Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор актуальных методов моделирования в нанометровых масштабах 13
1.1. Катализ и химические свойства наночастиц 13
1.2. Основные модели адсорбции
1.2.1. Кусочечная модель " 16
1.2.2. Случайная модель 17
1.2.3. Решёточная модель
1.2.3.1. Модели изингова типа 19
1.2.3.2. Метод вариации кластеров 20
1.2.3.3. Нерегулярная решётка 21
1.2.3.4. Кристалл Косселя 23
1.2.4. Непрерывная модель 23
1.3. Алгоритмы моделирования 26
1.3.1. Ab initio вычисления 26
1.3.1.1. Волновая функция 26
1.3.1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 27
1.3.1.3. Самосогласованные уравнения Хартри-Фока 28
1.3.1.4. Теория функционала плотности
1.3.2. Методы молекулярной динамики 31
1.3.3. Метод Монте-Карло 33
1.4. Потенциалы межатомного взаимодействия 38
1.4.1. Парные потенциалы 38
1.4.2. Потенциал ЕАМ/МЕАМ 39
1.4.3. Потенциалы ближних связей (tight-binding) з
1.5. Моделирование наночастиц 43
1.5.1. Генетические алгоритмы 46
1.5.2. Метод Монте-Карло 49
1.6. Выводы к главе 53
Глава 2. Модель адсорбции и алгоритмы моделирования 55
2.1. Разработанная модель 55
2.2. Метод Монте-Карло
2.2.1. Физические основания статистического моделирования 57
2.2.2. Выборка по значимости и метод Метрополиса 61
2.2.3. Большой канонический ансамбль 66
2.2.4. Шаги Монте-Карло
2.2.4.1. Диффузия 71
2.2.4.2. Адсорбция 73
2.3. Вычисление равновесной формы наночастиц 75
2.3.1. Вычисление изменения энергии для неаддитивных потенциалов 75
2.3.2. Списки активных атомов и вакансий 80
2.3.3. Алгоритм моделирования диффузии атомов наночастицы 82
2.3.4. Способы распараллеливания алгоритма моделирования диффузии
2.3.4.1. Пространственная декомпозиция 85
2.3.4.2. Метод параллельных попыток 88
2.4. Моделирование адсорбции 91
2.4.1. Алгоритм поиска равновесного покрытия в рамках разработанной модели 91
2.4.2. Внутренние конфигурации 95
2.4.3. Алгоритм выбора случайного активного центра с использованием внутренних конфигураций 97
2.4.4. Решеточные конфигурации 100
2.4.5. Алгоритм выбора случайного активного центра с использованием решёточных конфигураций 102
Глава 3. Результаты моделирования и тестирования разработанных алгоритмов 104
3.1. Моделирование формы наночастиц 105
3.1.1. Потенциал, параметры 105
3.1.2. Размеры частиц и кристаллическая решетка 105
3.1.3. Взаимодействия наночастица-подложка 106
3.1.4. Основные параметры моделирования 107
3.1.5. Скорость моделирования 107
3.1.6. Результаты профилирования 112
3.1.7. Пространственная декомпозиция и параллельные попытки 113
3.1.8. Форма и структура поверхности частицы 116
3.1.9. Сравнение с результатами моделирования из других работ 119
3.1.10. Выводы о свойствах модели
3.1.10.1. Производительность оптимизированных алгоритмов 121
3.1.10.2. Реалистичность полученной формы 122
3.2. Моделирование адсорбции 122
3.2.1. Активные центры адсорбции 123
3.2.2. Параметры моделирования
3.2.2.1. Температура 123
3.2.2.2. Химический потенциал среды 124
3.2.2.3. Число шагов и попыток в шаге 124
3.2.3. Полученные характеристики покрытия 125
3.2.4. Сравнение с экспериментальными данными 125
3.2.5. Скорость моделирования 133
3.2.6. Выводы о свойствах модели 133
Заключение 135
Список таблиц 140
Список иллюстраций 141
Литература
- Основные модели адсорбции
- Выборка по значимости и метод Метрополиса
- Алгоритм поиска равновесного покрытия в рамках разработанной модели
- Форма и структура поверхности частицы
Введение к работе
