Содержание к диссертации
Введение
1 Метод расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем
1.1 Равновесное состояние термодинамической системы 17
1.2 Использование принципа возрастания энтропии для определения равновесного состава термодинамической системы
1.3 Химический потенциал 28
1.4 Расчет равновесного состава с использованием идеальных моделей
1.5 Расчет равновесного состава с использованием неидеальных моделей
2 Моделирование равновесных состояний термодинамических систем при заданных значениях температуры и давления
2.1 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем при заданных значениях температуры и давления
2.2 Критерии достижения заданной точности вычислений 48
2.3 Расчет давлений насыщенных паров 49
2.4 Расчет равновесного состава термодинамических систем с использованием моделей неидеального раствора
2.5 Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем при заданных значениях температуры и объема
2.6 Алгоритм расчета бинарных фазовых диаграмм на основе метода выпуклых оболочек
3 Модели реального газа 70
3.1 Расчетные соотношения для вычисления термодинамических функций системы
3.2 Уравнения состояния реального газа
3.3 Модели смешения 93
3.4 Сравнение результатов термодинамических расчетов в однофлюидном и трехфлюидном приближениях
Алгоритм расчета равновесного состава термодинамических систем при повышенных давлениях
4.1 Система уравнений и неравенств для расчета равновесного состава
4.2 Решение системы уравнений 106
4.3 Сравнение результатов термодинамического моделирования с использованием идеальной и неидеальных моделей при высоких давлениях
4.4 Расчет производных состава и скорости звука в многокомпонентных гетерогенных термодинамических системах с использованием уравнения состояния реального газа
4.5 Расчет транспортных свойств продуктов сгорания при повышенном давлении
Термодинамический анализ систем при повышенных значениях температуры и давления
5.1 Расчет равновесного состава и параметров термодинамических систем при повышенных давлениях
5.2 Расчет баллистических характеристик порохов
5.3 Термодинамический расчет параметров детонации газовых смесей и конденсированных ВВ
5.4 Результаты расчетов термодинамических и теплофизических характеристик воздуха с использованием программы REAL
5.5 Другие области применения метода 153
Роль погрешностей параметров моделей и вопросы информационного обеспечения термодинамических расчетов
6.1 Влияние погрешностей термодинамических данных на результаты расчета равновесного состава и свойств исследуемых систем
6.2 Вероятностный подход к проблеме термодинамического моделирования высокотемпературных процессов
6.3 Влияние погрешностей параметров потенциала Леннард-Джонса на результаты термодинамических вычислений
6.4 Аппроксимация термодинамических функций газообразных веществ
6.5 Прогнозирование термодинамических свойств индивидуальных веществ
7 Программные комплексы для термодинамического моделирования и информационно-справочные системы по физико-химическим свойствам веществ
7.1 Концепция программного комплекса для термодинамического моделирования равновесных состояний высокотемпературных систем
7.2 Программный комплекс ИВТАНТЕРМО 201
7.3 Программный комплекс REAL 210
7.4 Программный комплекс PhDi 214
7.5 Визуализация результатов термодинамического моделирования 218
7.6 Модели данных для хранения сведений о физико-химических свойствах индивидуальных веществ и частиц
7.7 Использование СУБД для хранения и поиска информации о физико-химических свойствах веществ
Выводы 240
Список литературы
- Использование принципа возрастания энтропии для определения равновесного состава термодинамической системы
- Критерии достижения заданной точности вычислений
- Уравнения состояния реального газа
- Расчет баллистических характеристик порохов
Введение к работе
Актуальность проблемы. При решении многих научных и технических проблем важную роль играют вопросы исследования высокотемпературных процессов с физико-химическими превращениями. Экспериментальные способы исследования процессов такого рода, как правило, дороги, а зачастую вообще не осуществимы. В этих условиях особое значение приобретает выполняемый с использованием компьютера вычислительный эксперимент, который позволяет анализировать состояния и процессы и делать выводы о поведении исследуемых объектов на основании модельных представлений. Основным допущением при этом является предположение о существовании в системе локального равновесия, которое дает возможность проводить расчеты с привлечением математического аппарата равновесной термодинамики.
Термодинамическое моделирование является разновидностью математического моделирования. Компонентами термодинамической модели являются:
совокупность допущений о физико-химическом характере системы (степень достижения равновесия, перечень молекулярных форм, присутствующих в равновесной системе, возможность образования растворов и т.д.);
условия равновесия (сведения об элементном составе и термодинамических параметрах, которые характеризуют равновесное состояние);
информация о термодинамических свойствах веществ, которые образуют равновесную систему;
физико-химические модели фаз системы (уравнения состояния фаз или функциональные зависимости характеристических функций фаз от состава и термодинамических параметров системы).
