Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 8
1. Область нанотехнологических исследований 8
2. Основные численные методы для многочастичных систем 9
3. Квантово-механическая трактовка многочастичной задачи 12
4. Феноменологические потенциалы 13
5. Метод молекулярной динамики 16
6. Решение уравнений движения 19
7. Оценка алгоритмов интегрирования 23
8. Образование кристаллических структур 24
9. Анализ на фракталах 26
10. Статистика энергетического спектра 31
Глава II. Моделирование процессов образования наносвитков из слоистого вещества 38
1. Постановка задачи 38
2. Образование первого витка наносвитка 41
3. Динамика скручивания наносвитка 42
Глава III. Моделирование процессов образования кристаллических структур под действием осаждении частиц 47
1. Получение материалов с заданной структурой зёрен 47
2. Образование почти периодической структуры в двухфазной среде 53
Глава IV. Исследование задачи рассеяния на сложном графе 55
1. Основные определения 55
2. Постановка задачи 56
3. Анализ коэффициента прохождения и коэффициента отражения салфетки серпинского
4. Численный анализ 61
5. Дискретная модель 71
6. Связь между дискретной и непрерывной моделями 73
7. Статистика распределения резонансов 75
Заключение 78
Список литературы
- Основные численные методы для многочастичных систем
- Феноменологические потенциалы
- Образование первого витка наносвитка
- Анализ коэффициента прохождения и коэффициента отражения салфетки серпинского
Введение к работе
Актуальность темы работы.
Последние десятилетия изучение структур нанометрового масштаба привлекает все большее внимание специалистов в таких областях как химия, молекулярная биология, материаловедение, физика твердого тела. Это связано с возможностью синтеза (а, следовательно, и с улучшением) таких структур, а также возможностью модификации свойств известных материалов, разработкой процессов формирования наночастиц и т.п. Поведение электрона в наноструктурах очень специфично, что связано с эффектами квантования, вызываемыми пространственными ограничениями. В то же время, электронная структура ответственна за такие свойства металла, как электронная проводимость, оптическое поглощение, химическая реакционная способность и даже механические характеристики. Поэтому наноструктуры выглядят как частицы с иными физическими и химическими свойствами. Для теоретического обоснования и предсказания1 поведения и свойств таких систем необходимо создание моделей процессов их образования, особенно учитывая их сложность, обилие параметров, определяющих их ход, а также трудности управления процессами.
Цель диссертационной работы. Создание прогностических моделей формирования наноструктур и моделей для описания их транспортных свойств.
Для достижения указанной цели решены следующие задачи:
Построена модель процесса образования наноразмерных свитков.
Построена модель процессов образования наноструктур в , многофазной среде. Предложено и проанализировано «почти
квазистационарное» приближение для описания роста зерен и выведены критерии устойчивости фронта кристаллизации.
3. Представлена модель для описания транспортных свойств электрона
на непрерывном графе типа салфетки Серпинского. Найдены коэффициенты
прохождения и отражения как функции волнового числа падающей волны.
Методика исследования при решении первых двух задач опирается на
1 применение методов молекулярной динамики с использованием
компьютерного моделирования. Целью анализа является нахождение устойчивых конфигураций для систем многих частиц, описание динамики процесса, изучение зависимости хода процесса и его результата от начального состояния и внешних параметров, прогнозирование результатов процесса. Кроме того, в задаче о формировании наносвитка используются методы механики жидкости и численные методы, а в задаче об образовании наноструктур в двухфазной среде применяются методы решения уравнений в частных производных в областях с подвижными границами. При описании транспортных свойств фрактальной структуры использованы методы теории рассеяния, спектрального анализа, теории дифференциальных уравнений и компьютерное моделирование. Создан комплекс программ для моделирования всех перечисленных процессов.
Научная новизна исследования — все полученные результаты являются новыми.
Основные результаты, выносимые на защиту.
Модель процесса образования наноразмерных свитков. При этом процесс рассматривается в несколько стадий. На первой стадии происходит флуктуационный отрыв и быстрое автокаталитическое закручивание двойного слоя с образованием первого (ненапряженного) витка. Использованы численные методы. Проведено моделирование второй стадии процесса скручивание нанослоев из слоистых структур с образованием многостенного наносвитка, что позволило оценить продолжительность данной стадии процесса.
