Содержание к диссертации
Введение
I. Математические модели полевой электронной эмиссии 8
1.1. Поверхность монокристалла металла 8
1.1.1. Общие положения 8
1.1.2. Геометрия и плотность упаковки плоских поверхностей 9
1.1.3. Моделирование геометрии неплоских поверхностей 14
1.2. Работа выхода 15
1.2.1 Определение понятия 15
1.2.2 Модель кристаллографической анизотропии работы выхода 18
1.3. Полевая электронная эмиссия 21
1.3.1. Теория полевой электронной эмиссии 21
1.3.2. Сопоставление теоретических и экспериментальных результатов 25
1.3.3. Аппроксимация формы эмиттера 29
1.3.4. Методы расчета потенциала и напряженности поля 30
1.4. Эмиссионные системы металл-диэлектрик 36
1.4.1. Формирование слоя диэлектрика 36
1.4.2. Изменения работы выхода монокристаллической поверхности 38
1.5. ВЫВОДЫ 46
II. Моделирование эмиссионных характеристик металлической поверхности 47
2.1. Постановка задачи 47
2.2. Модель геометрии поверхности 51
2.2.1. Алгоритм расчета структуры поверхности 52
2.2.2. Построение кристаллографических граней вершины эмиттера 63
2.3. Модель распределения работы выхода по поверхности 68
2.4 расчет эмиссионного тока 73
2.4.1. Распределение электрического поля 73
2.4.2. Плотность тока эмиссии и общий эмиссионный ток 79
2.5. Проверка адекватности модели на основе данных натурного Эксперимента 81
2.5.1. Вольтамперные характеристики 81
2.5.2. Эмиссионные изображения 83
2.5.3. Площадь эмиссии 86
2.6. Выводы 88
III. Математическое моделирование полевой электронной эмиссии из систем металл-диэлекрик 89
3.1 Модель зависимости эмиссионных характеристик системы от толщины слоя диэлектрика 89
3.1.1. Модель в случае монокристаллической поверхности 89
3.1.2. Усреднение параметров модели для поликристаллической поверхности эмиттера 92
3.2. Данные натурного моделирования 96
3.2.1. Выбор систем металл-диэлектрик для натурной проверки модели. 96
3.2.2. Особенности вольтамперных Модель предпочтительной ориентации диполей диэлектрического слоя 100
3.4. Выводы 107
Заключение 108
Литература характеристик систем металл-вода.. 97
3.3.
- Моделирование геометрии неплоских поверхностей
- Алгоритм расчета структуры поверхности
- Плотность тока эмиссии и общий эмиссионный ток
- Усреднение параметров модели для поликристаллической поверхности эмиттера
Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени накоплена значительная база знаний, полученных с помощью численного и натурного эксперимента, математического и физического моделирования явлений и процессов, имеющих место на поверхности и в приповерхностной области твердых тел при воздействии на них сильного электрического поля. В результате этого воздействия потенциальный порог на границе твердое тело — вакуум превращается в потенциальный барьер, и появляется определенная вероятность туннелирования приповерхностных электронов сквозь барьер без затраты энергии в процессе полевой электронной эмиссии [1-10].
Полевые источники электронов широко используются в вакуумных приборах, электронно-лучевых трубках, высокочастотных генераторах и т.д. [11-13]. Интерес к полевой электронной эмиссии связан и с исследованиями поверхностей на молекулярном уровне с помощью электронной микроскопии, в частности, с полевым электронным микроскопом, сканирующим туннельным микроскопом и атомным силовым микроскопом [14-16], с помощью которых разрабатываются эмиссионные системы типа металл, металл-диэлектрик и др., являющиеся основными элементами многих приборов и устройств.
Тонкий слой воды на поверхности металла, рассматриваемый как эмиссионная система металл-диэлектрик [17], важен как с теоретической, так и с практической точек зрения [18]. Теоретически эмиссионные свойства такой системы интересны, потому что молекулы воды характеризуются высокой постоянностью момента электрического диполя и восприимчивостью к поляризации в электрическом поле при полевой эмиссии [19], а практический аспект взаимодействия поверхности металла с водой играет важнейшую роль во многих областях техники.
Поэтому задача разработки математических моделей эмиссионных систем металл-диэлектрик, где в качестве диэлектрика рассматривается
тонкий слой воды, и создания математического аппарата для интерпретации данных натурного эксперимента является, несомненно, актуальной.