Наиболее часто методы равновесной термодинамики применяются в сочетании с так называемой идеальной моделью, в соответствии с которой поведение газовой фазы описывается уравнением состояния идеального газа, и все растворы являются идеальными. Однако в ситуации, когда существенную роль играют силы межмолекулярного взаимодействия (плотные газы, сильно ионизованная плазма, концентрированные растворы конденсированных веществ), идеальная модель становится непригодной. В качестве примера можно привести процессы горения энергетических материалов в замкнутом объеме, процессы на фронте детонационной волны, металлургические, химико-технологические, геохимические процессы.
Учитывая многообразие существующих и создаваемых термодинамических моделей, можно утверждать, что актуальным является создание достаточно универсальной математической модели, обеспечивающей возможность ее применения при разработке алгоритмов расчета равновесного состава с использованием целого класса термодинамических моделей, а также
реализация указанных алгоритмов в виде программ и программных комплексов.
Особенностью термодинамического моделирования является то, что все модели имеют единую информационную основу, в качестве которой выступают сведения о термодинамических свойствах веществ. Объем исходных данных, которые необходимо подготовить для проведения даже простейших расчетов, довольно велик. При этом малейшая ошибка в данных может полностью обесценить результаты вычислений. Поэтому неотъемлемой частью любой многоцелевой программы, предназначенной для термодинамического моделирования, является база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. В базе данных целесообразно хранить также сведения о других физико-химических характеристиках веществ, на основании которых могут быть получены параметры более сложных моделей. Число таких характеристик довольно велико, поэтому актуальными являются разработка информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах веществ, разработка принципов построения информационных систем по физико-химическим свойствам веществ и реализация этих моделей и принципов в виде программных комплексов.
Информация, содержащаяся в базе данных, не является (и не может быть в принципе) абсолютно достоверной и содержит случайные и методические погрешности. Зачастую с погрешностью известны и другие параметры модели, например, исходный состав или значения термодинамических параметров, определяющих состояние равновесия. Поэтому при разработке методов и средств термодинамического моделирования особое внимание следует уделить вопросам оценки влияния погрешностей параметров модели на результаты вычислений.
Таким образом, можно констатировать, что к моменту начала настоящего исследования возникла необходимость
создания универсальной математической модели для расчета равновесного состава химически реагирующих систем,
создания информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах веществ и реализации этих моделей в виде баз данных и информационно-справочных систем по физико-химическим свойствам веществ,
разработки метода, алгоритмов и программных комплексов для термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей в условиях неопределенности параметров указанных моделей.
Цель работы. Цель исследования заключается в создании методического, алгоритмического, информационного и программного обеспечения для термодинамического моделирования многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей на основе обобщения суще-
ствующих методов расчета равновесного состава термодинамических систем. Основными этапами исследования являются:
-
разработка универсальной математической модели, метода и алгоритма расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных термодинамических моделей;
-
создание информационных моделей для хранения сведений о физико-химических свойствах частиц (молекул, отдельных атомов, атомарных и молекулярных ионов, электронного газа) и индивидуальных веществ;
-
совершенствование метода расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с учетом погрешностей параметров используемых термодинамических моделей;
-
создание программных комплексов, в состав которых входят базы данных по физико-химическим свойствам веществ, предназначенных для термодинамического анализа высокотемпературных состояний и процессов.
Новизна и научная значимость. В рамках настоящей работы получены новые научно обоснованные технические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса:
-
Созданы универсальная математическая модель, метод и алгоритм определения фазового и химического состава, а также расчета равновесных характеристик многокомпонентных систем с использованием неидеальных моделей (уравнений состояния фаз системы и моделей не-идеалъных растворов), что позволяет исследовать при помощи компьютера интересующие современную технику состояния и процессы, происходящие при высоких давлениях и температурах, в частности процессы в энергетических установках, на фронте детонационной волны, некоторые химико-технологические процессы.
-
Предложены новые решения вопросов организации информационных фондов о физико-химических свойствах веществ. Разработаны информационные модели, предназначенные для хранения данных по физико-химическим свойствам веществ, что позволило создать информационную основу для исследования широкого класса физико-химических процессов при помощи компьютера, таких как оптимизация условий получения и использования новых материалов, их химической и термической устойчивости в различных процессах.
-
Усовершенствован метод получения оценки достоверности результатов вычислений с учетом информации о погрешностях в свойствах индивидуальных веществ и других параметрах модели. Это дает исследователю возможность получить представление о том, насколько надежными являются вычисленные значения и в каком диапазоне они могут меняться при изменении физико-химических параметров модели.