Модель процессов образования наноструктур в многофазной среде. Проведено исследование методами молекулярной динамики. Предложено и проанализировано «почти квазистационарное» приближение для описания роста зерен и выведены критерии устойчивости фронта кристаллизации. Проводится сравнение результатов моделирования с данными критериями.
Модель для описания транспортных свойств электрона на непрерывном графе типа салфетки Серпинского. Найдены коэффициенты прохождения и отражения как функции волнового числа падающей волны.
Зависимость имеет резонансный характер. Количество резонансных пиков увеличивается при переходе к салфетке более высокого порядка. Предложен эффективный вычислительный алгоритм, позволяющий находить транспортные характеристики салфетки n-го порядка через характеристики салфетки (n-l)-ro порядка и изучать появление свойств фрактальной структуры при возрастании порядка салфетки. Исследовано изменение графика коэффициента прохождения при изменении порядка салфетки. Обнаружен эффект самоподобия графика. Изучена статистика распределения резонансов для салфеток 5-8 порядков с точки зрения хаотичности поведения электрона в данной регулярной структуре. Рассмотрено влияние нарушений симметрии салфетки (изменение длины одного из ребер и изменение граничного условия в одной из вершин) на коэффициент прохождения.
Обоснованность и достоверность результатов, приведенных в диссертационной работе, подтверждается тщательным анализом и апробацией на конференциях и в печатных изданиях.
Практическая значимость. Разработанные модели и комплексы программ могут быть использованы при выработке оптимальных методов и технологических режимов создания новых материалов на основе наноструктур. На их базе возможно прогнозирование свойств наноматериалов и управление процессами их образования.
Апробация результатов работы.
Результаты работы прошли апробацию на конференциях:
Конференция проф.-преп. состава СПб ГИТМО (ТУ), февраль, 2003г.
The International Conference "Workshop on Computational Physics" St.-Petersburg, August 24-27 2003.
The International Conference "Computer Modeling of Dynamic Systems", St. Peterburg, June 2-5 2004.
Конференция «Региональная информатика 2004», Санкт-Петербург, 22-24 июня 2004.
Topical meeting of the European ceramic society "Nanoparticles, nanostructure, nanocomposites", St-Petersburg, July 5-7 2004.
Topical meeting of the European ceramic society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", St-Petersburg, June 27-29 2006.
Политехнический симпозиум, Санкт-Петербург, декабрь 2006.
IV межвузовская конференция молодых ученых, Санкт-Петербург, 10-13 апреля 2007.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей [13, 14, 62, 65, 66, 67, 108] и 4 тезиса докладов на конференциях [1, 11, 12, 68]. Материалы статей опубликованы в журналах из перечня ВАК на соискание ученой степени доктора и кандидата наук («Физика и химия стекла», «Russian Journal of Mathematical Physics», «Научно-технический вестник СПб ГУ ИТМО» (2)).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа объемом 125 машинописных страниц, содержит введение, четыре главы и заключение, список литературы, содержащий НО наименований, 4 приложения, 41 рисунок.
Краткое содержание работы.
В главе 1 приводится обзор нанотехнологических исследований, описаны некоторые основные численные методы для многочастичных систем, приведена квантово-механическая трактовка многочастичной задачи, рассмотрены феноменологические потенциалы, используемые при решении многочастичных задач с взаимодействием, описан метод молекулярной динамики, приведены методы решения уравнений движения, рассмотрены явления формирования кристаллов, приведен обзор исследований, проводимых на фракталах и исследований статистики энергетического спектра квантовых хаотических систем.
В главе 2 рассмотрена модель процесса образования наноразмерных свитков. С помощью метода молекулярной динамики рассмотрен процесс флуктуационного отрыва и быстрого закручивания двойного слоя с образованием первого витка. Рассмотрен процесс скручивания нанослоя с
образованием многостенного наносвитка, проведена оценка
продолжительности данной стадии процесса.
В главе 3 с использованием методов молекулярной динамики рассмотрен процесс образования наноструктур в многофазной среде. Предложено и проанализировано «почти квазистационарное» приближение для описания роста зерен и выведены критерии устойчивости фронта кристаллизации. Проводится сравнение результатов моделирования с данными критериями.
