Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Влияние водорода на магнитные свойства и структуру соединений RFe2 13
1.1. Позиции водорода и гидридные фазы в системе RFe2 - Н 14
1.2. Магнетизм подрешетки железа в соединениях RF^Hr 21
1.3. Магнитные моменты и обменные взаимодействия в гидридах RFe2Hc с -магнитными ионами R . 32
1.4. Магнитокристаллическая анизотропия и магнитострикция в системе RFe2 - Н 40
1.5. Магнитная анизотропия в модели точечных зарядов 46
1.6. Магнитные неоднородности в квазибинарных системах 54
1.7. Инверсия намагниченности в гидридах TbFe2Hx 61
1.8. Высоко коэрцитивное состояние и скачкообразное перемагничивание в обработанных водородом интерметаллидах RFe2 64
1.9. Индуцированная водородом аморфизация 74
1.10. Заключение по главе 89
Глава 2. Сплавы, содержащие спонтанно поглощенный водород 91
2.1. Наведенная магнитная анизотропия в соединениях Sm(Fe,Co)2 92
2.2. Наблюдение процессов намагничивания 1-го рода 91
2.3. Наведенная анизотропия и спин-переориентационный фазовый переход 101
2.4. Индуцированная водородом магнитная анизотропия в Smi-yTbjFeoCoi 105
2.5. Механизмы наведенной анизотропии 109
2.6. Последействие, обусловленное переупорядочением водорода 115
2.7. Принудительное гидрирование и наведенная магнитная анизотропия 124
2.8. Заключение по главе 126
Глава 3. Магнитные свойства и структура соединений ЯСогН 128
3.1. Кристаллическая структура систем RC02 - Н 129
3.2. Магнитные свойства аморфизованных КСо2Н, 132
3.3. Гидриды ЯСогН с магнитивши R со структурой типа MgCu2 138
3.4. Влияние водорода на магнитные свойства зонных метамагнетиков Y(Co,AI)2 и LuCo2 142
3.5. Зонный метамагнетизм Y(Coi.yAly)2: эффект гидростатического давления . 147
3.6. Зонный метамагнетизм твердых растворов Уі-їЦ^Соо.дгАІо^яЬ- Феноменологическое описание метамагнитного перехода 152
3.7. Заключение по главе 158
Глава 4. Зонный метам агнетизм урана в соединениях типа UCoAl 161
4.1. Зонный 5/метамагнетизм UCoAl. Физические свойства UCoAl 165
4.2. Магнитные свойства UCoAl под давлением 168
4.3. Теория анизотропного метамагнитного перехода и ее сравнение с экспериментом для UCoAl 173
4.4. Стабилизация ферромагнетизма при изоэлектронном легировании UCoAl... 181
4.5. Метамагнетик UCoo,98Feo,o2AI с ферромагнитным основным состоянием 187
4.6. Магнетизм системы UCoi.^NijAl 197
4.7. Магнитные свойства систем иСоі.хТлАІ (Т = Rh, Ir, Pd, Си) 202
4.8. Влияние замещений в подрешетке AI на зонный метамагнетизм UCoAl 208
4.9. Заключение по главе 212
Глава 5. Фазовый переход первого рода с изменением валентности в соединениях типа 214
5.1. Влияние легирования на фазовый переход с изменением валентности 221
5.2. Магнитная фазовая диаграмма в плоскости В - Т 230
5.3. Магнитная анизотропия соединений типа УЫпСщ 237
5.4. Тепловое расширение и магнитная восприимчивость соединений типа УЫпСщ под внешним давлением 249
5.5. Магнитострикция УЫпСщ в сильных магнитных полях 259
5.6. Заключение по главе 270
Заключение 272
Благодарности. 276
Приложение: образцы, методы измерений и обработки результатов 277
- Магнитные моменты и обменные взаимодействия в гидридах RFe2Hc с -магнитными ионами R
- Наведенная анизотропия и спин-переориентационный фазовый переход
- Влияние водорода на магнитные свойства зонных метамагнетиков Y(Co,AI)2 и LuCo2
- Метамагнетик UCoo,98Feo,o2AI с ферромагнитным основным состоянием
Введение к работе
При .изучении фундаментальных свойств магнитных материалов возможность использования того или иного теоретического подхода в значительной степени зависит от того, насколько носители магнитного момента (магнитные электроны) в этих материалах пространственно и энергетически локализованы. В редкоземельных металлах и их соединениях ^-электронная оболочка, ответственная за магнитные свойства редкоземельных атомов, имеет размер -0,04 нм, что на порядок меньше, чем типичное расстояние до соседних атомов, и заэкранирована оболочками 5s и 5/г-электронов. Поэтому магнитные свойства большинства редкоземельных ионов хорошо могут быть описаны в модели локализованных носителей магнитного момента. Энергетический спектр локализованных электронов, как правило, является дискретным. Электронное состояние редкоземельного иона в металлах и соединениях может быть рассчитано в одноэлектронном приближении Хартри-Фока [1]. Магнетизм 4/^электронной оболочки характеризуется квантовыми числами спинового S, орбитального L и полного J моментов. Мультиплет основного состояния свободного иона может быть определен с использованием правила Хунда.