4. Предложены метод и алгоритм определения фазового и химического состава равновесных термодинамических систем в ситуациях, когда не определена возможность достижения в системе величины заданного давления. Благодаря этому удалось повысить надежность термодинамических вычислений, особенно при решении задач, характерных для металлургии и материаловедения.
Созданные методы, алгоритмы, программные средства и базы данных позволяют проводить термодинамический анализ широкого круга сложных процессов с физико-химическими превращениями, в том числе исследование характеристик продуктов сгорания энергетических материалов, изучение поведения материалов при вьісокігх температурах и в агрессивных средах, анализ физико-химических процессов, протекающих в экстремальных условиях, моделирование атмосферы планет, выбор оптимальных режимов работы энергетических установок, оптимизацию условий проведения химико-технологических и металлургических процессов, разработку и совершенствование высокотемпературных процессов, минимизирующих выбросы токсичных веществ в атмосферу, оптимизацию условий синтеза химических соединений и т.д. в диапазоне температур от 300 до 20000 К и давлениях до нескольких десятков тысяч МПа.
Практическая значимость. Разработанные математическая модель и алгоритмы термодинамического анализа высокотемпературных состояний и процессов с использованием неидеальных моделей реализованы в виде
программного комплекса REAL, который предназначен для расчета равновесного состава и свойств термодинамических систем с использованием уравнения состояния реального газа;
многоцелевого программного комплекса ИВТАНТЕРМО, в состав которого входит база данных по термодинамическим и термохимическим свойствам индивидуальных веществ, созданная в Термоцентре им. В.П. Глушко РАН (ИТЭС ОИВТ РАН), а также ряд программ, обеспечивающих расчет равновесного состава, анализ результатов вычислений и работу с информацией, хранящейся в базе данных;
программного комплекса PhDi, предназначенного для расчета фазовых диаграмм бинарных систем;
динамически компонуемых библиотек, которые используются в составе программного комплекса для моделирования физико-химических процессов «Химический верстак».
Указанные программные комплексы и библиотеки используются в десятках исследовательских организаций, как в России, так и за рубежом. На основании разработанных информационных моделей созданы: база данных по термическим константам веществ, банк данных программного комплекса «Химический верстак», база данных по физико-химическим свойствам энергетических материалов. Результаты работы были использованы, в частности, для 4
расчета термодинамических характеристик продуктов сгорания энергетических материалов при повышенных давлениях и создания соответствующей базы данных;
термодинамического анализа химического равновесия и фазового состава в системе UO2-P11O2-C-N2-H2 и поведения продуктов ядерного топлива при температурах до 2100 К;
- анализа формирования экотоксикантов в термических процессах.
Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в
МГУ, МИСиС и РХТУ им. Менделеева, а также при подготовке аспирантов в
этих вузах.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
математическая модель, метод и алгоритмы расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем с использованием неидеальных моделей;
алгоритм оценки достоверности результатов термодинамических вычислений на основании информации о погрешностях сведений о свойствах индивидуальных веществ и других параметров модели; информационные модели для хранения сведений о физико-химических свойствах частиц и индивидуальных веществ;
программные комплексы REAL и ИВТАНТЕРМО, предназначенные для термодинамического моделирования равновесных состояний многокомпонентных гетерогенных систем с использованием идеальных и неидеальных моделей.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 20 статьях (8 без соавторов, 12 с соавторами), опубликованных в рецензируемых изданиях и одной монографии.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах, конференциях и школах: V Всесоюзная школа-семинар по применению математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1985); VI Всесоюзная школа-семинар по применению математическїїх методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1989); III Всесоюзная конференция по моделированию роста кристаллов (Рига, 1990); 14th ШРАС Conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, 1996); 9th Int. Conf. on High Temperature Materials Chemistry (Pennsylvania, 1997); 28th International ICT-Conference (Karlsruhe, 1997); I Международный симпозиум Передовые термические технологии и материалы (пос. Кацивели, Крым, 1997); 15th Int. Conference on Chemical Thermodynamics (Porto, 1998); Десятая юбилейная международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Переславль-Залесский, 1999); Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра-Москва, 2000); XXX CALPHAD Conference (York, 2001); XI международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программ-
ным системам (Москва-Истра, 2001); 32nd International ICT-Conference (Karlsruhe, 2001); Всероссийская научная конференция Научный сервис в сети ИНТЕРНЕТ (Новороссийск, 2001, 2002, 2003, 2004); XIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005); XII международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Владимир, 2003); Юбилейная научная конференция Герасимовские чтения (Москва, 2003); 15th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, 2003), XIII международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (Алушта, 2005); XV Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005); XI Российская конференция по теплофизиче-ским свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 262 страницах, состоит из введения, семи глав и заключения, содержит 75 рисунков и 39 таблиц.