Цель работы. Целью диссертационной работы стало создание математических моделей, адекватно описывающих явление полевой электронной эмиссии из систем металл-диэлектрик, где в качестве диэлектрика рассматривается тонкий слой воды на поверхности металлического эмиттера, а также расчет важнейших эмиссионных характеристик подобных систем.
Для достижения данной цели решаются следующие задачи:
1. Разработка математической модели поверхности металлического
эмиттера, адекватно описывающей неоднородность плотности атомной
упаковки и значений работы выхода.
2. Построение математической модели эмиссионной системы
металл-диэлектрик (металл-вода) на основе модели .поверхности
металлического эмиттера и расчет важнейших параметров системы:
работы выхода и вольтамперных характеристик.
3. Компьютерное моделирование и численный эксперимент для
проверки выводов теории и сопоставления результатов численного
эксперимента с результатами натурного.
Методы исследования. Основными методами исследования являются методы математического моделирования, а также численного и натурного эксперимента.
Положения, выносимые на защиту:
1. Математическая модель кристаллической структуры,
распределения плотности атомной упаковки и значений работы выхода по
поверхности металлического эмиттера.
2. Математическая модель полевой электронной эмиссии из систем
металл-вода.
3. Результаты экспериментального, аналитического и численного исследования эмиссионных характеристик системы металл-вода в зависимости от ее параметров.
Научная новизна работы. Все результаты, изложенные в оригинальной части диссертационной работы, получены впервые и являются новыми.
Практическая значимость. Разработанные математические модели дагог возможность проводить сравнение данных натурного эксперимента с теорией не только для простых эмиссионных систем, но и для систем металл-днэлектрик, значение работы выхода для которых может отличаться от величин работы выхода чистых материалов, входящих в систему. Предложенные методики позволяют также проводить расчет распределения плотности тока и рабочих характеристик практически важных приборов и устройств, для которых острийные эмиссионные системы являются основным элементом (сканирующие туннельные микроскопы, СВЧ-генераторы, плоские дисплеи и т.д.).
Опубликованные работы. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ [20-27].
Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIIJ, IX и X международных конференциях Beam Dynamics and Optimization (Саратов, 2001, 2003 гг., Санкт-Петербург, 2002 г.), XXXIII и XXXV конференциях «Процессы управления и устойчивость» (Санкт-Петербург, 2002, 2004 гг.), научных семинарах кафедры Моделирования электромеханических и компьютерных систем факультета прикладной математики—процессов управления Санкт-Петербургского государственного университета и в исследовательской группе отдела химической физики института физической химии им. Я. Гейровского АН ЧР (Прага, Чешская Республика).
Моделирование геометрии неплоских поверхностей
Моделирование геометрии неплоских поверхностей монокристаллов микроскопического размера проводилось в основном для полусферической формы поверхности, представляющей аппроксимацию формы электронного или ионного острия-эмиттера [29,30, 37,38, 39].
Сферический кристалл определяют как совокупность атомов бесконечного кристалла, центры которых находятся внутри сферы. [30]. Аналогично определяется кристалл любой заданной геометрической формы.
Методы определения атомов, составляющих поверхность сферического кристалла, разделяются на два основных подхода, которые широко используются при моделировании эмиссионных изображений поверхности ионного эмиттера: 1. Критерий "тонкой оболочки" [37]. 2. Критерій! "локального атомного окружения" [29] или "порванных связей" [30, 31, 32].
По критерию "тонкой оболочки" атом участвует в формировании поверхности и проявляется на эмиссионном изображении, если его центр заключен внутри тонкого приповерхностного слоя определенной толщины. Расстояние от атома внутри сферы до ее поверхности определяется геометрическими формулами. Алгоритмы расчета положения поверхностных атомов геометрически состоят в рассмотрении кристалла как совокупности параллельных кристаллических плоскостей, и определешга узлов, лежащих в приповерхностном слое каждой плоскости [напр. 40, 41].
Критерий "локального атомного окружения" предполагает, что данный атом изображается при выполнении определенного условия на количество окружающих его соседних атомов. Модели сферических кристаллов показывают, что поверхность состоит из плоских областей, разделяемых четкими одноатомными ступенями [33].
Работа выхода является важнейшей макроскопической величиной, характеризующей поверхность с точки зрения ее электронных свойств [42]. В данном параграфе рассматриваются основные определения и свойства, связанные с работой выхода.