Теоретический подход, основанный на модели локализованных магнитных моментов, был впервые предложен Гейзенбергом [2], Модель обменного взаимодействия Гей-зенберга предполагает прямое перекрытие магнитных электронных оболочек, и неприменима к редкоземельным соединениям. Обычно предполагают, что обменное взаимодействие между 4/олектронами осуществляется посредством поляризации магнитных моментов электронов проводимости [3]. Такое взаимодействие, описанное в работах Рудермана и Киттеля [4], Касуйи [5] и Иосиды [6] и носящее название РККИ, является дальнодейст-вующим и осциллирующим. Шубиным и Вонсовским была предложена модель косвенного обменного взаимодействия между локализованными моментами ^-электронов через электроны проводимости (s - rf-модель) [3], применимая к сильно разбавленным сплавам rf-металлов. В случае ферритов и других оксидных соединений, где концентрация электронов проводимости мала, разработана теория косвенного обменного взаимодействия локализованных моментов через возбужденные ионы кислорода [7].
В твердых телах анизотропное 4/-электронное облако редкоземельного иона подвержено влиянию электростатического поля, создаваемого окружающими ионами. В результате энергия системы при ориентации магнитных моментов вдоль различных направлений кристалла оказывается различной, что обуславливает магнитную анизотропию и магнитострикцию соединений. Теория кристаллического поля [8] качественно описать наблюдаемые явления магнитной анизотропии и магнитострикции в системе локализо- ванных моментов исходя из симметрии решетки и параметров электронной ^оболочки редкоземельного иона [9].
Другим крайним случаем является модель коллективизированных электронов, предложенная Стонером [10]. Согласно этой модели, магнитные электроны пространственно делокализованы (в англоязычной литературе используется термин «itinerant electron», что буквально означает «блуждающие, странствующие электроны»). Их энергетический спектр имеет квазинепрерывный, зонный характер. Намагниченность в системе коллективизированных электронов возникает из-за различия в заселенности подзон со спинами, ориентированными параллельно и антипараллельно по отношению к приложенному полю (в случае парамагнетика) либо к молекулярному полю (для ферромагнетика). Возможность спонтанного расщепления подзон (ферромагнитного упорядочения) определяется плотностью электронных состояний на уровне Ферми и обменным взаимодействием в системе.
Зонная модель является в настоящее время общепринятой для переходных d-металлов, их сплавов и соединений. Существенный прогресс в использовании зонного подхода обусловлен развитием ряда экспериментальных методик (оптическая спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, нейтронография, измерения магнитной восприимчивости и теплоемкости) позволяющих определять реальную форму кривой плотности состояний либо ее отдельных участков, а также первопринципных расчетов зонной структуры. Современные модели учитывают флуктуации амплитуды спиновой плотности в системе зонных электронов [11,12], что позволяет достичь хорошего описания парамагнитной восприимчивости и температур Кюри rf-металлов и их сплавов. Теория функционала плотности в современном развитии способна объяснить в рамках зонной модели не только величину наблюдаемых магнитных моментов, но и образование неколлинеарной магнитной структуры [13].
Существуют явления, предсказанные в модели зонного магнетизма, объяснение ко-торых в модели локализованных электронов чрезвычайно затруднено. Вольфарт и Роудс [14] показали, что в некоторых случаях парамагнитная система коллективизированных электронов во внешнем магнитном поле может скачком перейти в ферромагнитное состояние. Такое явление, получившее название зонного метамагнетизма, было обнаружено в нескольких соединениях d- и/-металлов [15]. Теоретически возможен случай, когда парамагнетик перейдет в ферромагнитное состояние при увеличении температуры [16], поскольку с ростом температуры плотность состояний на уровне Ферми может возрастать. Однако этот эффект, называемый пиромагнетизмом, до сих пор не удалось обнаружить экспериментально.
Измерения намагниченности и других макроскопических величин не дают информации о пространственном распределении плотности состояний электронов. Такие данные, в основном, получают из исследований неупругого рассеяния нейтронов. Под локализацией электронов мы будем подразумевать наличие определенных положений (уровней) в энергетическом пространстве. В этом случае степень локализации - это степень размытия линий энергетического спектра носителей магнитного момента, которая может изменяться от дискретного спектра состояний до наличия непрерывной энергетической зоны, Очевидно, что классификации магнетиков по степени пространственной локализации и по типу энергетического спектра не совпадают [17]. Носители магнитного момента могут быть существенно локализованы на узлах решетки, и в то же самое время иметь спектр в виде энергетической зоны. Нейтронографические исследования указывают, что в соединениях rf-металлов спиновая плотность (/-электронов зачастую локализована вблизи узлов кристаллической решетки [18]. Степень локализации возрастает при уменьшении числа (/-электронов, то есть при уменьшении атомного номера в ряду от Ni до Мп. Фри-дель и др. [19] показали, что обобщение обычной зонной модели допускает существование локализованных магнитных моментов в рамках зонной картины. Вблизи иона переходного металла имеется локальная поляризация спинов коллективизированных электронов, размеры которой сравнимы с фермиевской длиной волны этих электронов. Поэтому некоторые свойства йґ-металлов и их сплавов оказывается удобнее интерпретировать в рамках модели локализованных состояний. Однако в отличие от соединений ^металлов, кристаллическое поле зачастую «замораживает» орбитальный магнитный момент d-электронной оболочки, и хорошим квантовым числом является лишь спин S. ^^электронные оболочки актинидов имеют больший размер, чем ^электронные оболочки РЗ металлов. Электронные состояния в актинидах проявляют весь спектр вариантов степени локализации от практически полностью локализованного момента, характерного для свободного иона, до ферми-жидкостпого поведения коллективизированных электронов. Степень локализации магнитного момента 5/иона определяется расстоянием до соседних 5/ионов, а также степенью гибридизации З/олектронных состояний с элек-тронными состояниями других окружающих атомов.