Использование принципа возрастания энтропии для определения равновесного состава термодинамической системы
Одна из главных проблем, которая возникает при анализе равновесий в гетерогенных системах, связана с необходимостью решения неравенств, входящих в (1.16). Если известно, что термодинамическая система содержит газовую фазу, тогда числа молей газообразных веществ отличны от нуля, и неравенства нужно учитывать лишь при определении фазового состава моделируемых систем, для того, чтобы установить, какие конденсированные вещества могут существовать в равновесии с газовой фазой. Однако при анализе металлургических процессов и решении задач материаловедения зачастую возникает ситуация, когда заданное давление не может быть создано, поскольку суммарное давление паров над конденсированной фазой слишком мало. В этом случае при анализе фазового состава знак неравенства в (1.16) имеет место и для газообразных веществ.
Для решения этой проблемы можно использовать метод перебора [229], однако при большом числе конденсированных веществ, которые потенциально могут присутствовать в системе, такой способ является неэффективным, поскольку анализ фазового состава многокомпонентных систем по этой схеме занимает много времени, [119].
Более удачная процедура, получившая название «метод больших молекул», была предложена В.А. Худяковым [115]. В дальнейшем этот метод был усовершенствован в работах [95, 106, 107, 119]. Было предложено заменять каждое неравенство системы (1.16) аппроксимирующим уравнением экспоненциального вида. Такой прием позволяет приближенно определить фазовый состав термодинамической системы в равновесии. Для того, чтобы найти точное решение, выполняется второй шаг, на котором расчет производится с использованием совокупности соотношений (1.16), уже не содержащей неравенств, поскольку фазовый состав считается установленным на предыдущем шаге. В общем случае система (1.1), (1.3), (1.16)-(1.20) является нелинейной.
Для поиска ее решения целесообразно использовать метод Ньютона с параметром релаксации [183]. Суть метода заключается в линеаризации исходной системы уравнений вида/хьх2,.. .,х„) по формуле л x2i ...,x;+l)«л "м )+Z( +,- )5/ ., )/ о.з4 и последующем ее итерационном решении. Уточненные значения неизвестных х,- на (к+\)-м итерационном шаге определяется по формуле х +1=х +а Дх,\ (1.35) а І - параметр релаксации, величина которого выбирается так, чтобы последовательность х , как можно быстрее и надежнее сходилась к решению, Дх, - разность результатов (&+1)-го и &-го шагов по координате х,-. В работах [183, 220, 229] отмечается, что алгоритмы, реализующие метод Ньютона с параметром релаксации, обладают хорошей сходимостью, если удачно выбрано начальное приближение. Проблему выбора начального приближения можно решить либо при помощи параметров релаксации и способа выбора неизвестных, [119], либо используя процедуру линейного программирования, [220].
Размерность системы уравнений (1.1), (1.3), (1.16)-(1.20) определяется числом веществ, присутствующих в модели термодинамической системы. Это число может достигать нескольких сотен, поэтому решение системы (1.1), (1.3), (1.16)-(1.20), из которой специальными приемами уже исключены неравенства, представляет собой довольно сложную задачу, и расчеты обычно проводятся с использованием ЭВМ.
К настоящему времени создано, по меньшей мере, несколько десятков программ, предназначенных для расчета равновесного состава термодинамических систем. При реализации алгоритмов в большинстве из них используются модификации метода Бринкли [146, 189], метода Уайта-Джонсона-Данцига [233], метода NASA [238], метода ступенчатого равновесия [20, 65, 157, 230]. Принципиальная разница между методами заключается способом учета ограничений (1.9). По этому признаку различают стехиометрические методы (формулировка И), в которых соотношения (1.9) используются в преобразованном виде, и нестехиометрические (формулировка I). Как уже было сказано выше, стехиометрические методы менее удобны для реализации на ЭВМ, поэтому в настоящее время большее распространение получили нестехиометрические методы расчета равновесного состава.
Другая важная отличительная черта конкретного метода связана с формой представления неизвестных при расчете равновесного состава. В качестве неизвестных могут использоваться степени полноты реакций ,, концентрации компонентов фаз (парциальные давления, мольные доли) или их логарифмы, [119, 183, 220, 229]. Последний способ наиболее удобен, поскольку он дает возможность автоматически учесть условие неотрицательности (1.8). Кроме того, выбор в качестве неизвестных логарифмических переменных позволяет решить проблему малых концентраций и улучшает сходимость итерационного процесса, [119].