Актуальность работы. Современные технологии создания и исследования поверхностных наноструктур открыли новые возможности для управления свойствами гетерогенных катализаторов. В 1987 году Харута показал высокую каталитическую активность металлических наночастиц (М. Haruta et al II Chem. Lett. — 1987. — Vol. 16, no. 2. — Pp. 405^-08.). Это стимулировало активные исследования в этой области, и в настоящее время подавляющее большинство промышленных и автомобильных катализаторов представляют собой наноча-стицы переходных металлов, нанесенные на поверхность пористой подложки. Выявлен целый ряд явлений и эффектов, которые могут объяснять повышенную реакционную способность наночастиц. Например: наличие большого числа низкокоординированных (low-coordinated) атомов на ребрах, возле ступенек и дефектов решетки, на высокоиндексных гранях; диффузия адсорбированных молекул между гранями и подложкой; наличие границы металл-подложка, на которой могут создаваться благоприятные для реакции условия. Исчерпывающее описание таких эффектов можно найти, например, в обзоре В. R. Cuenya // Thin Solid Films. — 2010. — Vol. 518, no. 12. — Pp. 3127-3150. Из этого обзора следует, что, несмотря на широкое использование катализаторов на основе наночастиц, степень влияния этих эффектов на конечную скорость реакции остаётся невыясненной и разработка таких катализаторов по-прежнему ведётся методом проб и ошибок.
Для того чтобы описать процессы, происходящие на наноструктурирован-ных поверхностях, одних экспериментов недостаточно. Необходимо разработать математические модели, которые бы позволили обобщить и интерпретировать экспериментальные данные и понять природу изучаемых явлений.
Цель диссертационной работы состоит в разработке математической модели, описывающей адсорбцию молекул на поверхности нанесенных металлических наночастиц, и алгоритмов поиска их равновесной формы и покрытия.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Разработать математическую модель адсорбции молекул на нанострукту-рированных поверхностях с учетом геометрии и энергетики множества типов центров адсорбции.
Разработать алгоритм моделирования элементарных физико-химических процессов в адсорбционном слое на реалистичной поверхности наноча-стицы.
Разработать эффективный алгоритм поиска равновесной формы и морфологии поверхности наночастицы с учётом разнообразия адсорбционных центров.
Реализовать разработанные алгоритмы в виде компьютерной программы.
Подтвердить предсказательную силу модели, воспроизведя в её рамках известные экспериментальные зависимости.
Научная новизна работы:
Предложена математическая модель адсорбции на активные центры с различной геометрией и энергией на сложноструктурированной поверхности кристалла с произвольной решёткой.
В рамках предложенной модели разработан алгоритм поиска центров адсорбции разных типов со сложностью О(М).
Разработан алгоритм расчета изменения энергии с использованием неаддитивных потенциалов со сложностью О(М).
На основе этих алгоритмов разработан программный продукт, позволяющий решать задачу о равновесном покрытии наночастиц адсорбентом.
С помощью разработанного программного продукта воспроизведено изменение доли моноцентровых (atop) и мостиковых (bridge) центров адсорбции в общем покрытии наночастиц платины молекулами СО при изменении давления газа.
Теоретическая значимость
Разработана математическая модель адсорбции молекул на сложных нано-структурированных поверхностях с применением метода Монте-Карло, учитывающая геометрию и энергетику множества активных центров и алгоритм решения задачи о равновесном покрытии в рамках этой модели.
Практическая значимость
Полученные в ходе моделирования данные показали, что покрытие платиновых наночастиц адсорбированным СО в значительной степени определяется энергетикой и геометрией адсорбции на гранях частицы. Выполненные оптимизации алгоритмов позволили значительно ускорить нахождение равновесного состояния систем, что даёт возможность исследовать адсорбцию на сложной поверхности, сформированной из тысяч атомов.
Основные положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся:
1) математическая модель адсорбции молекул на металлических наночастицах;
алгоритм поиска центров адсорбции на сложных наноструктурированных поверхностях;
алгоритмы расчета энергии с помощью неаддитивных потенциалов, работы со списками активных атомов и вакансий и способы распараллеливания процесса моделирования диффузии.