Еще один вариант промежуточного по степени локализации магнитных электронов состояния может быть реализован в соединениях РЗ металлов, имеющих металлический тип проводимости. Если ^электронные состояния расположены по энергии намного ниже уровня Ферми, они практически не гибридизуются с электронами проводимости, и магнетизм определяется взаимодействием РККИ. Однако в некоторых материалах с Се, Yb и Ей -^состояния расположены вблизи уровня Ферми. В этом случае необходимо учи- тывать гибридизацию 4/состояния с электронами проводимости (то есть, частичную де-локализацию 4/-электронов), что впервые было сделано Андерсоном [20]. Такая гибридизация приводит к уширению У1 электронного уровня. Если ширина / уровня становится больше, чем расстояние до уровня Ферми, то может происходить частичное изменение заселенности /уровня, известное как состояние с промежуточной валентностью [21]. Если энергия кулоновского взаимодействия между/электронами велика,/уровень расположен не слишком близко от уровня Ферми и его гибридизация с электронами проводимости не очень велика, то модель Андерсона для одиночной примеси переходит в модель Кондо [22]. В таком приближении эффективный обменный параметр между 4/электронами и электронами проводимости отрицателен. При низких температурах это взаимодействие приводит к поляризации спинов электронов проводимости вблизи магнитного 4/иона, которая компенсирует локализованный магнитный момент. В случае концентрированных магнитных систем с периодической структурой аналогичный результат получен в модели Кондо решетки [23].
Возможность сочетания в одном соединении магнитных ионов различного типа (f-и ^-металлов) обеспечивает широкое многообразие существующих магнитных материалов. Среди них одним из наиболее важных как в практическом, так и в фундаментальном отношении является класс интерметаллических соединений/металлов с переходными 3d металлами. Широкое применение в технике получили постоянные магниты на основе SmCos, Sm2Con, NcfeFe^B, SmiFenN [24], магнитострикционные материалы на основе TbFe2 [25]. Среди приложений редкоземельных интерметаллидов, не связанных с их магнитными свойствами, следует отметить сплавы - накопители водорода для водородной энергетики на основе LaNis [26].
С точки зрения фундаментальной физики магнитных явлений 4/- 3d интерметал-лиды уникальны тем, что в них сосуществуют, практически не смешиваясь, две различные по своей природе магнитные подсистемы: локализованная и зонная. В некоторых соединениях эти подсистемы органично дополняют друг друга. Гигантская магнитная анизотропия и магнитострикция/металлов могут быть объединены с высокими температурами Кюри, характерными для 3(/-металлов [27], Вместе с тем, взаимодействия между этими подсистемами приводят к тому, что электронные свойства интерметаллида коренным образом отличаются от' свойств исходных металлов. При образовании интерметаллида сравнительно узкая 3<і-зона переходного металла гибридизуется с 5г/-зоной/металла, что может приводить к зависимости свойств й?-подсистемы интерметаллидов от стехиометрии и даже от атомного номера РЗ металла,
Первые интерметаллические соединения РЗ металлов с Зі/-металлами были синте- зированы в 60-х годах прошлого века. Интенсивные экспериментальные исследования, проводимые на протяжении более 40 лет, и значительные достижения в области теоретического описания позволили понять многие закономерности формирования свойств бинарных интерметаллидов. В то же время, ряд принципиальных вопросов, связанных с природой взаимодействий в интерметаллидах, остается невыясненным. В частности, не установлена природа 4f—3d обменного взаимодействия. Предполагается, что это взаимодействие определяется 3d~5d гибридизацией и локальными 4/- 5d обменными интегралами [28]. Недостаточно изученным является обменное взаимодействие в rf-электронной подсистеме в случае малой величины 4/- 3d обмена, когда сильное магнитное поле может индуцировать магнитный фазовый переход 1-го рода (зонный метамагнетизм). В интерметаллических соединениях урана зонный магнетизм 5/-электронов сочетается с гигантской магнитной анизотропией, явлением, характерным для локализованной системы. Объяснение этому эффекту в настоящее время находится на уровне гипотезы. Чрезвычайно интересной представляется задача установления природы низкотемпературного когерентного состояния Кондо в интерметаллических соединениях, содержащих иттербий либо церий.
Можно условно выделить несколько направлений развития экспериментальной физики магнетизма интерметаллических соединений f-d металлов. Одним из экстенсивных направлений является поиск новых магнитных материалов, который зачастую проводится методом «проб и ошибок». Такой метод иногда дает блестящие результаты (классический пример - открытие нового класса постоянных магнитов на основе Na^FeuB [29] сотрудниками фирмы Сумитомо), однако он требует больших финансовых средств и многолетних усилий. Вторым направлением является изменение магнитных свойств уже известных веществ путем сильного, нередко экстремального воздействия на них. Как правило, такие воздействия приводят к необратимому изменению магнитных свойств. К этому направлению следует отнести методы сильной пластической деформации, механической активации, быстрой закалки, ионного облучения, которые позволяют получить аморфные либо нанокристаллические материалы, а также методы водородной обработки: водородную аморфизацию и метод высокотемпературного гидрирования/дегидрирования (HDDR). Третье направление связано с более глубоким изучением свойств известных магнитных материалов, установлением фундаментальных закономерностей, которые необходимы для целенаправленного поиска и синтеза новых материалов с заранее заданными свойствами. Здесь существенными в области экспериментальной физики являются несколько моментов. (1) Использование новых экспериментальных методик. Расширение температурного и полевого диапазона при исследовании традиционными методами. (2) Сравнительное исследование набора (системы) образцов, имеющих одну и ту же структуру, в которых при изменении состава происходит систематическое изменение тех или иных характеристик материала. Интерметаллические соединения позволяют проводить замещение атомов в одной из подрешеток при сохранении типа структуры. (3) Обратимое изменение свойств материала в результате внедрения легких атомов (водорода, азота) либо путем приложения внешнего давления.
