Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор современного состояния теоретических исследований и технологий по получению наноматериалов в газовых средах 14
1.1. Технологии получения тонких слоев наноматериалов 14
1.1.1. Химическое осаждение из газовой фазы 16
1.1.2. Методики плазмохимического осаждения 22
1.1.3. Метод физического осаждения из газовой фазы и другие методы получения наноматериалов 32
1.2. Исторический обзор теоретических исследований в области технологий получения наноматериалов и роль и место в них подходов математического моделирования 33
1.3. Методы математического моделирования молекулярных кластеров и малых нанообьектов, структур, возникающих на поверхности получаемого материала и физико-химических процессов, протекающих при осаждении материала из газовой фазы 39
1.3.1. Математические модели, описывающих процессы, протекающие на микро - (атомно-молекулярный) уровне 42
1.3.2. Математические модели, описывающих процессы, протекающие на, поверхностном уровне (организация нанокластеров, поверхностных структур) 48
1.3.3. Математические модели, описывающих процессы, протекающие на макро уровне (физико-химические процессы на уровне реактора) 55
2. Моделирование структуры нанопокрытия, возникающего в результате низкотемпературного плазмохимического осаждения 61
2.1. Введение 61
2.2. Выделение возможных типов агломерации 61
2.3. Объемная агломерация I типа. Цепочки 63
2.3.1. Описание условий получения агломератов 63
2.3.2. Построение математической модели процесса агломерации I типа
2.3.3. Математическая постановка задачи. Основные допущения, начальные и граничные условия 70
2.3.4. Численный эксперимент по определению структуры нанопокрытия 72
2.3.5. Некоторые результаты численного эксперимента агломерации I типа 81
2.4. Выводы по результатам раздела 86
3. Агломерация пылевых частиц II типа. Шары 88
3.1. Введение 88
3.2. Постановка задачи 88
3.3. Модель движения частиц. Определение баланса сил, действующих на пылевую частицу 91
3.4. Распределение поля потенциала вдоль оси реактора 99
3.5. Решение задачи в рамках модели агломерации 105
3.6. Моделирование движения со столкновениями заряженных и нейтральных наночастиц 112
3.7. Численный эксперимент по определению размеров частиц, поступающих на подложку 116
3.8. Аналитическое решение задачи распределения потенциала в пролетном промежутке при атмосферном давлении 128
3.9. Выводы по результатам раздела 145
4. Поверхностная агломерация III типа. Дендриты 146
4.1. Введение 146
4.2. Постановка задачи 147
4.3. Математическая постановка задачи. Приведение уравнений к безразмерным параметрам 150
4.4. Задача пробоя диэлектрика 153
4.5. Моделирование формирования мультифракталов. Определение размерности Хаусдорфа – Безинковича для получаемых структур 166
4.5.1. Некоторые свойства спектра обобщенных фрактальных размерностей 171
4.5.2. Мультифрактальный спектр 173
4.5.3. Связь результатов моделирования с экспериментом 177
4.6. Выводы по результатам раздела 180
Заключение 182
Список цитированных источников
- Методики плазмохимического осаждения
- Объемная агломерация I типа. Цепочки
- Модель движения частиц. Определение баланса сил, действующих на пылевую частицу
- Математическая постановка задачи. Приведение уравнений к безразмерным параметрам
Методики плазмохимического осаждения
Процессы химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) относятся к одной из основных высоких технологий ХХI века в области материаловедения и являются универсальными нанотехнологическими процессами, позволяющими получать тонкие пленки нанометровой толщины, нанопорошки, наностержни, нановолокна и даже нанокомпозиционные материалы [11]. Сущность таких процессов состоит в получении веществ в твердом состоянии за счет химических превращений нескольких реагентов, одновременно подаваемых в газообразном или плазменном состоянии в реакционный объем [12] . Общепризнано [1,2,11,13], что такие процессы относятся к наиболее сложным химическим процессам. Экспериментальное исследование их основных физических и химических закономерностей чрезвычайно трудно в силу многих обстоятельств из которых в первую очередь назовем многомаршрутность химических реакций и длительность процесса, включая подготовительные стадии, с одной стороны, и высокие требования к чистоте подаваемых реагентов, а также дорогостоящее вакуумное оборудование, с другой стороны. Вместе с тем, к настоящему времени в мировой