В главе 4 рассмотрена модель для описания транспортных свойств электрона на непрерывном графе типа салфетки Серпинского. Найдены коэффициенты прохождения и отражения как функции волнового числа падающей волны. Предложен эффективный вычислительный алгоритм, позволяющий находить транспортные характеристики салфетки п-го порядка через характеристики салфетки (n-l)-ro порядка и изучать появление свойств фрактальной структуры при возрастании порядка салфетки. Исследовано изменение графика коэффициента прохождения при изменении порядка салфетки. Обнаружен эффект самоподобия графика. Изучена статистика распределения резонансов для салфеток 5-8 порядков с точки зрения хаотичности поведения электрона в данной регулярной структуре. Рассмотрено влияние нарушений симметрии салфетки (изменение длины одного из ребер и изменение граничного условия в одной из вершин) на коэффициент прохождения.
В заключении представлены основные выводы из проделанной работы.
В приложении 1 приведена программа моделирования процесса образования первого витка наносвитка. В приложении 2 приведена программа моделирования процесса образования кристаллических структур под действием осаждения частиц. В приложении 3 приведена программа моделирования транспортных свойств электрона на непрерывной салфетке Серпинского. В приложении 4 приведен расчет критерия согласия х" для симметричной и несимметричной салфетки Серпинского.
Основные численные методы для многочастичных систем
Среди основных численных методов для многочастичных систем можно выделить следующие: квантово теоретические расчеты из первых принципов, молекулярная механика, метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики [103].
Поскольку решить уравнение Шредингера для системы многих частиц невозможно (при увеличении числа частиц, необходимое время расчета растет экспоненциально), квантово-теоретический подход состоит в нахождении приближений и возможностей разделения переменных, позволяющих упростить схему вычислений. Из наиболее распространенных методов расчета из первых принципов можно назвать методы самосогласованного поля, линейной комбинации атомных орбиталей и функционала плотности.
В отличие от методов расчета из первых принципов, методы молекулярной механики и молекулярной динамики основаны на классической механике. Частицы рассматриваются как материальные точки, взаимодействующие через силовые поля, которые, в свою очередь, определяются потенциалами взаимодействия. Целью молекулярной механики (как и расчетов из первых принципов) является нахождение устойчивых конфигураций для систем многих частиц, т.е. определение седловых точек (локальных минимумов) на поверхности потенциальной энергии. В то время как в квантово-механических расчетах понятие химических связей отсутствует, методы молекулярной механики используют подход традиционной органической химии, при котором молекулы изображаются как набор шариков и стержней, при этом каждый шарик обозначает атом, а каждый стержень -связь между ними. В зависимости от вида связей выбираются потенциалы взаимодействия, а, следовательно, также энергии и параметры, соответствующие определенным локальным конфигурациям атомов. При таком подходе молекулярная механика трактует потенциальную энергию как сумму слагаемых, описывающих растяжение, изгиб и кручение связей, а также, в случае ван-дер-ваальсового взаимодействия, перекрытие и электростатическое взаимодействие между несвязанными атомами. Однако методы молекулярной механики могут успешно применяться лишь для сравнительно узкого класса молекулярных структур в конфигурациях, не слишком далеких от равновесия.
Аналогично обстоит дело с расчетами методом молекулярной динамики. Однако, в отличие от метода Монте-Карло, где новые конфигурации частиц формируются шаг за шагом случайным образом, молекулярная динамика занимается решением ньютоновских уравнений движения. Поэтому может быть рассчитана эволюция системы многих частиц в течение определенного числа временных шагов, причем на каждом шаге доступна полная информация о системе (положение частиц, скорости, кинетическая и потенциальная энергии и т.п.). Все остальные характеристики системы (например, температура) могут быть определены без использования каких-либо дополнительных параметров.
В случае метода Монте-Карло генерируются варианты конфигурации системы, образующие статистический ансамбль, описываемый распределением Больцмана с температурой в качестве внешнего параметра. Поэтому подобные расчеты применимы лишь к конфигурациям, близким к равновесным. Дополнительные проблемы возникают при попытках проследить временные шаги к иным конфигурациям.