В данной работе изучены особенности локализованного и зонного магнетизма некоторых двух- и трехкомпонентных интерметаллических соединений РЗ металлов и урана с переходными rf-металлами. Целью работы являлось выяснение механизма изменения магнитных свойств соединений при внедрении атомов водорода в междоузлия решетки, изучение явления изотропного и анизотропного зонного метамагнетизма, а также исследование фазовых переходов с изменением валентности в системе ^электронов. В качестве основного метода, позволяющего плавно изменять свойства исследуемых материалов и устанавливать относительную роль тех или иных взаимодействий, использовали метод изменения межатомных расстояний. Это достигалось путем гидрирования исходного ин-терметаллида, частичного замещения в пределах одной из кристаллографических подрешеток, а также приложением сильного внешнего гидростатического давления. В случае совместного использования гидрирования и давления либо легирования и давления возникает уникальная возможность разделения электронного (изменения концентрации электронов) и решеточного (изменения объема решетки) вкладов в магнетизм интерметалли-дов.
В качестве объектов исследования выбирали предпочтительно более простые соединения с малым числом кристаллографически неэквивалентных позиций. Главы 1—3 посвящены фазам Лавеса RT2 (кубическая структура С15), где R - редкоземельный элемент или иттрий, Т - Fe или Со. Интерметаллиды с железом RFe2 обладают гигантской анизотропной магнитострикцией, превышающей 1x10"3 при комнатной температуре, а также рекордными для кубических материалов значениями магнитокристаллической анизотропии [25]. Такие особенности данных материалов обусловлены РЗ ионами. Экспериментальные данные по влиянию водорода на эти фундаментальные магнитные характеристики практически отсутствуют. В соединениях RC02 наибольший интерес представляет необычный характер магнитного упорядочения зонной й?-подсистемы, напрямую зависящий от энергии /- d обменного взаимодействия. Зонная подсистема в этих соединениях оказывается чрезвычайно чувствительной как к внедрению атомов водорода, так и к внешнему давлению. Интерметаллиды RT2 могут быть аморфизованы путем обработки в водороде при высокой температуре и давлении. Поэтому имеется возможность изучения влияния кристаллографического порядка на магнетизм данных соединений.
Очень похожую кристаллическую решетку имеет соединение YblnCiLt (кубическая структура С15Ь), изученное в главе 5. Уникальность его состоит в том, что это единственное соединение, в котором при атмосферном давлении с изменением температуры происходит скачкообразное изменение валентности Yb фазовым переходом 1-го рода. Локализованный магнетизм Yb при высоких температурах сменяется на сильно делокализован-ное, ферми-жидкостное состояние ниже 40 К. Несмотря на значительное количество экс-периментальных и теоретических работ высокого уровня, посвященных изучению свойств этого соединения, причины формирования особого низкотемпературного состояния в этом соединении не установлены,
В противоположность вышеперечисленным кубическим объектам, исследованные в главе 4 соединения на основе UCoAl являются одноосными слоистыми материалами с резко выраженной анизотропией свойств. UCoAl является единственным известным зонным З^метамагнетиком, в котором метамагнетизм наблюдается лишь вдоль кристаллографической с оси. Задачей данного исследования являлось выяснение общих закономерностей и отличительных особенностей анизотропного (UCoAl) и изотропного (YC02) зонного метамагнетизма.
Диссертация состоит из пяти глав. Все они посвящены изложению оригинальных результатов. В начале каждой главы приведены сведения общего характера, необходимые для понимания излагаемого материала, даны ссылки на основные оригинальные работы и обзоры, определяющие состояние проблемы и кратко указаны основные направления исследования.
В первой главе приведены результаты исследования магнитных и магнитоупругих свойств интерметаллических соединений RFeiH* с различной концентрацией водорода х. Обычно образцы гидридов представляют собой мелкодисперсные порошки. В данной работе значительная часть результатов была получена на массивных моно- и поликристаллических образцах. Обнаружено, что зависимости температуры Кюри от относительного увеличения параметра решетки при гидрировании в системах RFe2 -Не разными R укладываются на одну универсальную кривую. Показано, что при больших х в системах с высокоанизотропными R ионами появляется локальная одноосная анизотропия и реализуется неколлинеарная магнитная структура в R подрешетке. На основе высококоэрцитивных соединений TbFe2Hx предложены материалы для инверсионных постоянных магнитов, в которых намагниченность изменяет знак при изменении температуры. С помощью исследования намагниченности и эффекта Мессбауэра показано, что аморфизованные в водороде соединения RFe^H* представляют собой гетерофазные нанокомпозиты с неоднородным магнитным состоянием.