Твердые тела являются источниками электронов, однако, чтобы электрон покинул твердое тело, ему необходимо придать дополнительную энергию или превратить порог на границе раздела фаз в потенциальный барьер, который может быть преодолен благодаря туннельному эффекту. Величина этого барьера является мерой энергии связи электронов с твердым телом и носит название работы выхода [6].
В классической теории металлов с необходимостью допускается существование у границы твердого тела некоторого поля сил /( ), направленных внутрь металла и препятствующих вылету свободных электронов во внешнее пространство. При эмиссии электрона совершается работа против этих сил — работа выхода:
Таким образом, классическая теория рассматривает работу выхода как скачок потенциальной энергии на границе металла.
Модель металла, построенная Зоммерфельдом [43], усложняет понятие работы выхода. Интеграл (1-2.1) определяет внешнюю работу выхода, равную полной глубине потенциального ящика металла. Однако принимается во внимание, что даже при нулевой температуре, в отличие от классической теории, не все электроны имеют кинетическую энергию равную нулю, а распределяются от некоторого минимального до максимального уровня Е0 — граница распределения Ферми. Поэтому минимальная энергия, которую необходимо сообщить электрону для его выхода из металла равна Ф = -Д0. (1.2.2)
Это означает, что работа выхода равна полной энергии верхнего электронного уровня в металле при температуре Т = 0 взятой с обратным знаком, которая в свою очередь равна уровню химического потенциала электронного газа.
Однако такое определение работы выхода не совсем корректно. Дело в том, что реальный металл не представляет собой потенциального ящика с гладким дном, т.е. U const. Внутри металла потенциал представляет собой периодическую функцию координат, что определяется структурой решетки и состоянием электронов.
Было предложено следующее определение связи электрона в твердом теле, не зависящее от модели этого тела [6]. Стационарное существование электронов внутри него говорит о том, что система из Nр ионов и Np=Ne электронов, находящихся в равновесии при 7 = О, обладает меньшей энергией, чем те же N„ ионов с N e = Ne — п электронами при тех же условиях.
Алгоритм расчета структуры поверхности
Возможность изменения таких параметров модели, как форма поверхности, структура решетки и ориентация кристалла требуют более общего подхода, чем изложенный в работе [40].
Построение поверхностных атомов состоит из двух этапов. На первом этапе используется модель "тонкой оболочки", на втором - модель "локального атомного окружения" (п. 1.1.3):
1. Локализация поверхностных атомов. Выделяются атомы, лежащие в некотором приповерхностном слое на расстоянии d от геометрической поверхности,, определяющей форму кристалла.
2. Выявление поверхностных атомов. Атомы приповерхностного слоя анализируются на неполное число ближайших соседей и выявляются атомы поверхности.
Алгоритм этапа 1 геометрически состоит в рассмотрении объема эмиттера как совокупности кристаллических плоскостей (сечений кристалла), перпендикулярных оси вращения поверхности, и в определении узлов, лежащих в приповерхностном слое каждой аксиальной плоскости [40, 41]. В существенной степени используется то, что поверхность вращения образует окружность в сечении, перпендикулярном оси вращения (рис. 2.2.1).
Основные шага алгоритма состоят в следующем. 1. Определение уравнения поверхности. 2. Определение направляющих векторов примитивной ячейки кристалла, задающих ориентацию решетки относительно поверхности. 3. Построение новой примитивной ячейки, у которой одна из граней лежит в плоскости, перпендикулярной оси вращения. 4. Вычисление координат атомов приповерхностного слоя одной кристаллографической плоскости, перпендикулярной аксиальной оси, используя полученную примитивную ячейку. 5. Вычисление координат приповерхностных атомов других сечений, с помощью трансляции примитивной ячейки.
Пусть уравнение поверхности вращения задается в некоторой декартовой прямоугольной системе координат (ДПСК), обозначаемой ДПСК1. Вводится ДПСК2, начало отсчета которой лежит на оси вращения и совпадает с некоторым узлом кристаллической решетки на аксиальной плоскости.
