимо отметить, что отличие величин у от их общепринятых аналогов заключается всего лишь в замене значения числа на число 3. Тем не менее проверка практической эффективности предлагаемого изменения показала, что относительная погрешность определения расстояния R, проводимого на базе уравнений (3.28) и (3.29), возрастает на порядок и составляет от 0,1% до 0,5%. Следовательно, полученный результат полностью отвечает физической погрешности измерений параметров элементарных ячеек кристаллов, реализуемых посредством формулы Вульфа-Брэгга, основанной на углах отражения светового луча атомными плоскостями.
Таким образом, как видно из (3.29), значение коэффициента компактности можно получить аналитическим способом, рассматривая структуру элементарной ячейки и используя основы геометрии. Но данный способ характеризуется некоторыми недостатками - такими как громоздкость аналитического анализа кристаллических структур, обладающих сложной элементарной ячейкой и невозможностью унифицировать рассмотрение различных типов кристаллов. Поэтому предлагается альтернативный способ численного расчета коэффициента компактности.
Анализируя выражение (3.28), можно сделать вывод, что для вычисления коэффициента компактности, необходимо знать количество формульных единиц, расположенных в L слоях, а также объем, занимаемый L слоями. Самым простым способом решения данной задачи является прямой пересчет частиц, входящих в L слоев, и вычисление объема.
Таким образом, на базе способа компактного описания кристаллической структуры предлагается алгоритм численного расчета коэффициента компактности. Основная идея его заключается в численном подсчете частиц, находящихся в заданном объеме. При этом количество частиц определяется посредством поэлементного умножения универсальной количественной матрицы К и структурной матрицы Мдля каждого координационного слоя, с последующим их суммированием:
Значение коэффициента Knum = 2, так как суммарное количество частиц в формульной единице равно 2 (Na1 и Cl1). Результат расчета коэффициента компактности с использованием представленного алгоритма равняется 0,5007511. Можно сказать, что полученное значение коэффициента совпадает со справочным, равным 1 , или 0,5 [31]. Необходимо отметить, что количе-2 ство рассматриваемых координационных слоев равняется 1000 (около 8 млрд. частиц), а время, затраченное на вычисления, не превышает 8 секунд. Элементарная ячейка CsCl, как уже отмечалось, относится к примитивному кубическому типу. В вершинах куба расположены ионы Cs, а в центре кубов – анионы Cl (или наоборот).
Матрицы, описывающие расположение ионов в решетках типа CsCl, как и в предыдущем случае, имеют размерность 2 на 2 и представлены ниже:
Значения коэффициента Кшт, как и в предыдущем случае, равняется двум. С учетом изложенных особенностей кристаллической решетки типа CsCl, было рассчитано значение коэффициента компактности, равное 0,6504952. Вычисление производилось для 1000 координационных слоев (около 2 млрд. частиц). Расчетное значение коэффициента совпало со справочным Зл/з/8, или 0,6495191.
Для однозначного описания геометрической структуры кристалла -ZnS необходимо увеличить размерность структурных матриц до 4х4, а их количество - до 4. Примеры матриц приведены ниже: Значения коэффициентов Кпит=2. Результат численного расчета коэффициента компактности равняется 0,3252476, в свою очередь справочное значение равно Зл/з/16, или 0,3247595. Расчет производен аналогично предыдущим случаям для 1000 координационных слоев (около 1 млрд. частиц). Таким образом, предложенный численный метод расчета коэффициента компактности является альтернативой традиционным. В свою очередь существующие методы весьма неточны и сложны в практической реализации. Применение предложенного численного метода позволяет избавиться от данных недостатков; кроме того появляется возможность унифицировать рассмотрение различных кристаллических структур кубической сингонии.
Создание структурных матриц-шаблонов местоположения частиц и матриц-шаблонов электрических зарядов узлов ячейки является довольно трудоемким процессом. В то же самое время данный процесс можно свести к последовательному выполнению однообразных действий, производимых над элементарной ячейкой, описанной, к примеру, набором координат частиц. Основная идея алгоритма перехода от координатной модели к матричной заключается в следующем.
Описываем элементарную ячейку в виде матриц, т.е. координаты частиц преобразуем в номер матрицы, номер ее строки и столбца, элементами матрицы являются целый числа, характеризующие заряд рассматриваемой частицы. Ноль, как значение элемента матрицы, означает отсутствие частицы.