Во второй главе рассмотрены магнитные эффекты, связанные с перераспределением в решетке спонтанно поглощенного водорода. В соединениях R(Fe,Co)2 (R = Sm, Tb), содержащих малое количество водорода, обнаружена большая наведенная магнитная анизотропия и немагнитоупругие искажения решетки. Показано, что эти эффекты зависят от величины и знака магнитострикции материала. Сочетание естественной кубической анизотропии и наведенной одноосной анизотропии приводит к возникновению процессов намагничивания 1-го рода. Изучена кинетика процесса перераспределения водорода под действием магнитострикционной деформации, определены времена релаксации и энергии активации, характерные для данного процесса.
В третьей главе приведены результаты исследования магнитных свойств соединений К-СогН*. Показано, что независимо от степени локализации J-электронов в исходном сплаве, водородная аморфизация приводит к формированию магнитной структуры с фер-римагнитным упорядочением локализованных магнитных моментов подсистем R и Со при слабом обменном взаимодействии R - Со и неколлинеарной магнитной структуре в соединениях с высокоанизотропными ионами R. Кристаллические гидриды RC02H* с ростом х демонстрируют тенденцию ослабления всех обменных взаимодействий. В области малых концентраций х водород, как и в соединениях с железом, является электронным акцептором. С ростом концентрации водорода магнитный момент Со уменьшается почти до нуля, вероятно, вследствие эффектов гибридизации в tf-зоне. С помощью исследования эффектов давления и легирования в зонных метамагнетиках Y(Co,Al)2 показано, что изменение критического поля метамагнитного перехода с ростом концентрации алюминия в равной степени обусловлено как увеличением межатомных расстояний, так и изменением электронной концентрации в (/-зоне.
В четвертой главе приведены результаты исследования зонного метамагнетизма в высокоанизотропных соединениях на основе UCoAl. Большинство результатов получено на монокристаллических образцах. Из анализа экспериментальных кривых намагничивания с метамагнитными переходами определены феноменологические коэффициенты Ландау для разложения свободной энергии по степеням намагниченности. Эти коэффициенты были использованы при анализе магнитных свойств в рамках спин-флуктуационной теории Ямады,' которая была специально адаптирована автором теории на случай сильно анизотропных систем. Получено очень хорошее согласие между экспериментальными результатами и предсказаниями теории. Построены магнитные фазовые диаграммы высокоанизотропных зонных метамагнетиков в плоскости «давление - температура», которые включают переход из ферромагнитного в метамагнитное состояние, Показано, что такой переход является фазовым переходом 1-го рода. Изучено влияние замещения различными эле- ментами в пределах f, d и р-подрешеток UCoAl на зонный метамагнетизм. Установлена относительная роль эффектов, связанных с увеличением межатомных расстояний (отдельно в базисной плоскости и вдоль гексагональной с оси) и с изменением эффектов гибридизации при легировании.
В пятой главе исследован фазовый переход 1-го рода с изменением валентности в соединениях на основе УЫпСщ. Показано, что при замещении Yb другими РЗ атомами (La,Ce) температура перехода возрастает, главным образом, вследствие увеличения межатомных расстояний. В системах, где Yb замещают на Y и Lu существенный вклад в изменение температуры перехода связан с нарушением когерентности низкотемпературного состояния Кондо. Во всех замещенных соединениях при низких температурах в сильных магнитных полях наблюдается индуцированный полем фазовый переход метамагнитного типа с изменением валентности. Нормированные температурные зависимости критического поля перехода для разных соединений подчиняются универсальному закону. Изучена магнитная анизотропия и магнитострикция в сильных полях. Показано, что анизотропия намагниченности и восприимчивости, а также анизотропная магнитострикция могут быть описаны в рамках одноионной модели взаимодействия локализованного магнитного момента Yb с кристаллическим полем решетки. Большая объемная магнитострикция, наблюдаемая при низких температурах, обусловлена изменением валентности Yb при приложении магнитного поля. С помощью измерений магнитной восприимчивости и теплового расширения под давлением показано, что, несмотря на небольшое изменение валентности (~ 0,1 для YblnCiu), коэффициент гибридизации между/электронами Yb и электронами проводимости изменяется при переходе в 5 раз. По-видимому, резкое изменение степени локализации ^электронов в YblnCiLt является главной причиной кардинального изменения физических свойств этого соединения при переходе с изменением валентности.
В приложении описаны методы приготовления сплавов и выращивания монокристаллов. Изложена методика проведения рентгеновских и Мессбауэровских исследований. Кратко описаны использованные методики для измерения намагниченности в статических и импульсных магнитных полях, магнитострикции и теплового расширения решетки. Показаны конструкции немагнитных ячеек высокого давления, использованных для измерения намагниченности и теплового расширения под гидростатическим давлением. Изложены математические методы обработки экспериментальных данных. Указаны основные погрешности измерений, использованные единицы измерения и их связь с единицами систем СИ и СГСМ.
