Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные механизмы процессов, протекающих в пористых электродах ... 12
1.1 Основные положения теории электродных процессов 12
1.2 Электродные реакции в никель-металлогидридной системе . 15
1.3 Особенности токообразования в пористых электродах 18
Выводы к главе 1 26
Глава 2. Кинетика процессов переноса в щелочном электролите никель-металлогидридной системы 28
2.1 Кинетические коэффициенты переноса компонентов в щелочном электролите при протекании электродных процессов 28
2.2 Исследование влияния геометрии токосъема на процессы переноса в электролите 33
Выводы к главе 2 48
Глава 3. Математическое моделирование процессов токообразования в пористом электроде 50
3.1 Одномерная задача распределения токообразующих процессов в Ni-MH системе 50
3.2 Математическая модель токообразующих процессов с учетом размеров электрода и способа токосъема 61
3.3 Общие закономерности токообразования в электродах, следующие из математической модели 69
3.4 Влияние геометрии и способа токосъема на величину омических потерь в электроде 80
Выводы к главе 3 97
Глава 4. Анализ эффективности работы электродов при разработке никель-металлогидридных аккумуляторов 98
4.1 Определение эффективной электропроводности материалов и электролита в пористых электродах 98
4.2 Цилиндрический герметичный никель-металлогидридный аккумулятор типоразмера АА 101
4.3 Никель-металлогидридная батарея с биполярными электродами 107
4.4 Плоская герметичная никель-металлогидридная батарея для носимых радиостанций 114
Выводы к главе 4 124
Выводы 125
Список литературы 127
- Электродные реакции в никель-металлогидридной системе
- Исследование влияния геометрии токосъема на процессы переноса в электролите
- Математическая модель токообразующих процессов с учетом размеров электрода и способа токосъема
- Цилиндрический герметичный никель-металлогидридный аккумулятор типоразмера АА
Введение к работе
Актуальность темы
Основной целью исследований и технологических разработок в области традиционных перезаряжаемых электрохимических систем является создание высокоэффективных и надежных химических источников тока (ХИТ), работоспособных в широком интервале температур и давлений, не требующих ухода в течение длительного периода службы и обладающих малым саморазрядом [1]. Наиболее перспективными являются ХИТ на основе водородных электрохимических систем, аккумулирующих энергию в процессе заряда накоплением водорода в связанном виде в составе анода с переходом его в окисленное состояние при разряде. Это так называемые никель-металлогидридные электрохимические системы (Ni-MH), в которых в качестве накопителя водорода применяются интерметаллические соединения, сплавы и композиционные материалы на их основе [2]. Повышенные по сравнению с традиционными источниками тока электрохимические характеристики - емкость, массовая и объемная плотность энергии и т.п. (табл.1) - способствуют расширению областей применения никель-металлогидридных аккумуляторов, а экологические показатели (например, отсутствие в их составе токсичных металлов, таких как кадмий, ртуть, цинк) позволяют повысить безопасность производства и утилизации ХИТ [3].
Таблица 1. Сравнительные энергетические характеристики аккумуляторов [4]
Появившиеся в последние годы на рынке литиевые и литий-ионные аккумуляторы имеют удельную энергию 100-200 Вт-ч/кг и в сравнении с данными таблицы 1 превышают характеристики традиционных электрохимических систем с водными электролитами примерно в 1,5-2 раза [5]. Из-за высокой стоимости эти аккумуляторы находят
применение пока преимущественно в космической отрасли, где наиболее важным параметром является масса [6]. Аккумуляторы Ni-MH системы, уступая литий-ионным по удельным весовым характеристикам, могут быть вполне конкурентноспособны с ними по некоторым эксплуатационным возможностям (число рабочих циклов, допустимые токи нагрузки, срок службы), которые делают их пригодными для удовлетворения актуальных потребностей в высокоэффективных автономных источниках энергии (мобильная связь, малая компьютерная техника, медицинское оборудование, видео- и фототехника). Дополнительно следует отметить, что из двух рассматриваемых электрохимических систем, никель-металлогидридные аккумуляторы отличаются более простой и отработанной технологией производства, безопасны при изготовлении и эксплуатации, имеют примерно в два раза меньшую стоимость [7-Ю].