практике накоплен большой экспериментальный материал по результатам исследования разнообразных процессов ХОГФ тонких пленок, нанопорошков, нановолокон, наностержней и наноструктур [12–14]. Однако, несмотря на тот факт, что исследованию некоторых конкретных технологических процессов посвящены сотни и даже тысячи публикаций, их детерминированные модели, достоверно и однозначно описывающие физико-химические закономерности, отсутствуют [11]. Это обусловлено чрезвычайной сложностью механизма процессов ХОГФ, характеризующихся многомаршрутностью химических реакций, присутствием нескольких гомогенных и гетерогенных стадий, а также многоступенчатостью превращений. Используя современные методы математического моделирования, сегодня удается надежно описывать лишь процессы массо - и теплопереноса, что в ряде случаев позволяет успешно разрабатывать и оптимизировать конструкции реакционных камер, применяемых для реализации процессов ХОГФ. Именно на основе таких расчетов, принимая во внимание экспериментально полученные сведения о кинетических закономерностях некоторых конкретных процессов ХОГФ, осуществляется проектирование промышленных реакторов в крупных международных корпорациях, в первую очередь, для микроэлектронной промышленности (Applied Materials, Samsung Electronics и др.).
Основные причины отсутствия надежных детерминированных математических моделей связаны с многовариантностью и многофакторностью рассматриваемых процессов [1,11,13]. Разнообразные физические, химические и физико-химические явления в этих гетерогенных системах с реагирующими средами идут последовательно друг за другом, и каждый из них может определять конечный результат осаждения. Кроме того, в одном процессе практически всегда существует множество разветвленных этих последовательностей. Итогом физико-химических превращений, осуществляемых по этим каналам, накладываемым друг на друга, является сложный в интерпретации экспериментальный результат.
Учитывая отмеченную выше сложность экспериментальных исследований в области изучения физико-химических закономерностей процессов химического осаждения из газовой фазы различных наноматериалов, и, как следствие, отсутствие в достаточной степени адекватных моделей, описывающих поведение этих процессов, предполагается на основе теоретического анализа построить обобщенные абстрактные модели наиболее важных с практической точки зрения случаев. Такие обобщенные математические модели могут быть успешно созданы на основе опубликованных экспериментальных данных. В частности, теоретический анализ позволяет выявить характер влияния различных технологических параметров некоторого обобщенного процесса ХОГФ, не осложненного гетерогенным протеканием химических реакций, на скорость образования продукта (на примере осаждения порошков) и на этой основе представляется возможным разработать алгоритм определения режима протекания процесса и выявления оказывающей наибольшее влияние стадии [15].
Имеющиеся в литературе сведения о закономерностях процессов химического осаждения из газовой фазы при пониженных давлениях вполне достаточны для построения их обобщенной многопараметрической математической модели для реакторов, наиболее широко используемых в промышленности [16,17]. Такая модель может учитывать относительную роль гомогенных и гетерогенных процессов.
Также накоплен большой опыт по математическому моделированию процессов тепло - и массопереноса в реакторах различной конфигурации, используемых для реализации процессов ХОГФ. В совокупности с задаваемыми представлениями (допущениями) о реакционных схемах процессов для таких реакторов, это дает возможность построения детерминированных моделей [1].
При этом, создаваемые математические и иные модели, описывающие физико-химические процессы, происходящие в потоке реакционной газовой среды, а также на внутренних поверхностях реакционного объема, предполагается строить следующим образом. Во-первых, чтобы они были бы способны выявлять основные факторы, характеризующие рассматриваемые реагирующие течения. Во-вторых, они должны основываться на передовых моделях газовой динамики, и, наконец, в-третьих, чтобы они были бы адекватно восприимчивы, не только к разного рода физико-химическим ограничениям, связанным с существом задач, но и к ограничениям, порожденным требованиями создаваемой среды моделирования (вычислительное быстродействие, наглядность при визуализации, простота доступа и т.д.).