Методы исследования
Модель адсорбции разработана на основе методов статистической физики и теории случайных процессов. При разработке и реализации алгоритмов моделирования использовались методы теорий алгоритмов, клеточных автоматов и экспериментальной алгоритмики. Для оценки предсказательной силы модели результаты моделирования сравнивались с известными из литературы данными инфракрасной спектроскопии.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конфе
ренциях и семинарах: IV Всероссийская научная молодежная конференция
«Под знаком Z» (Омск, 2007 г.); Tenth International Symposium on Heteroge
neous Catalysis: Quo Vadis, Catalysis? (Болгария, Варна, 2008 г.); XVIII
International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18 (Мальта,
Аура, 2008 г.); 51-я научная конференция МФТИ, (Москва, 2008 г.); The Sev
enth International Symposium on Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption
and Catalysis on Solids ISSHAC-7 (Польша, Казимеж-Дольный, 2009 г.); Меж
дународная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии
2010 » (Уфа, 2010 г.); семинар в Омском филиале Института математики им.
С.Л. Соболева СО РАН (Омск, 2010 г.); семинар по клеточным автоматам в
Институте вычислительной математики и математической геофизики СО РАН
(Новосибирск, 2011 г.).
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных и электронных изданиях, из них 1 статья в международном рецензируемом журнале Applied Surface Science, 1 статья в журнале «Омский научный вестник» (включен в список ВАК) и 6 публикаций в сборниках трудов конференций и тезисов докладов. Программа "Monte Carlo simulation tool for metallic nanoparticles" зарегистрирована в реестре программ для ЭВМ ФГУ ФИПС под номером 2009613884.
Структура и объем диссертации
Основные модели адсорбции
Усилия по созданию математического аппарата для описания процесса адсорбции привели в настоящее время к созданию множества моделей, отличающихся друг от друга учитываемыми факторами, допущениями, способами и точностью описания геометрической и энергетической неоднородности адсорбента, а также математическими методами, применяемыми для вычислений в рамках этих моделей.
Далее, следуя обзору [18], опишем простейшие кусочечные и случайные модели адсорбции и их модификации. Затем опишем входные данные и допущения решёточной и непрерывной моделей, а также перечислим математические методы, применяемые при работе с ними. функция адсорбции от давления газа температуры, рассматриваемая как суперпозиция или средневзвешенное от адсорбции на участках поверхности с определенным значением энергии адсорбции. Эта адсорбция называется локальной и обозначена в ИУАИ 1.1 как 9\(р, Т, є). Вес каждого значения энергии определяется функцией х()- называемой "функцией распределения энергии адсорбции". Предположение, лежащее в основе ИУАИ, а именно -принцип суперпозиции, действительно только в случае отсутствия взаимодействий в адсорбционном слое или когда их вклад незначителен, например, когда гетерогенная поверхность может рассматриваться как состоящая из довольно больших гомогенных областей - так называемая кусочечная модель (patchwise model).
Одним из важнейших направлений исследований ИУАИ стало использование эмпирических данных об адсорбции вместе с предполагаемой моделью локальной адсорбции (в\(р, Т, є)) для определения формы функции распределения іх{є)). В качестве модели локальной адсорбции, как правило, весьма произвольно выбиралась одна из изотерм, полученных для адсорбции на однородных поверхностях: например, Ленгмюра [28] или Фаулера-Гугенхайма [29]. Наиболее радикальное решение было предложено Церофолини [30, 31], которое состояло в предположении, что каждому значению энергии адсорбции соответствует давление газа, при котором все частицы поверхности, соответствующие этому значению энергии, мгновенно покрываются адсорбатом. Многие важные результаты были получены именно в рамках этой модели. Предположение об отсутствии взаимодействий в адсорбционном слое редко работает в реальных системах. Такой подход не может быть использован при исследовании таких явлений, как двумерная конденсация и другие фазовые переходов. Причина в том, что любая форма беспорядка в системе в первую очередь влияет на корреляцию между частицами и препятствует возникновению колебаний с большой длиной волны, которые очень важны для фазовых переходов. Кроме того, усредненный (mean-field) характер локальной адсорбции мешает воспроизвести фазовые переходы, приводит к переоценке температуры упорядочивания и даже к неверной форме фазовых диаграмм.