Начало нового века характеризуется тем, что с ростом потребления малогабаритных аккумуляторов в сфере портативных электронных устройств начался переход на их использование в автомобильной промышленности в связи с технической необходимостью наращивания энерговооруженности современного автомобиля [10]. В данной области никель-металлогидридные аккумуляторы успешно конкурируют даже с литиевыми системами за счет большей мощности, надежности и долговечности при сравнительно невысокой цене [11,12].
Интерес к металлогидридным системам связан не только с практическим использованием в качестве накопителей водорода. На примере металловодородных систем изучаются основные закономерности кинетики электродных реакций, протекающих на многокомпонентных металлических сплавах, процессов абсорбции-десорбции и взаимодействий в системе металл-водород, а также природа электрокаталитической активности некоторых металлов и сплавов на их основе [1]. Дальнейшее развитие физической химии и электрохимии гидридообразующих сплавов позволит усовершенствовать Ni-MH аккумуляторы путем повышения их удельных емкостных характеристик, эксплуатационного ресурса и надежности.
Электрохимические процессы, протекающие в объеме пористых электродов, имеют некоторые особенности [13]. Специфика этих электродов обусловлена, в частности тем, что их поверхность не является эквипотенциальной. Омическое сопротивление пор, заполненных электролитом, а также твердофазной основы приводит к неравномерности распределения потенциала и плотности тока в электроде. Характер этого распределения зависит от структурных характеристик материалов электрода, природы электродных реакций, условий поляризации, от физико-химических свойств электродного материала и электролита.
Одним из важнейших показателей эффективности работоспособности электродов в рабочих условиях является равномерность распределения токообразующих процессов по их толщине. Чем больше эффективная глубина проникновения процессов в сравнении с толщиной электрода, тем выше коэффициент использования активных материалов и лучше его разрядные характеристики. Однако геометрические параметры электродов и структурные характеристики материалов при разработке аккумуляторов являются результатом компромиссных решений по обеспечению порой противоречивых между собой технических требований. Прежде всего, к ним относятся обеспечение необходимой электрической емкости на протяжении всего ресурса работы аккумуляторов, требуемого количества электролита в поровом объеме, заданной доли пор, незаполненных электролитом, необходимых для транспорта газа в режиме перезаряда и другие. В связи с этим выбор оптимальной конструкции электродов с учетом геометрических размеров, структурных и физико-химических свойств материалов и электролита является многопараметрической задачей. Применение математических методов для решения прикладных задач, возникающих при создании химических источников тока, способствует более глубокому пониманию закономерностей электродных процессов и является актуальным.
Цель работы - разработка математической модели для теоретического исследования закономерностей распределения электрохимических процессов в никель-металлогидридном аккумуляторе и применение результатов расчета для оптимизации конструкции и массогабаритных параметров электродов.
Поставленные задачи:
Математическое описание процессов переноса зарядов и вещества в щелочном электролите для никель-металлогидридной электрохимической системы.
Построение двумерной математической модели токообразующих процессов в пористых электродах Ni-MH системы в квазистационарном режиме работы.
Исследование кинетики процессов переноса в щелочном электролите в условиях неравномерности распределения токообразования в электродах, связанной с геометрией токосъема.
Исследование влияния геометрии электрода и способа токосъема на величину омических потерь для оптимизации конструкции электродов.
Расчет характеристик распределения электрохимических процессов в электродах для разрабатываемых никель-металлогидридных аккумуляторов.
Научная новизна
Теоретически установлены закономерности кинетики процессов переноса в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы в условиях вьшужденной конвекции электролита, вызванной протеканием электродных процессов.
Создана математическая модель процесса разряда Ni-MH аккумуляторов, основанная на предположении локального равновесия в твердой фазе и электролите, с пористыми электродами ограниченных размеров и учетом способа токосъема.
Получена теоретическая зависимость поляризационных потерь в электродах от отношения электропроводностей твердой фазы и электролита, в условиях вынужденной конвекции раствора.
Расчетным путем обоснована зависимость величины омических потерь от геометрических параметров токоотвода с электродов.
Практическая значимость
Математическая модель кинетических и электрохимических процессов в никель-металлогидридньгх аккумуляторах позволяет выявить основные закономерности процесса разряда с учетом основных видов поляризации и оценить эффективность их работы в зависимости от геометрических и структурных параметров электродов, а также физико-химических свойств используемых материалов и электролита. Для определенного круга задач полученные решения в аналитическом виде упрощают проведение инженерных расчетов при решении прикладных задач.