Объемная агломерация I типа. Цепочки
Базовые постулаты, положенные в основу математической модели процесса формирования осадка из синтезированных в плазме атмосферного разряда наночастиц, были сформированы с учетом ранее полученных экспериментальных данных. Основные допущения, сделанные при математической постановке решаемой задачи, формулируются следующим образом: - рассматривается двухмерная задача, то есть движение наночастиц происходило в плоской прямоугольной области шириной L и высотой H (Рис. 13); - наночастицы синтезируются в плазменной среде гомогенно и имеют сферическую форму; - материал синтезируемых наночастиц - диоксид кремния. - наночастицы представляют собой диэлектрик и обладают дипольным моментом; - начальная скорость движения наночастиц V0 известна, и определяется скоростью потока газа: V0 = const Рис. 13 Схематично представленная система движения множества частиц красный цвет соответствует заряженным частицам, синиц цвет - нейтрально заряженным диполям, белый цвет - нейтральным частицам, электрический заряд с которых стек на подложку - количество осаждаемых на поверхности подложки наночастиц N за некоторый промежуток времени определяется скоростью их образования в области dN плазмы и остается постоянным во времени: — = const dt некоторая часть синтезируемых наночастиц может приобретать положительный заряд в процессе переноса из области синтеза на подложку; - соотношение выпадающих заряженных N+ и нейтральных, имеющих дипольный момент наночастиц, N во времени не меняется: — = const = 1 Л/ т.е. частицы равновероятно обладают единичным элементарным зарядом или дипольным моментом, в котором расстояние между единичными индуцированными зарядами равно диаметру частицы. - все заряженные частицы имеют один и тот же заряд, равный элементарному электрическому q = const = 1.6 1019 Кл - все диполи имеют одинаковый по модулю дипольный момент, ориентированный случайным образом \р\ = const - наночастицы агломерируют на поверхности подложки, обладающей высокой электрической проводимостью; - процесс «слипания» наночастиц или установление равновесия происходит мгновенно. Мак-Фи и Леннард-Джонс показали, что время, необходимое для того, чтобы падающий атом потерял свою избыточную кинетическую энергию и закрепился на подложке, требуется порядка t 2/v, где v — частота колебаний решетки подложки. Таким образом, частица, столкнувшись с подложкой, за несколько колебаний решетки теряет почти всю свою избыточную энергию [159]. - частица имеет заряд (в том числе и индуцированный - дипольный) ограниченное время. Заряд стекает на подложку за время tq, линейно зависящее от толщины покрытия hq: h0 где t0 — время стекания заряда с осадка толщиной h0. - после "слипания" наночастиц, т.е. когда они находятся на расстоянии действия потенциала Ленарда-Джонса меньшем радиуса rc, и после стекания с них электрического заряда на подложку, они теряют способность перемещаться на поверхности подложки или образующегося осадка.
Численный эксперимент по определению структуры нанопокрытия Для проведения численного эксперимента было удобно выражать расстояния, энергию и массу в параметрах потенциала Леннарда-Джонса: а, гит, где є — энергия связи (глубина потенциальной ямы), и — характерная длина при которой достигается равновесное состояние, т — масса частицы. Тогда могут быть использованы безразмерные величины: г координат и расстояний —; літа2 /s Использование безразмерных численных величин требует уточнения постановки задачи. В процессе моделирования использовались следующие характерные величины:
Скорость частицы вблизи подложки — 6 относительных единиц скорости с направлением по нормали к поверхности подложки. - Время перетекания заряда с осадка толщиной в один слой наночастиц на подложку составляет 150 единиц времени и линейно зависит от количества слоев. При этом общее время вычислений составляло не менее 105 единиц времени.
Для решения задачи был использован алгоритм (10), который имеет третий порядок точности для координат частиц и не требователен к памяти для хранения массивов ускорений на двух временных шагах. Задача минимизации энергии ориентационного взаимодействия решалась методом перебора из дискретного набора значений полярных углов, направлений векторов дипольного момента. Для решения задачи была реализована программа на языке С++, компилятор Microsoft Visual Studio 2005.