В качестве критерия достижения точки экстремума обычно используется относительная разность результатов последующих шагов итерационного цикла. Более строго точку экстремума можно идентифицировать, проверяя выполнение условий, предоставляемых теоремой Куна-Таккера [58, 161].
Критерии достижения заданной точности вычислений
Совместно с профессором Химического факультета МГУ д.х.н. Г.Ф. Ворониным был разработан алгоритм расчета бинарных фазовых диаграмм. В основу алгоритма положен метод выпуклых оболочек, представленный в [30].
Фазовая диаграмма (диаграмма состояний) - графическое изображение соотношения между параметрами состояния термодинамической системы, находящейся в равновесии. Условия равновесия отображаются на таких диаграммах в виде точек, кривых или поверхностей, расположенных в пространстве не 62 зависимых термодинамических переменных, обычно это давление, температура и мольные доли компонентов системы (р, Т, х - диаграммы). Фазовая диаграмма дает возможность определить, какие фазы присутствуют в равновесной системе в заданной области параметров, установить границы существования фаз и возможность сосуществования нескольких фаз. Фазовую диаграмму можно рассматривать в качестве «плана местности», который существенно облегчает восприятие картины строения гетерогенной системы в целом. Диаграммы такого рода широко используются в металлургии, материаловедении, геохимии, химической технологии при анализе процессов затвердевания, роста кристаллов, сварки, реакций в твердой фазе, фазовых переходов и т.д. В зависимости от числа компонентов фазовые диаграммы делятся на однокомпонентные, двух-компонентные (бинарные), тройные и т.д. Под компонентами здесь понимаются независимые вещества, однозначно определяющие химический состав системы. Т.е. компоненты - это такие вещества, из которых при помощи соответствующих химических реакций могут быть получены все остальные вещества, образующие систему. Наиболее часто используются бинарные фазовые диаграммы, отображающие состояние материала, образованного двумя компонентами при постоянном давлении в некотором диапазоне температур.
Целью расчета (р, Т, х) - диаграммы является определение набора сосуществующих фаз и их химического состава в зависимости от заданных условий давления, температуры и компонентного состава системы. Для построения фазовой диаграммы расчетным путем необходимо располагать термодинамической моделью, основным элементом которой являются аналитические соотношения, представляющие зависимость характеристической функции системы (обычно это энергия Гиббса) от ее параметров.
Особенностью энергии Гиббса термодинамической системы является то, что в общем случае она может быть образована несколькими функциями, каждая из которых представляет энергию Гиббса отдельной фазы. Фазы, в свою очередь, могут быть стабильными и метастабильными. Одна из главных задач термодинамического расчета заключается в том, чтобы определить, какие фазы являются стабильными при заданных условиях. Традиционно для расчета фазовых диаграмм используется условная минимизация термодинамического потенциала, например, энергии Гиббса. В результате расчета удается определить состав в одной точке (р, Т, х)-диаграммы. Чтобы получить всю диаграмму, процедуру следует повторить при разных интересующих условиях, как минимум, столько раз, сколько гетерогенных областей имеет рассчитываемая диаграмма. В более простых случаях диаграмму разделяют на отдельные фрагменты, равновесный фазовый состав которых можно с достаточной надежностью предвидеть. Для расчета составов двух или трех сосуществующих фаз в таком фрагменте используют условие равенства химических потенциалов компонентов или другие следствия общих термодинамических критериев равновесия. Найденные фрагменты объединяют далее в диаграмму состояний, пользуясь известными правилами, которые вытекают из требований термодинамической устойчивости фаз. Недостатком такого подхода является то, что функции, используемые для расчета термодинамического потенциала (энергии Гиббса) фаз системы, не всегда являются выпуклыми. Поэтому на практике нередко возникают ситуации, когда задача имеет несколько решений, отвечающих точкам локальных экстремумов. Вследствие этого процедура поиска глобального экстремума может оказаться совсем непростой. Кроме того, существует проблема выбора начального приближения.
Ниже приводятся описание алгоритма, лишенного указанных недостатков, в основу которого положен метод расчета фазовых диаграмм с использованием процедуры построения выпуклой оболочки энергии Гиббса системы.