Каждый из четырех методов расчета имеет свои преимущества и ограничения. Результаты вычислений должны как можно ближе отражать реальность. Расчеты из первых принципов без дополнительных априорных предположений относительно потенциалов взаимодействия учитывают, в зависимости от степени упрощения, используемого данным методом, различные квантовые эффекты. Однако из-за огромных вычислительных трудностей возможно рассмотрение лишь систем, содержащих не более, чем несколько сотен атомов. Тем не менее, такие методы революционизировали химию, позволив, в числе других приложений, производить компьютерный расчет молекул.
Методы молекулярной механики и молекулярной динамики основаны на классической физике систем многих частиц и не могут описывать квантовые эффекты. Более того, эти методы для получения численных результатов, требуют детального знания взаимодействия между частицами, так что в каждом отдельном случае приходиться использовать разные модели. Квантовая механика вводится здесь неявным образом, через использование потенциалов взаимодействия, получаемых, например, путем расчета из первых принципов. Для получения реалистических результатов в большинстве случаев необходима дополнительная подгонка таких потенциалов к экспериментальным данным.
Феноменологические потенциалы
Основная проблема методов расчета из первых принципов состоит в определении поверхности потенциальной энергии и нахождении ее локальных минимумов, зависящих от 3N координат N ядер. Применение приближения парных или даже частичных потенциалов в сочетании с методом молекулярной механики значительно облегчает определение поверхности потенциальной энергии, при этом проблема нахождения особых точек остается в прежнем состоянии. Несмотря на существование различных стратегий, пока нет (или, во всяком случае, очень мало) систематических алгоритмов поиска энергетически наилучших конфигураций за приемлемое время.
Хотя молекулярная динамика и методы расчета из первых принципов очень популярны и с успехом используются при описании более или менее сложных систем (молекул, кластеров и т.п.), изучаемых органической химией [83, 85, 99, 103, ПО], проблема многих тел рассматривается в статике, так что результаты относятся лишь к нулевой температуре. Даже при учете температурной зависимости потенциалов расчеты методом молекулярной динамики не дают динамических значений. Однако именно динамические эффекты представляют основной интерес при изучении наноструктур, состоящих из химически не связанных материалов или металлов.
Поскольку известное из физики твердого тела гармоническое приближение не очень хорошо подходит для адекватного описания при высоких температурах, единственно доступным методом является решение классических уравнений движения Гамильтона для N частиц: дН дН . , ЛГ dp, Ф, где q, и р, - набор обобщенных координат и обобщенных импульсов.
Существует два различных метода вычисления соответствующих сил: можно либо взять поверхность потенциальной энергии, определяемую квантовой механикой, либо использовать парные (или многочастичные) потенциалы.
Первый из них, метод квантовой молекулярной динамики, применим лишь к очень малому числу атомов. Ограничения второго метода (метода «классической» молекулярной динамики) связаны с применимостью приближения парных потенциалов.
В рамках работы, рассматриваются наноструктуры, состоящие из частиц, взаимодействующих посредством эффективных парных потенциалов, в отсутствии каких-либо внешних сил. В этом случае функция Гамильтона в декартовых координатах г = (x,y,z) ,=i 2т, приводит к уравнениям движения Ньютона F т1 где F, =(Fx,Fy,F,), сила, действующая на /-й атом с массой т,, а V, = (Vx,Vy,V.) скорость этого атома, связанная с импульсом соотношением К = — -. Силы т. получаются из потенциала: /3 F, =—Г-и(Г\ »" Гы)г ОГ. Функция U соответствует парному потенциалу v ,_/=! z /.,/=1 j J Величину силы взаимодействия ftj можно представить как где rtJ - расстояние между і-м и у-м атомами: гч =Ь -гЛ=V(x _xv)2+o - )2+(z zy)2 Парная сила, действующая на / -ую частицу, определяется следующим выражением: о 5 (Tj-Ofg лг г _ =s ) =,, „ v :, , „ (з) 7-1 ГУ 9Г CIV - +O .-J ,)2-»- - )2
После выбора начальных условий — значения координат и скоростей для всех атомов - вычисляются силы по формуле (3) , и затем численно решается система дифференциальных уравнений первого порядка для некоторого временного шага с новыми значениями координат и скоростей, которые фиксируются в качестве результата. Затем определяются новые силы, с которыми уравнения движения решаются для следующего временного шага, и.т.д.