Закономерности изменения омического сопротивления электродов в зависимости от способа токосъема и размеров электрода использовались для оптимизации конструкции электродов при разработке макета цилиндрического никель-металлогидридного аккумулятора емкостью 3,7 А-ч.
Результаты расчетов величины поляризации и параметров распределения интенсивности электрохимических процессов по объему электродов применялись при отработке конструкции и оптимизации массогабаритных параметров электродного блока для цилиндрических никель-металлогидридных аккумуляторов HR15/51 1,2 УФАИ. 563342.011 ёмкостью 1,2-1,4 А-ч, для оценки эффективности и повышения удельных энергетических характеристик экспериментальных никель-металлогидридных батарей.
На защиту выносятся:
Теоретические закономерности процессов переноса зарядов и массопереноса при вьшужденнои конвекции в щелочном электролите для никель-металлогидридной системы.
Результаты математического моделирования процессов токообразования в никель-металлогидридном аккумуляторе в стационарном режиме разряда:
зависимость изменения поляризационных потерь в межэлектродном слое электролита от параметров распределения электрохимических процессов в электродах данной системы;
закономерности изменения омического сопротивления электрода в зависимости от геометрии токосъема;
зависимость изменения поляризационных потерь в электродах от отношения электропроводностей проводников I и II рода.
Электродные реакции в никель-металлогидридной системе
Электрохимическая никель-металлогидридная система со щелочным электролитом представляет собой модификацию герметичного никель-водородного аккумулятора (впервые предложенного Б.И. Центером и А.И. Клоссом, 1964 г.), в которой водородный газожидкостный электрод заменен электродом, содержащим частицы металлического сплава, способным при катодной поляризации поглощать большие количества водорода с образованием гидридов в кристаллической структуре сплава.
Механизм разряда по реакции (1.7) с образованием гидроксида никеля (II) трактуется как твердофазный [14]. Он заключается в переходе протона из воды в гидроксид с дальнейшей диффузией от поверхности раздела фаз к центру зерна активного вещества. Коэффициент диффузии протона в оксидно-никелевом кристаллите оценивается значением 10 и-10 12 см2/сек. Снижение потенциала в процессе разряда происходит из-за диффузионных ограничений по протонам и омических потерь в точках контакта зерен активного вещества с частицами проводящей фазы.
Коэффициент использования активной массы положительного электрода в наиболее благоприятных условиях достигает 80%, а реальный продукт разряда характеризуется окисленностью никеля NiOi,4 - NiOi.i. Прекращение разрядного процесса вызывается резким возрастанием омической составляющей электродного потенциала из-за чрезвычайно низкой электрической проводимости гидроксида никеля (II), образующего потенциальный барьер в поверхностном слое зерен.
При заряде положительного электрода протекает реакция, обратная реакции (1.10). Поскольку исходная фаза представляет собой модификацию p-Ni(OH)2, при заряде образуется преимущественно p-NiOOH, обладающая также гексагональной решеткой с незначительным изменением кристаллографических параметров. Одновременно происходит образование модификации y-NiOOH. Росту доли у-фазы способствуют факторы, препятствующие протеканию упорядоченного процесса, такие как высокая скорость заряда, повышенная температура и концентрация электролита. Оба метагидроксида в заряженном состоянии отличаются окисленностью, превышающей стехиометрическую: Р-фазе соответствует степень окисления NiOi,6 и разрядный потенциал порядка 0,45 В, у-фазе - соответственно NiOi,7- NiOi s и потенциал 0,40 В. Повышенная окисленность является неравновесной и постепенно снижается с освобождением избыточного кислорода, при этом медленно падает бестоковый потенциал электрода.
При комнатной температуре вьщеление кислорода начинается после сообщения электроду около половины зарядной емкости, однако с повышением температуры перенапряжение выделения кислорода снижается и реакция (1.11) начинает протекать на более ранней стадии заряда.
Если в электролит вводятся ионы лития, то они, адсорбируясь на электродной поверхности, повышают кислородное перенапряжение и положительно влияют на глубину заряда. Кроме того, литий входит в решетку гидроксида, замещая протон, и приводит к стабилизации диспергированной структуры активной массы, препятствуя агломерации зерен. В результате процесс деградации электрода замедляется, и срок службы увеличивается. Добавки бария и кобальта являются активирующими и способствуют более глубокому разряду, существенно увеличивая коэффициент использования активной массы.