Построение выпуклой оболочки. Выпуклой оболочкой конечного множества точек называется наименьший выпуклый многогранник, содержащий все точки этого множества. Для двумерного случая множество точек можно представить в виде множества колышков на плоскости, тогда выпуклая оболочка - это веревка, которая охватывает все их. Рассмотрим способ построения выпуклой оболочки для этого случая, который вытекает из физических соображений. Выберем левый нижний колышек, который очевидно принадлежит выпуклой оболочке. Далее начнем поворачивать веревку против часовой стрелки, пока не наткнемся на еще один колышек. Такими поворотами обвяжем все колышки-вершины выпуклой оболочки. Правильность данного подхода, который положен в основу алгоритма Джарвиса [67], практически очевидна. Для того чтобы реализовать его программно достаточно использовать следующее условие: каждый раз новое положение веревки отклоняется от старого на минимальный угол. Положим, что сначала веревка проходила горизонтально. Тогда новую точку выпуклой оболочки следует выбирать такой, чтобы угол между новым и старым положением веревки (сторонами многоугольника) был наименьшим из возможных. Величину наименьшего угла поворота можно найти, воспользовавшись известными соотношениями аналитической геометрии. Пусть имеется два вектора ОА и ОВ, которые выходят из точки О, и пусть координаты точек О, А и В задаются парой значений (хо, уо), (ХА, У А) И (XQ, ув) соответственно, рис. 2.6. Тогда направление поворота от ОА к ОВ можно определить по знаку их векторного произведения ОА х ОВ = ОА ОВ sin(p) = (хА-х0)(ув-у0)- (хп-х0)(уА-у0). (2.42) Если знак векторного произведения больше нуля, то кратчайший угол поворота от ОА к ОВ направлен против часовой стрелки. В противном случае -по часовой стрелке.
Уравнения состояния реального газа
Соотношение (3.48) можно записать более корректно, если ввести безразмерные параметры - характеристическую энергию / и характеристическое расстояние g. Кроме того, введем «вещество сравнения» с потенциалом взаимодействия (роо. Используя эти понятия потенциальную энергию взаимодействия молекул вещества а можно представить в таком виде / aa(r) = faAo(r/gaa), (3.49) где faa = еаа lsm,gaa = ааа /сг00, QO и ооо - параметры потенциала Що вещества сравнения. При помощи $ю можно получить значения фп, фцм т.д. путем выбора соответствующих значений коэффициентов / и g. Вещества, потенциальную энергию взаимодействия молекул которых можно найти с помощью соотношения (3.49), называются конформными или подобными.
Для смеси, состоящей из К\ молекул вещества 1, К2 молекул вещества 2, ...и т.д. конфигурационный интеграл имеет вид Теперь потенциальная энергия взаимодействия зависит не только от того, в каких местах расположены К молекул, но и от того, каким образом они распределены по этим местам. Поэтому, используя принцип соответственных состояний для определения избыточных свойств смеси, следует учитывать различимость частиц.
Заменим смесь газов гипотетическим веществом, потенциальная энергия взаимодействия молекул которого равна fx f)Qo(r/gx). Это вещество называют «эквивалентным веществом» для данного состава. Смысл введения нового понятия заключается в том, что с его помощью конфигурационные свойства смеси могут быть вычислены как свойства чистого вещества. Такой способ определения свойств смеси получил название «однофлюидного приближения». Модель Ван-дер-Ваальса предоставляет следующие расчетные соотношения для определения параметров и gx, относящихся к эквивалентному веществу fX=(LYuXaXpfapSlp)l(YZXa pSlP), (3-51) ap а Р gl=(TL aXpglp), (3.52) а Р ГДе /ар = Єар ІЄш8ар = ар /о"о0 Є аР = Бар afi = К +0 )/2 Конфигурационные свойства газовой смеси в однофлюидном приближении могут быть найдены при помощи следующих соотношений AU(T,V,n) = fxAU0(V/gl,T/fx,n) , (3.53) AS(T,V,n) = fxAS0(V/gl,T/fx,H) + 3nR\ngx, (3.54) где ш0(т,г,и)= \[P{dpidT)]dv, 00 AS0(T,V.n)= \[RnlV-{dpldT)]dV. V Уравнение состояния смеси имеет следующий вид P = p" + {fJg\)bp {VI&\J4fx n)t (3.55) где рид = RTn/V,Ap0=(z-\)RTn/V.