Магнитные моменты и обменные взаимодействия в гидридах RFe2Hc с -магнитными ионами R
В 1866 году английский химик Томас Грэм открыл способность металлического палладия обратимо поглощать водород в большом количестве [30]. Позднее было обнаружено, что такой способностью обладают все переходные металлы Ш, IY и Y групп, РЗ, актиниды и некоторые другие металлы [31]. В конце 60-х годов XX века было установлено, что водород поглощают также и интерметаллические соединения [32], в составе которых хотя бы один из металлов способен образовывать бинарные гидриды. Скорость поглощения водорода интерметаллидами при гидрировании газообразным водородом обычно намного больше, чем чистыми металлами, и кинетика абсорбции менее чувствительна к наличию примесей в газе. Поэтому некоторые интерметаллические соединения оказались перспективными в качестве накопителей водорода [26,33,34], которые являются необходимым элементом экологически чистой водородной энергетики будущего.
Изучение влияния водорода на физические свойства интерметаллидов представляет интерес и с точки зрения фундаментальных исследований. Поскольку при введении водорода зачастую кристаллическая решетка интерметаллидов не изменяется, а параметры решетки существенно возрастают, водород можно рассматривать как один из немногих доступных способов сильного (экстремального) и обратимого воздействия на интерметал-лид с целью изменения его физических свойств. Предельная простота электронных свойств, а также малые размеры и масса атомов водорода позволяют проводить анализ происходящих в интерметаллиде явлений на микроскопическом уровне. Особенно интересным является-то обстоятельство, что при введении водорода наряду с увеличением межатомных расстояний происходит возмущение электронной и фононно й структуры металлов, обуславливающее существенное изменение их физических свойств. В частности, нередко меняется электронный спектр соединений (проводники становятся полупроводниками или диэлектриками), происходит переход в сверхпроводящее состояние несверхпроводящих металлов, или наоборот, подавление сверхпроводимости, наблюдается коренная перестройка магнитной структуры (переходы парамагнетик - антиферромагнетик, ферромагнетик-парамагнетик и др.) [30].
Эти обстоятельства привели к тому, что исследованию магнитных свойств интерметаллидов, поглотивших водород, уделяется очень большое внимание в литературе. Однако, несмотря на большое число публикаций, можно выделить ряд вопросов, в исследовании которых сделаны лишь первые шаги. Вследствие охрупчивания интерметаллидов при гидрировании подавляющее большинство работ выполнено на поликристаллических порошковых образцах. Поэтому информация о влиянии водорода на магнитокристалличе-скую анизотропию и магнитострикцию даже в случае одноосных магнетиков встречается чрезвычайно редко. Исключением являются работы М.И. Барташевича и др., выполненные на монокристаллах RC03 и RC05 [35,36]. В последнее время в группе С .А. Никитина интенсивно исследуются анизотропные свойства монокристаллов соединений R FeuTitk [37,38], которые не разрушаются при гидрировании. Как правило, авторы большинства работ ограничиваются изучением сплавов лишь с одной, максимальной концентрацией водорода, оставляя без рассмотрения возможность сильного изменения свойств при изменении концентрации водорода.
В данной главе приведены результаты исследования магнитных и магнитоупругих свойств интерметаллических соединений ЯРегН (R - редкоземельный элемент) с различной концентрацией водорода х. Значительная часть результатов была получена на массивных моно- и поликристаллических образцах, для приготовления которых была разработа-на специальная методика гидрирования интерметаллидов без их разрушения. Выбор данных соединений в качестве объектов исследования обусловлен тем, что интерметаллиды RFe2 обладают наиболее высокой в ряду бинарных соединений R - Fe температурой Кюри и магнитострнкцией, легко абсорбируют водород и образуют стабильные при температурах до 500 + 700 К гидриды. Сравнительно простая кристаллическая структура делает их привлекательными для теоретического изучения, а возможность исследования сверхтонких полей с помощью эффекта Мессбауэра на изотопе i7Fe позволяет наиболее комплексно изучить влияние водорода на магнитные свойства данных соединений. Основные результаты, приведенные в главе, опубликованы в работах [39-62].
Интерметаллические соединения RT2 (Т = Fe, Со) обладают гранецентрированной кубической решеткой типа MgCu (структурный тип С15), принадлежащей к пространственной группе симметрии Fdbm (рис. 1.1). Атомы R в этой решетке образуют структуру типа алмаза (кубическая точечная группа симметрии 43т), то есть, расположены по вершинам куба, задающего элементарную ячейку, в центрах его граней и в центрах четырех несмежных октантов (позиции 8«). В четырех других октантах элементарного куба расположены атомы Т (Fe или Со) группами из четырех атомов с локальными осями симметрии третьего порядка вдоль диагоналей куба (позиция 16d, точечная группа симметрии Ът). Координационное число атомов R - 16 (4R + 12Т), атомов Т - 12 (6R + 6Т). Элементарная
При гидрировании „нтерметаллических соединений атомы водорода располагагат-ся в междоузлиях решетки. Плотность водорода не может превышать 1 атома „а междоузлие В структур Mg№ все междоузлия теграэдрические. В зависимости от сорта атомов, образующих тетраэдры, можно выделить три типа междоузлий (обозначения в соответствии с [63]): 1) Междоузлия типа ft, образованные четырьмя атомами Т; центром междоузлия является кристаллографическая позиция 86; 2) междоузлия па АВ„ образованные тремя атомами Т и одним R с центром в позиции 32е; 3) типа АЛ с центром в позиции 96е На формульную единицу соединения » данной структуре приходится 1 междоузлие типа ft, 4 типа АВг, и 12 типа АЛ. Если в каждое междоузлие решетки поместить по одному атому водорода, формульная единица гидрида будет содержать 17 атомов водорода. Этот теоретический предел экспериментально никогда ие достигается. Обычно гидриды RTA поглошают водород до » -4. Несколько большие значения , можно получить, припая очень высокие давления водород, Так, в (64] при давлении водорода 140 МПа синтезирован гидрид DyFe2H7.