В качестве активного материала отрицательных электродов в никель-металлогидридных аккумуляторах наибольшее распространение получили сплавы на основе редкоземельных элементов типа АВ5 (LaNis, CaNis) и циркония (титана) типа АВ2 (ZrNi2, TiMn2), а также разнообразные модификации этих сплавов.
Транспорт водорода через металлическую поверхность НадОНм, (1.16) где Нм - водород, растворенный в металле (а - фаза), вызван возникновением градиента химического потенциала между противоположными сторонами фазовой границы. Кроме того, возможен переход водорода через границу в виде протонов [16,17]. Проникая через поверхность, протоны нейтрализуются до атомов водорода электронами из зоны проводимости металла. Обычно гидридообразующие сплавы используются в активной высокодисперсной форме с развитой удельной поверхностью, что обеспечивает высокую скорость процесса абсорбции за счет более высокого контакта реагирующих веществ [18,19]. Большое число факторов, воздействующих на процесс переноса водорода в объеме металлов и сплавов, приводит к тому, что значения коэффициентов диффузии и другие кинетические характеристики не являются постоянными и характеризуются эффективными (средневзвешенными) величинами. Только для ос-фазы, в отличие от гидридной Р-фазы, коэффициент диффузии водорода можно считать независящим от активности водорода [20]. Но при появлении зародышей гидридной фазы в коэффициенте диффузии необходимо учитывать взаимодействие ближайших атомов водорода между собой [21].
Образование Р-фазы в переходных металлах и в ИМС можно рассматривать как результат внедрения водорода в междоузлия и пустоты расширившейся кристаллической решетки, не претерпевшей структурных изменений. В среднем увеличение объема примитивной ячейки в результате формирования гидрида для переходных металлов составляет 10-15%, а для ИМС 12-25%, и является основной причиной водородного охрупчивания материала [17,22]. Характерной особенностью металловодородных систем является процесс гистерезиса в процессе заряда и разряда [23]. Аналогичное явление отмечается и на оксидно-никелевом электроде, в основе работы которого лежат процессы интеркаляции-деинтеркаляции протонов [24]. Гистерезисные петли могут возникать вследствие пластической деформации кристаллической структуры при поглощении и выделении водорода [23,25]. Теоретические модели, описывающие явление гистерезиса, пока не получили должного развития, и основным пока является макроскопический способ расчета [26,27].
Несмотря на большие достижения в области изучения механизмов взаимодействия водорода с металлами и их сплавами, едва ли можно считать его завершенным. Накопление экспериментального опыта в сочетании с теоретическими разработками будет способствовать более глубокому пониманию фундаментальных причин проявления электрокаталитической и сорбционной активности металлов и сплавов.
Исследование влияния геометрии токосъема на процессы переноса в электролите
Пусть имеется электрохимическая система, рис.1, состоящая из электродов и сепаратора, разделяющего электроды, имеющих размеры Ixh. Толщина катода - «51, анода -8г, сепаратора - d. Поровое пространство электродов и сепаратора заполнено электролитом (30% раствор КОН). Токосъем осуществляется с торцевых граней электродов в сечении ;с=0 (по оси Y размер системы равен К). На примере никель-металлогидридной системы проведем моделирование процессов в щелочном электролите в режиме разряда.
Токообразующие процессы в никель-металлогидридной системе сопровождаются протеканием электродных реакций (2.1). При этом на межфазных границах металлогидридного электрода (анода) происходит потребление анионов ОН" и образование молекул воды, а на границах оксидно-никелевого электрода (катода), наоборот, потребление воды и образование ОН".
Протекание электрического тока в электролите обусловлено возникновением градиентов потенциала и концентрации (2.21). Если найдено распределение концентрации в электролите в результате решения уравнения (2.28), то изменение потенциала в электролите определяется выражением (2.23). Решение для плотности тока совпадает с решением для плотности потока воды с точностью до множителя, как следует из (2.25). Таким образом, для решения данной задачи требуется найти решение уравнения (2.28).
В общем случае, когда неравномерность разряда по площади электродов, определяемая параметрами fa и къ различна у электродов, баланс в количестве образующейся и потребляемой воды в противолежащих точках электродов нарушается. Для определенности будем считать, что k2 fa. На некотором участке Ах вблизи границы х = 0 приток воды больше, чем потребление, а около другой границы х=1, наоборот, меньше. В электролите возникает градиент концентрации, составляющая которого вдоль оси X не равна нулю, под действием которого образуется диффузионный поток воды в направлении оси X. Движение ионов ОН" под действием градиентов потенциала и концентрации происходит в противоположном направлении. Направление плотности электрического тока совпадает с направлением диффузионного потока воды.