Другой возможный способ усреднения заключается в замене смеси N компонентов смесью N гипотетических веществ. Такое приближение получило название двухфлюидного. Конфигурационные свойства смеси в двухфлюидном приближении вычисляются по формулам ЩТ,У,П) = Ъха/вЬи0(У/81,Т//а,п). (3.56) а AS(T,V,n) = xa[fa S0(V/glT/fa,fi) + 3nR\nga]. (3.57) а /«=(IV )/(I ) (3-58) р р gXZxpglp)- (3.59) р Для практических целей соотношения (3.56)-(3.59) используются сравнительно редко. Можно пойти дальше и определять свойства смеси, минуя промежуточный этап вычисления параметров гипотетического вещества. Такое приближение, называемое трехфлюидным, приводит к следующим расчетным соотношениям MJ{T,V,n) = YLxaXpfapW0{V I р,Т I fap,n), (3.60) а р AS(T,V,n) = ZT.xaxAfap№0(VIg3ap,T7fa,,n) + 3nR\nga(}], (3.61) a p До сих пор ничего не было сказано о том, как выбирается вещество сравнения. В случае однофлюидного приближения параметры сг0 и 0 для эквивалентного вещества удобно вычислять по формулам модели Ван-дер-Ваальса а р a P при этом характеристические параметры /х и gx, определенные по формулам (3.51), (3.52), окажутся равными единице.
Согласно принципу соответственных состояний уравнение состояния каждого чистого газообразного вещества имеет вид p = RTni/V + APo(T;,V;,nllizIc где Т = кТ/єі}У -Via]. Используя это обстоятельство, термодинамические свойства смеси в трехфлюидном приближении можно определить, не привлекая понятие «вещество сравнения». Уравнение состояния «трехфлюидной смеси» в этом случае выглядит так P = RTnlV + YZxaxp KPK n) (3-62) а р fap Ugap= 1
Этот способ перехода от уравнения состояния чистого газа к уравнению состояния газовой смеси был использован в работах [86,115].
В порядке обсуждения описанных в настоящем разделе способов определения параметров газовой смеси заметим, что степень их обоснованности примерно одинакова. Однако время вычислений конфигурационных свойств смеси, особенно при большом числе компонентов в системе, может существенно отличаться. Нетрудно видеть, что наименее трудоемкими являются формулы для вычисления избыточных термодинамических функций в однофлюидном приближении.
Для того, чтобы сравнить результаты расчетов равновесного состава и параметров термодинамических систем в однофлюидном и трехфлюидном приближениях, было проведено специальное исследование с использованием уравнения состояния (3.41). В процессе вычислений избыточные термодинами 99 ческие функции вычислялись по формулам (3.53), (3.54) и (3.60), (3.61). (Алгоритм расчета равновесного состава подробно описан в главе 4).
В табл. 5, 6 приведены результаты расчета для модельной системы с брутто-формулой C22.06H28.57O36.1N9.i8 заданными параметрами являются U = -2526кДж/кг, V = 0.004м3/кг, определенные двумя способами: IF - одно-флюидное приближение, 3F - трехфлюидное. В таблицах приводится также условное относительное время вычислений: Гвд - расчет состава в приближении идеального газа, гпопр - расчет поправок, учитывающих отклонение от идеальности, гре - расчет состава в приближении реального газа, гІЮЛн = гвд + гре. Еще более ощутима разница во времени вычислений в том случае, когда рассматривается система с большим числом элементов. В табл. 7 сравнивается время вычисления равновесного состава системы, образованной С, Н, О, N, Mg и В.
На основании проведенных исследований и рекомендаций [213] был сделан вывод о том, что для расчета равновесного состава и свойств смесей реальных газов целесообразно использовать однофлюидное приближение.
Расчет баллистических характеристик порохов
В систему уравнений следует ввести также ср-\ соотношение, определяющее (dVJdT)p, которые были получены ранее (соотношения (4.49)).
В результате получаем систему, состоящую из (N+qrt-c+l) уравнений относительно следующих неизвестных Пір, ІЄІТ , Ар, j = \,С\ Vap, аєІСір; fiG, Vop. Вывод системы уравнений для случая V = const производится аналогичным образом. (дпЛ Вторая система состоит из (N+qrt-c+2) уравнений относительно следующих неизвестных hiV, ielr; XjV, j = \,c; fiaV, aelc p; hGv, pv, Vw.
Как нетрудно видеть, обе системы уравнений являются довольно громоздкими для реализации на компьютере. Существует и более простой, но приближенный способ вычисленийСр,С у, а - путем численного дифференцирования. Чтобы найти значения Су и производных (dpIdT)v,(дУІ дТ) в этом случае нужно провести два дополнительных расчета равновесного состава с заданными значениями (У0, То+АТ) и (ро, TQ+AT). Здесь параметры с индексом «О» относятся к основному равновесному состоянию. В результате первого расчета получаем значения U\,p\, второй расчет дает значение Vi.