Для того чтобы избежать недостатков кусочечной модели адсорбции, при компьютерном моделировании можно разместить активные центры адсорбции на поверхности в случайном порядке. Такой подход называется "случайной моделью". В отличие от кусочечной, в данной модели нельзя полагаться на относительно малый вклад пограничных областей с одинаковой энергией, и энергии латеральных взаимодействий должны явно учитываться либо быть признаны незначительно малыми.
Другой трудностью является генерация поверхности со случайным распределением активных центров адсорбции, удовлетворяющих при этом известной из экспериментов функции распределения энергии адсорбции. Эта проблема решается как с помощью некоторого регулярного назначения энергий адсорбции, так и с помощью приближенных процедур построения псевдослучайной поверхности. При построении случайной поверхности нужно учитывать, что для малых систем могут получаться весьма существенные отклонения в полученном случайном распределении от теоретического среднего значения. Это проявление эффекта конечного размера системы, и ему подвержены системы недо 18 статочно большие для самоусреднения. В таких случаях необходимо генерировать множество случайных поверхностей (порядка нескольких сотен и тысяч) и усреднять результаты моделирования на каждом из полученных вариантов.
Описанные выше кусочечная и случайная модели могут рассматриваться как крайние случаи более общей модели с частичной корреляцией между энергиями адсорбционных центров, находящихся на определенном расстоянии. Изначально идея была предложена Роем и Халси (Roy and Halsey) в [32] и позднее успешно применялась Зграбличем и его коллегами [33, 34]. Они описывали корреляцию с вероятными энергиями активных центров хр(єи j) как вероятность найти пару с энергиями є,- и є) на определенном расстоянии: Хр(єі, sj) = а(гсог)х(єі)х(єА (1.2) Здесь rcor определяет размер областей с одинаковым значением энергии адсорбции, а а{гсог) определяет топографию поверхности в пределах от идеальной ку-сочечной модели (а(гсог) = 1 для всех гсог) до идеальной случайной (а(гсог) = О для всех гсог).
Для решения задачи построения неоднородной поверхности адсорбента и описания расположения адсорбированных молекул удобной оказались модели на основе решёточного газа. В обзоре [10] приводится следующее определение: "Система взаимодействующих частиц, расположенных в наборе эквивалентных элементарных ячеек, в статистической физике называется решеточным газом".
Общей особенностью таких моделей является то, что расположение атомов адсорбента и молекул адсорбата возможно лишь в конечном наборе ячеек, формирующих решёточный газ. Такие модели хорошо описываются также называются клеточно-автоматными. Они являются хорошим приближением для адсорбентов, обладающих определённой кристаллической решёткой, например для металлов. Расположение адсорбированных молекул также удобно описывать с помощью решёточного газа, если каждую точку локального минимума адсорбции на поверхности адсорбента сопоставить с ячейкой решётки. Такие точки называются активными центрами адсорбции. Предположение о том, что адсорбированные молекулы могут находиться только в этих центрах, достаточно реалистично, решёточные модели успешно применяются для исследования фазовых переходов и кинетики различных процессов [10, 11].
Решёточные модели являются компромиссом между реалистичностью и сложностью вычислений. Для вычислений в их рамках применяются точные, численные методы (в том числе метод Монте-Карло) [7, 13], эвристические алгоритмы (генетические, моделирования отжига). С данной моделью применяются методы клеточных автоматов [35,36]. Также хорошо себя зарекомендовал метод трансфер-матрицы, дающий точные решения [8, 37].
Выборка по значимости и метод Метрополиса
Как было сказано выше, основным препятствием для поиска среднестатистических значений характеристик атомных систем является практическая невозможность вычисления большой статистической суммы Z. Именно эта величина необходима для поиска абсолютной вероятности каждой возможной конфигурации исследуемой системы. Несмотря на то, что теоретически метод Монте-Карло позволяет обойтись лишь относительными вероятностями для решения таких задач, в случае с реальными атомными системами он не позволяет полу 62 чить приемлемую точность расчётов из-за того, что большая часть конфигураций имеют практически нулевую вероятность и измерения интересующего показателя в этих точках имеют незначительный вес. Этот факт можно трактовать как невозможность найти наиболее вероятные области фазового пространства (ФП), в которых может находиться система с помощью случайной выборки точек.