Пусть а - направляющий вектор оси вращения, и координаты вектора а в ДПСК2. чРъдцскг D2
В направлении а будет происходить перебор сечений, начиная с плоскости, содержащей начало отсчета ДПСК2. Пусть примитивная ячейка кристаллической решетки задается множеством базисных векторов (е,- } ґхп xl2 13 - матрица перехода от ортогонального Т- х2[ х22 Х2з 31 х32 x33J базиса 4,j\k ДПСК2 к кристаллическому базису {е/}.=і з тогДа столбцы матрицы Т- это координаты векторов {е,- }у=1 -. в ДПСК2. Из базиса { /},_і з строится второй кристаллический базис г/jr=l - причем два вектора е2 и 3 лежат в аксиальной плоскости (перпендикулярной вектору а). Такой выбор нового кристаллического базиса упрощает поиск атомов сечения, лежащих в приповерхностном слое. Полагается, что базис Щ L_j 3 определяет примитивную ячейку решетки кристалла, чтобы координаты приповерхностных атомов в новом базисе были целыми. Построение второго кристаллического базиса проводится следующим образом. Пусть координаты векторов є2,е3 в базисе {е,- }/:=1 3 У = 2,3
Плотность тока эмиссии и общий эмиссионный ток
Сравнение результатов моделирования и эксперимента осуществляется с целью отыскания значений параметров подгонки и проверки методики расчета эмиссионного тока металлического эмиттера, предложенной в п. 2.4.1
На рисунке 2.5.1 представлены вольтамперные характеристики моделируемого вольфрамового эмиттера.
Для модели "сфера на коїгусе" коэффициенты прямой Фаулера-Нордгейма определены методом наименьших квадратов: у - -79,003л: -0,0919, коэффициент корреляции R = 0.9985 для модельной характеристики, и у — —77,576л; — 0,5153, коэффициент корреляции R = 0.9994 для экспериментальной прямой. Для модели "сфера" коэффициенты прямой Фаулера-Нордгейма: у = —72,462л; — 3,0535, коэффициент корреляции R = 0.996 ддя модельной характеристики, и у = —73,803х — 2,5991, коэффициент корреляции R = 0.99S2 ддя экспериментальной прямой.
Из сопоставления моделируемых и экспериментальных прямых Фаулера-Нордгейма видно, что результаты совпадают с погрешностью до 5%, т.е. моделирование эмиссионного тока и работы выхода является адекватным.
Подгоночные параметры - коэффициент усиления локального поля у = 1,656 в модели "сфера на конусе" и коэффициент к=5,92 в модели "сфера" - имеют значения, согласующиеся с литературными данными [4, 10, 84].
Модель траекторий эмиссионных электронов в классическом приближении описывается уравнением Ньютона или уравнениями Лежандра. В данной диссертационной работе принимается упрощающее предположение, что траектория эмиссионного электрона пересекает анод в точке, являющейся стереографической проекцией начальной точки траектории.
Стереографическая проекция была разработана специально для расчета эмиссионных изображений и аппроксимирует электронные траектории с хорошей степенью точности.
Используется линейная зависимость [94] яркости точки на изображении от плотности тока в этой точке со следующими параметрами: плотность тока, необходимая для минимального свечения пикселя изображения: 10 АлГ, плотность тока 10 АлГ соответствует максимальной яркости.
На рисунке 2.5.2 представлены экспериментальное и модельное эмиссионные изображения вольфрамового острия. Качественное совпадение изображений очевидно. Критерием для количественного сравнения изображений является совпадение кривых фотометрирования для различных кристаллографических направлений реального изображения и соответствующей модели. При этом считается, что графики "совпадают", если: 2. они имеют экстремумы на одних и тех же гранях, 3. на соответствующих гранях относительные высоты экстремумов отличаются не более чем на є %.
Анализ кривых фотометрирования показывает, что кривые совпадают по критерию 1, но совпадение по экстремумам яркости (критерий 2) происходит с большой погрешностью. Для выполнения критерия 2 требуется более точный метод моделирования яркости точки изображения в зависимости от плотности тока, что не входит рамки данной диссертационной работы.
Представленная модель эмиссионного изображения в рамках сделанных упрощающих предположений показывает, что общий подход к моделированию процесса полевой электронной эмиссии из металла (W) и эмиссионных характеристик по схеме рис. 2.1.1 является адекватным эксперименту.
Экспериментальные значения площади эмиссии «S"eXp для вольфрамового катода вычисляется из эмиссионного изображения согласно формуле (1.3.19).
При этом исходные эмиссионные изображения обработываются следующим образом [68]: множество точек изображения, яркость которых превышает уровень шума цифровой камеры, окрашиваются в белый цвет, а все другие точки яркостью не более уровня шума окрашиваются в черный цвет.