Расчет выполнялся в многопоточном режиме на центральном процессоре CPU Intel Core i7 (8 ядер) с использованием открытого стандарта для распараллеливания программ OpenMP. Отладка и оптимизация кода приложения проводилось с использованием Intel Thread Profiler, эффективность распараллеливания (ускорение расчета от использования различных CPU ядер) составляла не менее 90%. Визуализация результатов численного моделирования формирования осадка из наночастиц представлена на Рис. 14, где использованы следующие обозначения: красные кружки – наночастицы, обладающие электрическим зарядом; синие кружки со стрелкой – нейтральные наночастицы, обладающие дипольным моментом, стрелка указывает направление момента; синие кружки – частицы, потерявшие электрический заряд. На изображениях приведены мгновенные поперечные срезы осадка для четырех значений времени, показывающие динамику роста покрытия. Как видно из представленных результатов, предложенная модель действительно хорошо описывает формирование осадков, состоящих из пересекающихся цепочек наночастиц. С целью выявления основных факторов, влияющих на характер формируемых нитевидных структур, с помощью созданной модели были выполнены расчеты, соответствующие различным начальным условиям – начальной скорости подачи частиц в расчетную область, направление этой скорости, соотношение заряженных и нейтральных частиц.
На Рис. 15 представлены поперечные срезы осадка из наночастиц, образующегося в условиях, когда все поступающие наночастицы имеют электрический заряд Рис. 15 а, а также в случае, когда на подложку поступают нейтральные наночастицы Рис. 15 b.
Не трудно видеть, что характер распределения наночастиц в поперечных срезах сформированного осадка для этих критических случаев, (как и для ситуации, когда заряженных и нейтральных частиц поровну (Рис. 14) был подобен.
Модель движения частиц. Определение баланса сил, действующих на пылевую частицу
С целью выявления областей возможного формирования зарегистрированных гранул микрометрового размера были проведены зондовые измерения потенциала невозмущенной плазмы и концентрации заряженных частиц по методике описанной в [14, 15]. В пространства перемещения между разрядным промежутком и подложкой измерения были выполнены помощью выносного кольцевого зонда методом задерживающего потенциала [162]. Таким образом, требуется определить распределение потенциала в области от электрода, находящегося под нулевым потенциалом, до выносного зонда, находящегося под некоторым постоянным потенциалом Uz . Из-за кольцевой формы, зонд не создает препятствий к выходу ускоренных ионов из области рассмотрения. А благодаря большому удалению от заземленного электрода (расстояние D от электрода до зонда много больше размера электрода) неоднородностью поля в окрестности кольца можно пренебречь и рассматривать задачу распределения потенциала на оси кольца зонда.
Нам не известны аналитические решения задачи распределения потенциала объемного заряда, обусловленного плотностью тока ионов j, в области возмущающего поля при атмосферном давлении. Единственный частный случай нулевого возмущающего потенциала зонда был исследован аналитически в 1924 году Э.В.Бурсианом и получил название задачи Бурсиана [178].
Для получения представления потенциала в условиях вакуума для произвольного значения возмущающего поля зонда с потенциалом Uz , необходимо рассматривать три принципиально различающихся случая: - потенциал зонда отрицателен; - потенциал зонда положителен и больше потенциала плазмы; - потенциал зонда положителен и меньше потенциала плазмы. Распределение заряженных ионов в пролетном промежутке между заземленным электродом и зондом определяется возникшим электрическим полем.
Известно распределение электрического потенциала в окрестности произвольно выбранного иона. Результирующий потенциал определяется полем, созданым выбранной (пробной) частицей и ее окружением. Приведем теорему Гаусса в дифференциальной форме: и воспользовавшись связью напряженности и потенциала E = -gradcp, получим уравнение Пуассона для потенциала ср: где р- объемная плотность заряда, є0 - диэлектрическая проницаемость среда. Ввиду наличия у потенциала осевой симметрии в области реактора, можно ограничиться только рассмотрением оси зонда (ось X) тогда последнее уравнение принимает вид: где q - заряд ионов, п - их концентрация, v - скорость дрейфа ионов через сеточный заземленный электрод.
Уравнения (53) и (54) будут базовыми для всех случаев. Теперь же необходимо учесть особенности, присущие каждому из трех описанных выше случаев выбора возмущающего потенциала.