Метод молекулярной динамики, как таковой, достаточно прост. Однако, если входить в детали, то применение современного программного обеспечения этого метода требует дальнейших усилий, связанных с численными методами прикладной математики. Из-за большого разнообразия применений, связанных с наноструктурами, не существует универсальных программ молекулярной динамики. Поэтому в каждом конкретном случае для создания оптимального пакета программ приходится обсуждать такие вопросы, как формирование модели, алгоритмы дифференцирования и интегрирования, вычисление эффективных сил взаимодействия и графическое представление.
Образование первого витка наносвитка
Динамика скручивания с образованием многостенного наносвитка, как показано в работе [109], может быть описана с использованием континуальной модели. При этом угловая скорость вращения наносвитка со определяется из условий равенства момента внутренних сил М,,=Е - (Е - модуль Юнга нанослоя) и момента сил вязкого трения Mv =2nRljuco (// - динамическая вязкость жидкости) и составляет св = у . Оценка числа Рейнольдса вязкого 2лЯ0//2 течения вокруг скручивающегося наносвитка Re = — -г (Е 10"Па, //-10 -, /7 300-т - плотность жидкости, R0 5-10"9M, 5 2 -10 м) дает м сек і -4 значение порядка Re 10 . Несмотря на то, что значения механических параметров, плотности, вязкости могут изменяться при переходе к наноразмерным объектам [79, 80], эти изменения сказываются незначительно на порядке величины числа Рейнольдса, которое оказывается малым. Это позволяет использовать для описания течения квазистационарное приближение Стокса [106]. Решение бигармонического уравнения для функции тока Т с однородными условиями для 4і и — (v - нормаль) на плоской границе слоя и dv условием W = -юг на поверхности трубки имеет вид: 4Ry Зу2 (8) = 2R2o .(х2+у2)2 х2+У2] свидетельствующий о формировании вихревого течения при скручивании наносвитка в жидкости (Рис.11). Здесь х и у — декартовы координаты, отсчитываемые от точки касания нанотрубки и слоя. Используя (8), момент вязких сил, действующих на скручивающийся наносвиток, можно записать в 12Rn виде М v = 27iaR рю, где a 7l5
Первый виток наносвитка имеет равновесный радиус R0. В ходе скручивания внутренний радиус наносвитка R, принимает значения меньшие исходного радиуса R0, а его внешний радиус R2 оказывается большим, чем R0 (Рис.9, б). Уменьшение внутреннего радиуса наносвитка после образования более чем одного витка, определяется уменьшением при этом механической энергии наносвитка вследствие проскальзывания скрученных слоев друг относительно друга и приводит к выдавливанию жидкости изнутри наносвитка.
При этом суммарная потенциальная энергия наносвитка и еще не скрученной части двойного слоя имеет вид и=Е ь+Е8 Г_1_ _02 (9) 24R 24 J [R(Q R0J где L, L0 — длина нескрученной части нанослоя и ее начальное значение, й, — координата вдоль витков наносвитка, R0 радиус ненапряженного витка наносвитка.
Выражение (9) позволяет рассчитать момент упругих сил МЕ, приложенный к наносвитку, и нормальное напряжение на его внутренней поверхности. Равенство моментов ME=MV+MA, Мл - момент сил адгезии наносвитка к нанослою, дает уравнение динамики внешнего радиуса R2. Приравнивая механическое напряжение на внутренней поверхности наносвитка и среднее напряжение в вязкой жидкости внутри наносвитка (обусловленное выдавливанием жидкости из внутренней полости наносвитка), получаем уравнение динамики внутреннего радиуса Rx.
На рисунке 12 представлены результаты расчетов динамики внешнего и внутреннего радиусов наносвитка после формирования первого ненапряженного витка при различных значениях момента сил адгезии. При этом предполагается, что длина и ширина исходного нанослоя одинаковы и имеют порядок нескольких микрометров. В качестве предельного, рассмотрен вариант скручивания наносвитка без взаимного проскальзывания, причем характерное время скручивания прямо пропорционально вязкости жидкости.
Анализ коэффициента прохождения и коэффициента отражения салфетки серпинского
Эта часть посвящена численному исследованию коэффициента; прохождения электрона через салфетку/ Сёрпинского П-ОГОЇ порядка1 в зависимости от волнового числа к.