C v»{Ux-UQ)lbI, (4.72) (др/дТ)у (Рі-Ро)/АТ, (4.73) (дрЛ . (дрідт)у [дУ)т (ду/дт)р (8У/дТ)р (У2-У0)/АТ. (4.75) Величина Ср может быть найдена при помощи соотношения /др/дТ)у р w 1 (дР/дУ)т C=C yK"F "l,v. (4.76) Показатель адиабаты y =(dHc/dUc)s, который связан со скоростью звука соотношением a =4fP V, (4-77) определяется по формуле У(дрЛ С р У-Р (4.78) дУ)т Проведенные исследования показали, что значения параметров Cp,C v, а , у, найденные методом численного дифференцирования, в общем случае существенно зависят от величины шага Л Г. Поэтому можно рекомендовать вычислять эти характеристики аналитически.
Изложенный выше алгоритм расчета равновесных характеристик термодинамических систем был использован для вычисления скорости звука в смеси азот-метан. В табл. 14, 15 сравниваются результаты расчетов равновесной скорости звука в приближениях идеального и реального газов. Там же приводятся экспериментальные данные из работы [91]. Расчет в приближении реального газа проводился с использованием уравнения (3.40). Как видно из таблиц использование модели идеального газа для расчета скорости звука газовой смеси в области повышенных давлений приводит к большим погрешностям (до 50%). В то же время расчетные значения скорости звука, найденные в приближении реального газа, отличаются от данных эксперимента не более чем на 6-7%.
«Замороженные» значения теплоємкостей, показателя адиабаты и скорости звука. В этом случае величина скорости звука вычисляется в предположении, что состав газовой смеси не успевает измениться при прохождении звуковой волны, частицы конденсата остаются неподвижными и имеют постоянную температуру. а2=у2Ср(др/дТ)у, cv {д1дт)ря где Ср и Су - «замороженные» теплоемкости, определяемые из соотношений Ср=(дНс/дТ) ,Су=(дис/дТ)у,. Используя уравнения состояния реального газа и конденсированных веществ, получаем RnGz RTnG Аналогичным образом можно найти значения производных по температуре при постоянном объеме.
Производные (dz/dT)v , (dz/dV0)Tn0, (WJdT) , (&JdVa)T вы числяются аналитически. Значения остальных производных (др1дТ)Уп, (да/дТ)уя, аєіу определяются путем решения системы линейных уравнений (4.83), (4.85) и (4.86), которая содержит (#Н-1) уравнение относительно того же числа неизвестных.
К числу баллистических характеристик артиллерийского пороха относится показатель адиабаты уа, определяемый из условия р(У-аУ"= const, (4.88) где а - коволюм (объем, занимаемый конденсированными веществами, плюс собственный объем молекул газа). При решении задач внутренней баллистики величину уа зачастую находят по формуле Уа = Ср/Су, (4.89) где Ср и Су - «замороженные» или равновесные теплоемкости. Следует отметить, что соотношение (4.89) справедливо только для идеального газа и в об 128 ласти высоких давлений неприменимо. В этом случае показатель адиабаты определяется из соотношения у = (дНс ldUc)s, причем значение у может быть как равновесным, так и «замороженным», либо вычисляться при помощи соотношения (4.88). Расчеты показывают, что с изменением температуры и давления величина показателя адиабаты может изменяться в 1.5-2 раза, поэтому для использования в газодинамических расчетах может оказаться полезным осред-ненное значение уахр., которое вычисляется как среднее арифметическое значений уа, найденных из (4.88), в нескольких точках исследуемого процесса. Более сложный вариант заключается в аппроксимации уа как функции давления. Альтернативный класс обобщенных показателей адиабаты реального газа предложен в работе [52].
После того как рассчитан равновесный состав и термодинамические характеристики продуктов сгорания, можно вычислить свойства переноса газовой смеси с учетом отклонений от идеальности. Коэффициенты вязкости и теплопроводности смеси идеальных газов вычисляются методом Брокау, [115, 119], в предположении о том, что присутствие конденсированных веществ не влияет на процессы переноса тепла и импульса. Способы расчета свойств переноса реальных газов подробно рассмотрены в работах [62, 109, 167, 228]. В настоящей работе использована упрощенная методика. После того, как свойства переноса найдены в приближении идеального газа, значения коэффициента динамической вязкости v, коэффициента теплопроводности Я и полного коэффициента теплопроводности X уточняются по формулам теории Энскога, [35]: v = v0 -(1 + 0.8 + 0.761 ), (4.90) К У Я = Л0Ь -(- + \.2 + 0Л55у), (4.91) Vo У 129 где И) и Ло - коэффициенты вязкости и теплопроводности, определенные в приближении идеального газа, JD Ь0 = В(Т) + Т—, 0 dT RTnc Т (дР\ -і (4.92) Значение производной (др/дТ) вычисляется при помощи соотношений (3.40) или (3.41).