Вероятно, основной причиной, ограничивающей концентрацию водорода в фазах Лавеса, является отрицательное электростатическое взаимодействие ионов водорода в решетке В результате этого взаимодействия ионы водорода ие могут находиться на расстоянии меньше некоторого минимального расстояния друг от друга, которое для систем „еталл-водород составляет около 0,2. пм [65]. Поскольку расстояние между центрами соседних междоузлий в структуре АВг еушественно меньше . 0,16 им), предполагают водород не может одновременно находиться в центрах тетраэдров, имеют.» общую плоскость (правило исключения) [63]. Симметрийный анализ показывает, что наибольшая концентрация водорода с учетом правила исключения при сохранении пространственной группы реализуется при заполнении водородом позиций 32е. Это приводит к формуле RT2H4. Если не требовать сохранения симметрии решетки, правило исключения позволяет разместить 6 атомов водорода на формульную единицу (3 в позиции 32е и 3 в позиции 96g), при этом атомы водорода образуют сверхструктуру ромбоэдрической симметрии пространственной группы R3m-Dld [63].
Наведенная анизотропия и спин-переориентационный фазовый переход
Можно ожидать, что в соединениях RFe2Hx с магнитными R изменение магнитных свойств подрешетки Fe будет качественно аналогично таковому для LuFe2Hx. Исключением являются соединения с церием, в которых ион Се может иметь валентность близкую к +4 [21,92]. Это связано с тем, что в лантанидах более устойчивой является электронная конфигурация Af, и поэтому единственный /электрон Се может легко переходить в 3d-зону, В [93,94] исследованы магнитные свойства CeFe2 и его гидрида CeFe2H4. Авторы интерпретируют полученные результаты, считая, что Се в этих соединениях четырехвалентен и немагнитен. Однако, такое предположение, на наш взгляд, не является достаточно обоснованным. Здесь важен учет двух тенденций, С одной стороны, поскольку водород в интерметаллических соединениях с железом является электронным акцептором [30], гидрирование должно понижать энергию Ферми и облегчать переход/электронов Се в d-зону, С другой стороны, значительное увеличение межатомного расстояния при гидрировании может приводить к возрастанию степени локализации /-электронов Се и понижать валентность Се до трех.
Валентность Се в СеРегН можно качественно определить из измерения магнитострикции. При валентности v = 3 следует ожидать появления гигантской ( 10" ) магнитострикции одноионной природы, как это имеет место в RFe2 с трехвалентными редкоземельными ионами. На рис. 1.14 представлены температурные зависимости магнитострикции соединений CeFe2HX) измеренные в магнитном поле 2 Тл. Видно, что CeFe2 имеет, по крайней мере, на порядок меньшую магнитострикцию, чем следует ожидать для трехвалентного Се, причем в отличие от LuFe2 (см. рис. 1.13), его магнитострикция положительна. Это может быть обусловлено двумя причинами: во-первых, различием концентрации электронов проводимости из-за различия валентности ионов Се и Lu, и во-вторых, наличием небольшого магнитного момента Се (то есть, промежуточной валентностью Се).
Для выяснения, какая из этих причин определяет знак магнитострикции, мы измерили магнитострикцию изоструктурного интерметаллида ZrFei, где ион Zr немагнитен и имеет валентность v = + 4. было обнаружено, что для ZrFe2 продольная магнитострикция Л отрицательна (см. рис. 1.15). Следовательно, 4-валентный характер иона Се, по-видимому, не может объяснить положительного знака магнитострикции. С другой стороны, отрицательный, как для Tb, Dy и Но, знак параметра Эллиота-Стивенса для трехвалентного Се (а = -5,714х1(Г2 [95]) свидетельствует о том, что одноионный вклад в магнитострикцию CeFe2, обусловленный подрешеткой Се, должен быть положительным (магнитострикция в TbFe2 положительна). Таким образом, измерения магнитострикции позволяют предположить, что валентность Се в CeFe2 меньше четырех, но больше трех, то есть является промежуточной.
Количественно оценить валентность Се в СеРегН можно из измерений намагниченности и эффекта Мессбауэра, На рис. 1.16 приведены температурные зависимости молекулярного магнитного момента насыщения соединений CeFeiH . Если в системах с другими R с ростом х температура Кюри сначала практически не изменяется, а затем падает (рис. 1.9), то в CeFe2Hx 7с растет. Вероятно, в соединении с Се из-за перехода 4/-электронов Се в rf-зону оптимальное с точки зрения достижения максимальной энергии обменного взаимодействия Fe - Fe расстояние между атомами Fe оказывается больше, чем в других RFe2. В таблице 1.2 приведены магнитные моменты насыщения и средние эф-фективные поля на ядрах Fe при 4,2 К для CeFe2H и LuFe H . Как отмечалось выше, для LuFe2H наблюдается пропорциональность поля Д,фф магнитному моменту Fe. Предположив, что такая пропорциональность сохраняется и для соединений с Се, мы вычислили /#е в этих соединениях.