Достаточно очевидным способом нахождения коэффициента прохождения является явное решение систем линейных уравнений, возникающих из требования выполнения граничных условий в точках ветвления и границы. Но этот метод имеет один большой недостаток-количество действий, требуемых на решение системы:, уравнений; растет экспоненциально с ростом порядка салфетки (поскольку количество ребер растет экспоненциально с ростом порядка); Тем не менее, этот метод заслуживает рассмотрения; поскольку является универсальным,-не завязан на симметрию1 салфетки и. может применяться, когда длины ребер? абсолютно произвольны.
Рассматривается салфетка Серпинского n-ого порядка, состоящая из 3 элементарных треугольников размера —. Эти треугольники могут быть естественным образом локализованы в одном из трех треугольников размера после такой локализации каждый элементарный треугольник может быть в свою очередь локализован в одном из трех треугольников размера —и т.д.
Таким образом, местоположение любого треугольника может быть задано с помощью (п-І)-значного троичного числа. Будем считать, что 0 соответствует верхнему треугольнику, 1 левому, 2 правому (Рис.30). / 0 \ /\1 /\ Av 2 А, / і \ / о \ А Л А А А
Нумерация треугольников. Обратное утверждение также верно, любое n-1-значное троичное число задает элементарный треугольник. Каждому ребру будет соответствовать цепочка {аха2...ап}, где {аха2...апЛ} — локализует элементарный треугольник, в котором это ребро находится, а ап — номер ребра в треугольнике. Из соображений симметрии, считается, что 0 соответствует нижнему ребру, 1 правому, 2 левому.
Далее, на каждом ребре вводится начальная и конечная вершины, так, как эти вершины встречаются при обходе треугольника против часовой стрелки.
Ищется решение уравнения на каждом ребре в виде: f(x) = Cxelk +C2e-lkx, где начало координат приходится на начальную вершину ребра, а конечная вершина имеет положительную х координату. Кроме того, введем нумерацию вершин. Последовательности blb2...bn будет соответствовать вершина, находящаяся в треугольнике bxb2...bn_x и которая, в зависимости от значения О, 1 или 2, будет верхней, левой или правой. Такие последовательности называются идентификаторами. Легко заметить, что такая последовательность не является однозначной, т.к. каждая вершина (кроме граничных) принадлежит ровно двум треугольникам, поэтому каждой вершине соответствует ровно две последовательности. Например, вершина А, выделенная на рисунке 30, имеет следующие идентификаторы {2012} и {2021}.
Лемма 4.1. Пусть в салфетке п-ого порядка, вершине V соответствует идентификатор {с,с2...сл_,сл}, то тогда вершина V принадлежит салфетке Серпинского п-1-ого порядка, тогда и только тогда, когда сп =си_,, и в этом случае ее идентификатор в салфетке п-1 порядка будет {0 2...0 0 . Лемма 4.2. Рассмотрим неграничную вершину V с идентификатором {c]c2...cj, пусть y = max{/c(+I с,}, тогда этой вершине также соответствует идентификатор {схс2...с}_хсJ+Xc с}...с7}. 4 V «-J
Доказательство: Пусть т это наименьший порядок салфетки при которой Кеще принадлежит ей {т \, поскольку Vнеграничная вершина). Тогда идентификатор V в этой салфетке имеет вид {схс2...ст_хсп}, причем cm_t ст, (в противном случае можно было бы уменьшить к еще на единицу). Тогда другой идентификатор, соответствующий V, будет {cIc2...cm_2c„cffl_1}.
По лемме 4.1, вершине V в салфетке Серпинского п-ого порядка будет соответствовать идентификатор {c1c2...cm_2cmcm_1cm_,...cm_1}, а также 1 v И-Ш+1 V/, п і т, с(. = с,+1. Пусть j = m-l, тогда получим требуемое утверждение. Пример: Вершине с идентификатором {01212111} будет также соответствовать идентификатор {01211222}.
Заметим, что граничные вершины имеют идентификатор вида {аааааа}, где а є {0...2} и данная лемма к ним не применима (не существует соответствующего у). Два идентификатора, соответствующие одной вершине будем называть инцидентными.