На рис.2 представлены распределения функций при выбранных значениях параметров &I=0,01CM4, 2=0,015 см"1. На рис.2а видно, в объеме электролита возникает градиент концентрации, направленный вдоль оси X. Вследствие этого в межэлектродном пространстве возникает продольный ток и перенос воды в направлении оси X (к2 fa), которые на границах х = 0их=1 обращаются в нуль, рис.2в. Несмотря на то, что величина продольного тока относительно невелика по сравнению с /0, рис.3, величина плотности тока j3X достигает сравнимых с j3Z величин, рис.2в,г, так как площадь поперечного сечения между электродами в направлении оси X сравнительно мала.
В результате перераспределения концентрации в электролите, возникает концентрационная поляризация. При этом величина концентрационной поляризации при выбранных значениях параметров определяется величиной коэффициента диффузии молекул воды в электролите D .
Составляющая R2 является линейно возрастающей функцией, составляющая Rh наоборот, уменьшается с увеличением d, причем темп изменения резко снижается при достижении определенных значений d. Такой ход зависимости вызван тем, что при уменьшении d, становится меньше площадь поперечного зазора между электродами, и для диффузионного переноса воды требуется увеличение градиента концентрации, при этом продольная составляющая плотности тока возрастает. На рис.4 сплошной линией построен график изменения полного омического сопротивления R(d) слоя электролита. Как видно из графика, функция при некотором значении d имеет минимум, следовательно, омические потери при данной толщине слоя электролита будут наименьшими. Изменение величины концентрационной поляризации, как функции параметра d, выражается линейной зависимостью, что следует из (2.48). При увеличении d растет разность концентрации между границами z=0 и z=d, и величина концентрационной поляризации линейно возрастает.
Наиболее распространенная в цилиндрических аккумуляторах конструкция электродной группы, элемент которой изображен схематично на рис.5, отличается разной геометрией токосъема у электродов. Пусть ток к отрицательному электроду подводится так же, как в предыдущей электродной группе, к торцевой грани, а с положительного электрода ток снимается с помощью токоотвода, размеры которого меньше в сравнении с длиной грани, на которой он расположен (А/ /, / = /, + /2).
Математическая модель токообразующих процессов с учетом размеров электрода и способа токосъема
При разработке химических источников тока применяются разнообразные способы токосъема с электродов. Наиболее распространенными способами в цилиндрических аккумуляторах являются отвод электрического тока от одной из боковых граней электрода или от определенных участков этих граней с помощью токоотводов, как изображено на рис.5. В электродах с токотводами происходит распределение токообразующих процессов не только по толщине электродов, но и параллельно поверхности электродов.
Проведем формулировку задачи для математического описания токогенерирующих процессов в электроде, изображенного на рис.9. Пористый электрод толщиной 8 имеет форму плоской пластины достаточно большого размера hx.1 (можно пренебречь краевыми эффектами). Разряд протекает в катодном режиме в щелочном электролите при постоянном токе /0. Токоотводом служит грань электрода, лежащая в плоскости х = 0. Разрядный ток 10 равномерно распределен по поверхности грани с плотностью j0 = —. Противоэлектроды (аноды) в электрохимической ячейке расположены hS симметрично с обеих сторон электрода (на рисунке не показаны). Предполагается, что с анодов организован равномерный токосъем с тыльной поверхности электродов z = const. 8 Потребуем, что на границах электрода z = _ — концентрация электролита сохраняется постоянной, равной с= с0. Процессы протекают в квазистационарном режиме при постоянной температуре. В установившемся режиме необходимо определить распределение потенциала, тока и концентрации электролита в объеме центрального электрода.
Если предположить, что электрическая проводимость электролита достаточно большая % - оо, то параметр 9 = — можно считать равным нулю, в =0, РХ при этом параметры Р (3.94) и со (3.93) принимают значения /М), са = k. Кроме того, как следует из (3.87), обращаются в нуль коэффициенты Вп. Составляющая плотности тока (3.89) j-a = 0 в любой точке электрода. Процессы токообразования по толщине электрода идут равномерно, как следует из (3.92). Найденные решения (3.88), (3.89) для заданной на рис.9 геометрии электрода приобретают такой же вид, как для тонкого электрода [78]: к sh(kl).