Для того чтобы обойти эту проблему, можно попытаться выбирать точки в ФП не полностью случайным образом, а в зависимости от их веса (относительной вероятности, фактора Больцмана). Существует несколько различных способов сделать это, но наиболее эффективным является метод, предложенный в [84]. Этот метод получил настолько широкое распространение, что часто под стохастическим моделированием или молекулярным моделированием методом Монте-Карло понимают именно алгоритм, предложенный Метрополисом и Уламом.
Для того чтобы генерировать точки ФП с высоким значением фактора Больцмана, алгоритм Метрополиса предлагает получать их путём малых перемещений из какой-либо начальной конфигурации. Действительно, если фактор Больцмана в одной точке ФП имеет высокое значение, то можно предположить, что в окрестности этой точки есть ещё несколько точек также с ненулевым значением фактора Больцмана. Таким образом, можно, двигаясь от одной точки ФП к другой, можно набрать статистически значимую выборку, которую можно использовать как для поиска собственно наиболее вероятной окрестности ФП для данной системы, так и для поиска математического ожидания каких-либо функций от точек ФП. Остаётся решить, каким образом выбирать смещение от одной точки к другой.
Поскольку выбор каждой последующей точки при таком подходе зависит только от предыдущего состояния и не зависит от уже пройденной траектории, то этот процесс перемещения в ФП можно назвать Марковским. Пусть р вектор вероятностей обнаружить систему в состоянии pi, а я- - матрица вероятностей перехода системы из одного состояния в другое.
Поскольку выбор каждой последующей точки при таком подходе зависит только от предыдущего состояния и не зависит от уже пройденной траектории, то этот процесс перемещения в ФП является Марковским. Вектор р — распределение вероятностей системы по точкам ФП. Длина вектора N - количество возможных состояний системы. То есть pi - вероятность обнаружить систему в состоянии і. Ясно, что сумма всех элементов вектора должна быть равной единице, отражая тот факт, что система точно находится в каком-то из этих состояний. Возьмем матрицу ж размером N х N, которая будет содержать вероятности перехода системы из одного состояния в другое на каждом шаге марковского процесса - матрица переходов. Пусть р(1) - распределение вероятностей состояний системы в начальный момент времени. Если конфигурация системы заранее известна, то для некоторого состояния /, вероятность р(1); равна единице, а для всех остальных - нулю. После первого шага Марковского процесса распределение вероятностей состояний будет определяться вектором р(2) = р(1) л-, после второго - р(3) = р(1) ж л- и т. д. Применив матрицу переходов бесконечное число раз (то есть выполнив бесконечное количество шагов в марковском процессе), в соответстии с теоремой о предельных вероятностях получим предельное значение вектора
Видно, что значение рцт не зависит от начального состояния и полностью определяется матрицей переходов. Для рцт должно выполняться условие
Именно рцт является искомым вектором распределения вероятностей состояний системы после приведения её в равновесное состояние. [68] Выражение (2.7) соответствует интуитивно понятному предположению о том, что Марковский процесс не должен уводить систему из состояния равновесия. То есть если на каком-то шаге процесса распределение вероятностей соответствует искомому равновесному распределению, то каждый последующий шаг не должен нарушать этого распределения.
Алгоритм поиска равновесного покрытия в рамках разработанной модели
Как видно из графика 3.3, использование параллельных попыток даёт лучший результат, до двух потоков. Это связано с тем, что такой способ распараллеливания, в отличие от пространственной декомпозиции, не требует дополнительных вычислений, таких как разбиение области моделирования на независимые подобласти. Но метод пространственной декомпозиции лучше масштабируется и показывает быстрый прирост производительности при увеличении числа ядер. Нужно отметить, что, несмотря на рост числа успешных актов диффузии, метод пространственной декомпозиции теряет свою эффективность из-за уменьшения размера независимых областей и, как следствие, неэффективной выборки точек из фазового пространства состояний системы. По резуль 1 І і і
Масштабируемость методов распараллеливания моделирования процесса диффузии при температуре 1160 К (число успешных шагов в секунду в зависимости от числа задействованных ядер). татам вычислительных экспериментов мы делаем вывод, что для частицы из 4033 атомов, этот метод выгодно использовать до 4-х потоков. Масштабируемость метода параллельных попыток ограничивается ростом числа одновременных успешных шагов. Судя по графику 3.3, при температуре 1160 К этот метод выгодно использовать до 4-6 потоков.