В этом случае, положительно заряженные ионы под действием отрицательного потенциала будут, ускоряясь, пролетать весь интересуемый промежуток от заземленного электрода до зонда. Благодаря заземлению электрода, поле зонда не будет оказывать никакого влияния на количество, плотность или скорость выхода ионов из плазмы. В таком случае, плотность тока ионов можно считать постоянной j = const и частное решения уравнения (53) легко найти в виде параболы:
Скорость дрейфа ионов определяется из условия сохранения энергии: потенциальная энергия иона в плазме переходит в кинетическую в окрестности заземленного электрода: mv еи0 = 2 Граничные условия: потенциал на заземленном электроде должен остаться нулевым, а потенциал в месте установки зонда должен быть равен потенциалу зонда. Т.е., траничные условия записываются очевидным образом:
Отсюда находятся коэффициенты, входящие в уравнение (55) и в конечном итоге потенциал может быть записан в виде:
Заметим, что форма функции (57) является вогнутой, поэтому значение потенциала убывает на всем исследуемом промежутке.
Прежде чем рассматривать решение задачи (53) в указанном потенциальном диапазоне, напомним характер распределения потенциала между катодом и анодом в вакууме. Если расстояние между плоскими катодом и анодом равно d, то распределение потенциала в вакууме линейно: ср (x)=U(a)— (этот вид функции распределения является решением частного случая уравнения (53) - уравнения Лапласа Л(р = 0). Внесение изменений в распределение потенциала приводят к возникновению вблизи поверхности анода потенциального барьера «виртуального анода» с координатой z, от которого происходит обратное отражение ионов на анод. Все ионы, покидающие область плазмы в данном рассматриваемом случае обладают средней энергией не достаточной для преодоления барьера - виртуального анода. Величина такого барьера определяется средней кинетической энергией ионов и равна потенциалу плазмы. Поскольку рассматривается средняя скорость движения ионов, то не найдется ни одного иона, способного преодолеть указанный барьер.
Математическая постановка задачи. Приведение уравнений к безразмерным параметрам
Как уже было сказано в разделе 2.1, вблизи сформированного агломерата третьего типа наблюдалось обеднение поверхности подложки продуктами синтеза. Здесь мы опишем механизм, отвечающий за формирование объемной части (толщины в плоскости перпендикулярной подложке) поверхностного агломерата.
В рамках модели пробоя формируемого покрытия вследствие роста заряда поверхности мы получили двухмерную проекцию проводящих каналов. Потенциал таких разветвленных областей резко отличается от среднего потенциала формируемого покрытия. В любой момент времени, потенциал выбранной точки профиля поверхности осадка (Рис. 61), можно представить в виде случайной величины с известными математическим ожиданием и дисперсией.
Потенциал формируемого покрытия. В области пробоя потенциал уменьшается на фиксированное значение
В точках пробоя, которые отвечают провалам потенциала на Рис. 61, и где напряженность электрического поля превышает критическое пробойное значение, потенциал уменьшается на фиксированное значение (пробойное) где конечная разность в левой части представляет напряженность электрического поля, Епр — критическое пробойное значение напряженности, фпр — пробойное значение потенциала. В случае единичного пробоя, значение потенциала в локальной области поверхности становится равным минус бесконечности: "р . В случае множественных пробоев потенциал в области пробоя будет равно некоторой константе ф = D. Эта константа D зависит, в общем случае, зависит от множества факторов: толщины покрытия, плотности упаковки частиц, электронной структуры наночастицы и т.д. Предположим, что пробойное напряжение (глубина потенциальной ямы) нам известно и положим, что заряд поступает в область сформированного канала пробоя путем переноса части цепочки (образованных, по модели агломерации первого типа) в некоторую окрестность канала (Рис. 62).
В зависимости от типа разряда процесс будет происходить по-разному. В случае множественных пробоев глубина потенциальной ямы будет уменьшаться по мере перемещения в нее зарядов до тех пор, пока градиент потенциала на границе ямы не станет меньше пробойной напряженности. В случае бесконечной потенциальной ямы процесс перемещения в нее зарядов не ограничен ее глубиной. В том и другом случае перенос зарядов будет сопровождаться изменением рельефа покрытия.