Моделируемая площадь эмиссии рассчитывается по формуле: 1л л/2 S(V)= j J s(F)rl cosesinO dp сів , (2.5.1) о о iF) = I AF) Jrmn 0, Л ) Утіп здесь Jm[n определяет уровень пренебрежимо малой теоретической плотности тока.
Распределение значений функции s{F) ПО поверхности эмиттера является модельным аналогом экспериментального эмиссионного изображения, обработанного указанным образом. На рис. 2.5.4 слева от кривой построены распределения s\F) при различных напряжениях между катодом и анодом, причем белая область соответствует значению 1, а черная - 0. Кривая на рис. 2.5.4 показывает соответствующие значения моделируемой площади эмиссии S (К).
Усреднение параметров модели для поликристаллической поверхности эмиттера
В используемой установке для натурного моделирования (см. Приложение А) эмиссионные изображения записываются с помощью ПЗС камеры. Эмиссионный ток измеряется на заземленном экране. Вольтамперные характеристики снимаются с помощью усилителя в интервале низких токов (0.1 - 7 нА) без записи эмиссионных изображений, которые не видны при таких условиях. Характеристики представляют ряд значений эмиссионного тока для возрастающей последовательности напряжений и ряд значений тока для убывающей последовательности (в том же интервале напряжений).
Влияние электрического поля в течение измерения вольтамперных характеристик системы для оценки работы выхода проявляется в разных наклонах ветвей графика Фаулера-Нордгейма: St для возрастающей последовательности напряжений и S і для убывающей (см. вставку на рис. 3.2.1). Об этой разности можно судить по значениям средневзвешенной работы выхода pt и tpi, рассчитанным из St и Sі по стандартной приближенной формуле
Воспроизводимость вольтамперных характеристик для систем t Р для различных і W — Аи — Н2О, выраженная отношением Ф экспозиций паров воды, изначальных и температурно-стабилизированных слоев. Fmax есть максимальное значение напряженности электрического поля, приложенного к вершине эмиттера в течение снятия характеристик. На вставке: вольтамперная характеристика для одной из экспериментальных точек. Из трех перечисленных вариантов влияния электрического поля на систему металл-вода наиболее существенным воздействием представляется переориентация молекул воды под действием поля. Данный вывод основывается на физических соображениях (ход которых представлен в приложении Б). Ориентация молекул воды поэтому положена в основу математического моделирования изменений работы выхода с увеличением толщины слоя воды.
Адсорбция воды на W является примером сильного взаимодействия адсорбента и адсорбата. Это используется для приблизительной оценки скорости адсорбции. После нескольких доз экспозиции наблюдается эффект "насыщения" значения средневзвешенной работы выхода (рис. 3.3.2). Обычно предполагается, что начало насыщения соответствует заполнению первого монослоя, т.к. значения работы выхода в дальнейшем не изменяются при дополнительной экспозиции паров воды [99, 100]. Адсорбционные связи молекул воды на вольфраме сильнее, чем на золоте [19]. Кроме того, по [99] молекулы воды диссоциируют на вольфрамовом острие при температуре примерно Т 280 К, поэтому молекулы воды вероятно не диссоциируют в отсутствии поля на поверхности W при низких температурах, используемых в эксперименте.
Процедура отыскания параметров Е и Е , к — 1,2 модели, п\ »2 описывающей изменения работы выхода системы W - H2Q с увеличением толщины слоя воды, состоит в следующем.
1. Для каждого экспериментального значения степени покрытия в составляется распределение значений работы выхода по поверхности моделируемого эмиттера. Работа выхода отдельных граней эмиттера моделируется по формуле (3.1.10). После этого вычисляется общий эмиссионный ток системы (подробно об этом написано в п. 2.4) для нескольких значений приложенного напряжения.
2. При расчете осуществляется подгонка моделируемых и экспериментальных вольтамперных характеристик и определение коэффициента усиления локального поля у (для данной степени покрытия), методика расчетов изложена в п. 2.5.1.
Осуществляется минимизация функционала метода наименьших квадратов для угловых коэффициентов прямых, аппроксимирующих вольтамперные характеристики в координатах Фаулера-Нордгейма, при этом шаги 1 и 2 повторяются до достижения минимума.
Поиск минимума целевой функции производится симплекс методом Недлера - Мвда [105].
Данный метод, позволяющий находить минимум нелинейной функции многих переменных, имеет эффективный [106] и вычислительно компактный алгоритм, изложенный ниже для ясности в случае функции двух переменных. Пусть f{x,у) - функция двух вещественных переменных, у которой производится поиск минимума.