Мы полагаем, что если возникнет необходимость в исследовании более крупных НЧ или их ансамблей, то более эффективным окажется метод пространственной декомпозиции. Кроме того, используемые структуры данных позволяют комбинирование двух подходов. Вероятно, наиболее эффективной окажется схема, при которой для каждой независимой области будет выполняться 4 потока параллельных попыток.
Для метода параллельных попыток нами также было выполнено моделирование при температуре в 3000 К, чтобы оценить число отброшенных успешных шагов. Как видно из таблицы, их доля не превысила 5% от общего числа успешных шагов даже при использовании 4 потоков.
На рисунке 3.4 приведены изображения полученных НЧ различных размеров, с различной энергией взаимодействия с подложкой и в различных проекциях (вид сверху и изометрическая проекция).
Форма полученных частиц соответствует доступным экспериментальным изображениям. Результаты можно сравнить с изображениями в работах [170], [171]. В частности, можно утверждать, что вид сверху для палладиевых частиц [171] имеет форму неправильных шестиугольников или скорее треугольников с усеченными вершинами (рисунок 3.5). На модельных изображениях видно, что длинные стороны шестиугольников соответствуют трем граням (111), а короткие — граням (100).
Для частиц платины можно сравнить формы полученных НЧ с ТЕМ изображениями из работы [170], на которых четко видна шестиугольная форма НЧ 3.6. Bratlie et al. делают вывод о том, что полученные частицы имеют форму ку-бооктаэдра, что соответствует форме НЧ, полученных в ходе моделирования.
Из имеющихся экспериментальных изображений трудно делать предположения о высоте частиц, поэтому мы ориентировались лишь на их видимую проекцию. Дополнительным указанием на высоту, а следовательно, и энергию взаимодействия с подложкой, может служить близость видимой проекции к треугольной или шестиугольной форме. Чем слабее взаимодействие, тем выше НЧ и тем ближе её проекция к треугольнику (см. рисунок 3.4, Pt: APt-sup APt_Pt). При более сильном влиянии подложки НЧ «расплывается» в шестиугольник, близкий к правильному (рисунок 3.4, Аи: ААи-шр = ААи-Аи). То есть мы можем подобрать значение параметров потенциала подложка-НЧ таким образом, чтобы воспроизвести ту видимую форму НЧ, которая известна из экспериментов.
Как следует из обзора в Главе 1, в большинстве работ по моделированию НЧ объектом исследования являются системы в несколько десятков атомов, редко — до нескольких сотен. Почти все они направлены на моделирование свободных НЧ, и существует крайне мало работ, где моделировались бы нанесенные НЧ. Поэтому, при попытке сравнить результаты моделирования с помощью нашей реализации алгоритма Метрополиса, с другими модельными результатами, мы вынуждены ограничиться малыми или свободными НЧ. Для нанесенных НЧ существуют результаты моделирования НЧ золота размером до 191 атома [61] — см. рисунок 3.7.
Тестовые запуски моделирования процесса диффузии с использованием предложенных оптимизаций алгоритма Метрополиса показывают, что для нахождения равновесной формы НЧ достаточно несколько часов работы одного современного процессора. Это время определенно приемлемо для проведения научных исследований.
Наиболее важными в реализации алгоритма оказались оптимизация расчета энергии с помощью мемоизации результатов вычислений, а также ведение списков активных ячеек. Результаты профилирования показывают, что наибольшие затраты приходятся на вычисление изменения энергии и связанные с ним копирования. Предложенная оптимизация позволила почти на порядок сократить время расчета энергии на исследуемых системах.