В виду высокой (предполагаемой) электропроводности электролита, изменения концентрации в объеме электрода невелики, рис. 106. Скорость образования зарядов в каждой точке определяется функцией div]T. На рис. 10в видно, что интенсивность процессов выше всего на границе дЮ, т.е. вблизи токоотвода, а на границе х=1 она имеет минимальное значение. По толщине электрода токообразующие процессы распределены равномерно.
На рис.13 приводятся графики изменения потенциала и плотности тока divjT при разной толщине электрода S= 0,02; 0,06 и 0,12 см. Параметр в для всех случаев выбран равным 0=107. С увеличением толщины электрода происходит снижение среднего уровня изменения потенциала электрода, рис. 13 а, и, следовательно, возрастание поляризации электрода. С постом толщины увеличивается неравномерность токообразования в электроде. При большой толщине, рис.136, разрядные процессы в центральной части электрода почти прекращаются. Токообразующие процессы протекают лишь вблизи фронтальных поверхностей электрода.
Изменение потенциала и плотности тока при различной толщине электрода неравномерность токообразующих процессов по толщине электрода. Конечно, это совпадение не является случайным. На характер изменения функций определяющую роль оказывают параметры к и со, имеющие размерность см"1. Их обратная величина есть некоторая длина, которая для конкретного типа электрода является характеристической.
Если q не превышает некоторого порогового значения, концентрационная составляющая поляризации практически равна нулю, что соответствует режиму работы тонкого электрода. Если параметр превышает пороговое значение - сопротивление резко возрастает. При этом происходит перераспределение потенциала таким образом, что токообразование смещается по толщине электрода к его фронтальным поверхностям. Величина порогового значения q = \gd, когда электролит начинает оказьшать влияние на величину внутренних потерь, не является постоянной, а зависит от других параметров электрода.
Проведенные на основе математической модели расчеты (раздел 3.3) показали, что режим работы электрода в определенной степени зависит от его геометрических параметров и способа токосъема, так как граничные условия оказьшают влияние на характер распределения процессов и уровень поляризационных потерь в электроде. На рис.16 приведены зависимости распределения потенциала F(x)= \ ср -щ (3.96) при разной длине электрода (/ = 8,16, 32 см).
Цилиндрический герметичный никель-металлогидридный аккумулятор типоразмера АА
Разработка аккумулятора, работоспособного при отрицательных температурах, была начата на УЭХК в 2002 г. Электроды изготавливались путем заполнения металлической основы пастой, содержащей активный материал и полимерное связующее. Способ изготовления пастированных электродов для Ni-MH аккумуляторов на УЭХК изложен в работе [84]. Положительные (ОНЭ) и отрицательные (МГЭ) электроды представляют собой пластины, получаемые прокаткой пеноникеля, предварительно заполненного активной массой. В качестве основы для отрицательных электродов, кроме пеноникеля, может быть использована никелевая просечная лента.
Основным активным материалом в положительных электродах является сферическая гидроокись никеля, поставленная ЗАО «Совлакс-Батарея» (г. Глазов) и ОАО «Балтийская мануфактура» (г. Санкт-Петербург).
Состав основных активных материалов приведен в таблице 6. Электрохимические характеристики электродов представлены в таблице 7. На рис.28 приведены усредненные (по пяти образцам) разрядные характеристики цилиндрических аккумуляторов HR 15/51(АА), укомплектованных положительными электродами ОНЭ-1 и ОНЭ-2. Удельные электрохимические характеристики аккумуляторов с электродами ОНЭ-1, полученные при токе разряда 0,2С (численно равен 20% от номинальной емкости аккумуляторов, А), несколько вьппе, чем характеристики у аккумуляторов с электродами ОНЭ-2. Однако при больших токах разряда, начиная с 1С (численно равен номинальной емкости аккумулятора, А), проявляются преимущества аккумуляторов с ОНЭ-2. Испытания аккумуляторов при отрицательных температурах также выявили преимущество электродов ОНЭ-2 по сравнению с электродами ОНЭ-1 (таблица 6).
На рис.29 приведены зависимости распределения интенсивности токообразования по толщине электродов, полученные на основе математической модели. Из графика видно, что токообразующие процессы в ОНЭ распределены достаточно равномерно. Расчеты показали (3.100), что в наружных слоях, составляющих половину объема электрода, образуется 51% тока нагрузки І0. В отрицательном электроде (МГЭ) неравномерность распределения процессов по толщине относительно невелика, и параметр а =56%.