Моделирование формирования мультифракталов. Определение размерности Хаусдорфа – Безинковича для получаемых структур
Свойство точного самоподобия характерно лишь для регулярных фракталов. Если вместо детерминированного способа построения в алгоритм их создания вступает некоторый элемент случайности, то возникают так называемые случайные фракталы. Например, для процесса диффузионного роста кластеров это может быть вероятность "слипания", зависящая от положения частицы. В случае электрического пробоя вероятность возникновения проводящего канала пропорциональна напряженности в данной точке поля. Основное отличие таких объектов от регулярных фракталов состоит в том, что свойства самоподобия справедливы только после усреднения по всем статистически независимым реализациям объекта. Необходимо дать определение фрактала. Проблема в том, что строгого и полного определения фрактала на сегодняшний день не существует [189,190]. Общепринятыми являются две версии определений, данные основоположником теории фракталов Мандельбротом [112,123,189]:
Первое определение содержит отличительный признак – физический фрактал выглядит одинаково при любом масштабе его наблюдения. При своей лаконичности и простоте, данное определение содержит в себе две проблемы: мы всегда (если не говорим о математических фракталах) ограничены в выборе минимального и максимального масштаба. Вторая проблема заключается в том, что не обладая никакой дополнительной информацией, размер фрактала оценить невозможно.
Второе определение слишком ограничено. При всей своей правильности и строгости, оно исключает многие физические фракталы. Тем не менее, будем пользоваться именно вторым определением, т.к. оно дает способ определения размерности фрактального объекта. Но это требует определения терминов топологической размерности и размерности Хаусдорфа-Безиковича.
В качестве топологической размерности d будем понимать размерность Евклидова пространства, в котором находится исследуемый объект. Таким образом, топологическая размерность всегда натуральное число: 1 для линии, 2 для плоскости, 3 для обычного трехмерного пространства.
Пусть исследуемый объект лежит в d мерном пространстве. Покроем теперь этот объект целиком d-мерными шарами радиуса l, и для этого понадобилось N(l) шаров. Тогда, если при изменении радиусов шаров их количество меняется по степенному закону: l , то D называется хаусдорфовой или фрактальной размерностью объекта.
Другое, более строгое, определение звучит следующим образом, -размерность Хаусдорфа-Безиковича D некоторого множества есть критическая размерность, при которой мера данного множества меняет свое значение от нуля до бесконечности. Поясним данное определение. Пусть в d-мерном пространстве выбрана пробная функция h(l) = y(d)ld. Коэффициент у (d) зависит от размерности пространства и определяет шар в соответствующем d-мерном пространстве. Таким образом, /(1) = 1 для отрезков, у(2) = — для кругов и /(3) = — для сфер. Покроем
Важно знать, при каком значении d величины d-меры множества (Md) изменяется скачком. Фрактальная размерность D есть некоторая локальная характеристика множества. Более строго вопросы определения терминов множество, размерность Хаусдорфа-Безиковича и ее свойства изложены в монографии Фальконера [193].
Теперь можно определить мультифрактал [184]. Для этого рассмотрим фрактальный объект, занимающий некую ограниченную область размера L в Евклидовом пространстве с размерностью d. Пусть на каком-то этапе его построения он представляет собой множество из N 1 точек, распределенных в этой области. Примером такого множества может служить треугольник Серпинского [188], построенный методом итерирующих функций. Каждый шаг итерационной процедуры добавляет к этому множеству одну новую точку.
Определим размерность фрактального при помощи метода блоков, "ящиков". Для этого разобьем всю область на кубические ячейки со стороной є «L и объемом sd каждая. Пронумеруем все полученные ячейки, при этом нас будут интересовать только занятые ячейки, т.е. только те, в которых содержится хотя бы одна точка. Нумерацию ячеек проведем так, чтобы номер занятых ячеек i изменялся в пределах, где через N(s) обозначено общее количество занятых ячеек. Пусть ni(s) представляет собой количество точек в ячейке с номером i, тогда величина