Форма и структура поверхности частицы
Результаты моделирования адсорбции СО на поверхности НЧ платины показывают, что предложенный подход позволяет воспроизвести некоторые экспериментально наблюдаемые эффекты на качественном уровне. Пока нельзя говорить о количественно точных результатах. С одной стороны, в модели не учитываются латеральные взаимодействия между адсорбированными молекулами, а также при моделировании не учитывались АЦ возле ребер, вершин и различных дефектов решетки НЧ. Разработанные алгоритмы и структуры данных позволяют легко включить эти эффекты в модель, как только появятся данные из экспериментов или из результатов моделирования более точными методами. С другой стороны, точность экспериментальных техник ограничена и не позволяет напрямую измерить число атомов на том или ином типе АЦ, поэтому при сравнении мы вынуждены ориентироваться на косвенные данные.
Поскольку моделирование методом Монте-Карло требует выполнения большого числа итераций для получения достоверных результатов, вычислительная эффективность играет здесь большую роль. Отсутствие эффективной реализации модели на ЭВМ и, как следствие, возможности выполнить моделирования в разумные сроки может сделать модель неприменимой для определенных систем. Разработанная нами реализация позволяет за несколько часов рассчитать как равновесную форму НЧ, так и её равновесное покрытие адсорбатом. Это время очевидно приемлемо для научных вычислительных экспериментов. Разработанная модель может применяться для исследования процесса адсорбции простых молекул на НЧ размером до нескольких тысяч атомов.
Существующие на сегодняшний день модели адсорбции на гетерогенных поверхностях не позволяют учесть сложность реалистичной поверхности металлических наночастиц и многообразие активных центров. Известные нам работы либо применяют методы теории функционала плотности и молекулярной динамики и ограничены размером систем и временем уравновешивания, либо используют слишком грубое приближение формы и морфологии поверхности наночастиц. Несмотря на то что существует ряд работ, в которых весьма точно определяются активные центры и энергии адсорбции, сегодня нет способов использовать эти данные со столь неоднородными поверхностями. В этой работе мы ставили задачи разработать подход к моделированию таких поверхностей и процессов адсорбции и десорбции на них, а также оценить реалистичность полученной модели на примере адсорбции молекул СО на наночастицах платины.
В данной работе нами была разработана математическая модель адсорбции, учитывающая разнообразие активных центров и сложную геометрию на-ноструктурированных поверхностей. Предложенная модель закрывает пробел в иерархии между кусочечными моделями адсорбции и ab initio вычислениями. Она позволяет использовать данные об энергиях адсорбции, получаемые в современных исследованиях, при моделировании с помощью метода Монте-Карло. Основными входными данными модели являются описания центров адсорбции во внутренних координатах и значения их энергии.
При решении задачи поиска равномерного покрытия поверхности в рамках разработанной модели возникает проблема реализации равномерного и быстрого выбора случайных активных центров адсорбции. Нам удалось преодолеть эту проблему, связанную со сложностью адсорбирующей поверхности. Используя описание топологии решётки с помощью списков соседей, мы разработали древовидную структуру данных для представления геометрии центров адсорбции. Для этой структуры данных мы разработали алгоритм поиска активных центров на сложноструктурированной поверхности, имеющий линейную сложность и позволяющий выполнять выбор случайных активных центров в соответствии с равномерным распределением вероятностей. В итоге удалось достичь производительности, позволяющей получить равновесное покрытие наночасти-цы, состоящей из 4033 атомов, за несколько часов моделирования на современном микропроцессоре.
В рамках решения задачи о поиске равновесной формы и структуры поверхности наночастиц нами был реализован алгоритм моделирования диффузии методом Монте-Карло в рамках модели решеточного газа с использованием неаддитивных потенциалов межатомного взаимодействия. Данный подход позволил получить наночастицу с реалистичной формой и структурой поверхности. Для ускорения процесса поиска равновесного состояния наночастицы предложена оптимизация наиболее затратной части процесса - процедуры расчета изменения энергии. Применение техники мемоизации в этой процедуре при использовании неаддитивных потенциалов позволило получить выигрыш в общей производительности в 7-8 раз. Также нами были исследованы два подхода к распараллеливанию разработанного алгоритма поиска равновесной формы наночастицы в пределах одной моделируемой системы: подход, основанный на пространственной декомпозиции области моделирования, и подход, использующий возможность параллельной оценки вероятности нескольких актов диффузии. Первый метод показал хорошую масштабируемость и может может быть рекомендован при увеличении размера системы. Второй метод дает лучший результат при моделировании одной наночастицы и использовании 4-6 вычислительных потоков.