На основании этих данных рассчитывались емкостные характеристики электродов при варьировании их толщины в допустимых пределах ограниченного объема корпуса аккумулятора с учетом толщины сепаратора, равной (130-И40) мкм, табл.8. При оптимизации габаритных параметров были взяты допуски, в частности на их толщину, обеспечиваемые технологическими процессами и производственным оборудованием. У положительного электрода этот допуск составляет 0,04 мм, для отрицательного - 0,02 мм. Кроме того, для создания резерва заряда емкость МГЭ должна превышать емкость ОНЭ. Условием обеспечения эффективной работы является соблюдение требования - толщина электродов не должна превышать величину 2. Исходя из этого, наиболее приемлемыми являются варианты электродов 5-7, табл.8. При уменьшении толщины МГЭ снижается необходимый (не менее 30%) резерв емкости электрода, вариант 8, табл.8. Оптимальные значения массогабаритных параметров электродов аккумулятора, полученные расчетным путем и рекомендованные для изготовления аккумуляторов, приведены в таблице 9.
В 2003 г для оценки свойств аккумуляторов HR15/51 1,2 УФАИ. 563342.011 ёмкостью 1,2-1,4 А-ч и принятия решения о завершении разработки была изготовлена и испытана партия аккумуляторов. Емкость аккумуляторов в партии составила (1,29+1,36) А-ч. Температурный рабочий интервал (-20 + +30) С. При Ips3p = 1,2 А ёмкость аккумуляторов не менее 80% в указанном температурном диапазоне. При циклировании в соответствии с правилами МЭК (7зар = 0,1 С, тзар - 14 ч) ресурс изделий составил 1000 циклов. На основании положительных результатов испытаний конструкторской документации была присвоена литера "Оі" (Акт комиссии УЭХК №12382В, 2003 г.). Изделие сертифицировано. Сертификат соответствия № РОСС RU.ME63.B02001. Необходимо отметить, что помимо оптимизации геометрии электродов обеспечение характеристик аккумуляторов при отрицательных температурах достигнуто также в результате выбора состава и оптимизации структуры активных материалов электродов, оптимизации технологии изготовления электродов, корректировки заправочного объема электролита, его концентрации и состава, отработки режимов формирования электродов.
Начиная с 90-х годов, на УЭХК накоплен большой опыт разработки аккумуляторных батарей фильтрпрессной конструкции при создании никель-водородных аккумуляторных батарей (НВАБ) космического назначения [86]. Аккумуляторная батарея [87] собирается в сосуде высокого давления, служащего в качестве общего газового коллектора для электродных блоков, изолированных друг от друга по электролиту, но имеющих общее газовое пространство, и соединенных электрически последовательно для набора необходимого напряжения. Такое решение позволяет увеличить удельную энергию аккумуляторной батареи по массе на 30-35 % в сравнении с традиционными конструкциями. Однако широкому применению никель-водородных аккумуляторных батарей в коммерческих программах препятствует высокая стоимость батареи из-за использования дорогостоящих платиновых катализаторов. В связи с этим появилось предложение применить для изготовления аккумулятора металлогидридный электрод, не содержащий драгметаллы.
Наличие комплектующих никель-водородного аккумулятора 28НВ-10 позволило изготовить макет аккумуляторной батареи с биполярными электродами в едином корпусе с общим газовым коллектором [88] для определения его работоспособности и получения дополнительной информации с целью оптимизации конструкции электродной группы с учетом специфики работы никель-металлогидридной системы. В его состав входят четыре последовательно расположенных биполярных электрода и два концевых одинарных электрода противоположной полярности (общее число элементов равно пяти). Номинальное напряжение макета составляет 6 В, расчетная электрическая емкость -1,9 А-ч.
Биполярный электрод, рис.30, состоит из оксидно-никелевого катода и металлогидридного анода, размещенных в полостях, образованных никелевым каркасом и полимерными кольцами-кантами. Между электродами помещена разделительная матрица. Пастированные (намазные) оксидно-никелевые электроды толщиной 0,75 мм и металлогидридные электроды толщиной 0,55 мм из сплава накопителя водорода системы АВ$ изготовлены с использованием пеноникеля толщиной 1,3-1,6 мм. Для предотвращения выноса из объема элементов щелочи с выделяющимися газами применялась фобизированная мембрана, изготовленная из никелевой сетки с фторопластовым покрытием.