Оказалось, что для CeFe2 Fe=l 08 Цв а №е An - 2/ е = 0,5 цв. Поскольку в состоянии 4/1 величина g /= 2,143, то, по-видимому, валентность Се в CeFe2 составляет v = 3,76 ± 0,15. Аналогичные вычисления для гидрида CeFe2H3,7 дают валентность v w 4, то есть Се в гидриде не несет магнитного момента. Вероятно, поэтому температурная зависимость магни-тострикции этого гидрида, как и в случае соединений с Lu, описывается формулой (1.2) с коэффициентами Л2(0) = 3.8ІХІ0 5, (0) = 0,95х10"5.
Необходимо отметить, что существуют и другие экспериментальные результаты, свидетельствующие о промежуточной валентности Се в интерметаллических соединениях. Так, в [96] на основе экспериментов по исследованию смещения рентгеновских К-линий определено, что валентность Се в CeFe2 составляет 3,36. В более поздней работе [97] при исследовании магнитных свойств соединений CefFei Co H, сделан аналогичный вывод об изменении валентности Се от промежуточной при ;e = 0nov = 4B гидридах.
Изменение /4 при гидрировании интерметаллидов RFe2 можно качественно объяснить, используя модель "жесткой зоны" в предположении, что водород является электронным акцептором. Поскольку электронная оболочка является локализованной, зона формируется из относительно узкой 3d полосы и широкой 5 полосы (4d для иттрия}. В результате 3d-5d (4d) гибридизации и переноса заряда 5d (4d) электронов и валентных электронов в частично заполненную 3d полосу, магнетизм 3d подсистемы в фазах Лавеса определяется заполненностью d зоны и величиной плотности состояний на уровне Ферми.
Влияние водорода на магнитные свойства зонных метамагнетиков Y(Co,AI)2 и LuCo2
Это означает, что процесс намагничивания данного монокристалла происходит путем смещения 180 доменных границ, что не дает вклада в магнитострикцию по причине ее четности. В исходных соединениях RFe2 намагничивание происходит путем смещения 90, 71 и 109 границ и сопровождается сильной магнитострикционной деформацией. Следовательно, в образце с водородом реализуется одноосная анизотропия, в отличие от кубической анизотропии исходного соединения.
Изотермы поперечной магнитострикции А±(Н) имеют примерно такой же вид и такой же знак, как и изотермы продольной магнитострикции. Значит наблюдаемая магнито-стрикционная деформация является объемной и обусловлена изменением обменных взаимодействий с приложением поля. По-видимому, это является следствием деформации магнитной структуры в поле. На это же указывает отсутствие насыщения на кривых магнитострикции (рис. 1.28).
Из сравнения рисунков 1.28 и 1.19 можно заключить, что продольная магнитострикция изменяет знак при переходе через точку компенсации намагниченности Тк. На первый взгляд это является странным, поскольку магнитострикция — четный эффект, и поворот вектора намагниченности на 180 в Тк не должен влиять на магнитоупругую деформацию. Однако подобные эффекты в сильных магнитных полях наблюдаются часто (см., например, [112]), и их обычно связывают с объемным вкладом в магнитострикцию, возникающим вследствие деформации магнитной структуры в поле. При Т ТК молекулярный магнитный момент совпадает по направлению с результирующим магнитным моментом подрешетки Ег. Приложение внешнего магнитного поля приводит к постепенному уменьшению угла раствора "веера" магнитных моментов Ег, то есть, к увеличению результирующей проекции намагниченности подрешетки Ег на направление поля. При Т Тк внешнее магнитное поле увеличивает угол раствора "веера" подрешетки Ег, уменьшая ее результирующий момент вдоль направления поля, при этом знак обменной магнитострикции изменяется. Такой эффект может быть обусловлен также и подрешеткой железа: известно, что магнитострикция парапроцесса для LuFe2 и CeFe2 положительна (рис. 1.15), а для соединений RFe2, где магнитный момент железа антипараллелен полю — отрицательна [113].
Соединение TbFe2 обладает рекордным значением магнитострикции Лц = 1750x10"6 при комнатной температуре [25]. Исследование магнитострикции его гидридов актуально и с практической точки зрения. На рис. 1.29 приведены температурные зависимости анизотропной магнитострикции Яц - Лі поликристаллических образцов гидридов TbFe2Hx с различными х. Образец TbFe2 был подвергнут гидрированию без разрушения до концентрации х 4 и последующей дегазации при 800С в вакууме. Поэтому его магнитострик-ция значительно меньше, чем для массивного поликристаллического образца того же состава. После гидрирования, как и в системе с Ег, магнитострикция уменьшается. Температурная зависимость А,ц - Х± гидрида TbFe2H4,2 имеет немонотонный вид, со сменой знака при Т Тк — 120 К. Абсолютная величина магнитострикции имеет тот же порядок, что и в соединениях с немагнитными R (Lu, Се). Из рис. 1.29 видно, что Л\\ - Л±_ гидрида LuFe2H3,2, в отличие от TbFe2H4,2, сохраняет положительное значение в интервале температур 4,2-300 К. Температурные зависимости магнитострикции для этих соединений практически совпадают при Т 140 К; небольшое различие может быть следствием различия температур Кюри. Поэтому можно предполагать, что, по крайней мере, выше 140 К магнитострикция TbFe2H4,2 определяется в основном подрешеткой Fe,
Кривые Л\\(Н) в TbFe2H4,2 имеют примерно такую же форму, как и в гидриде ErFe2H3,7 (рис. 1.28), характерную для случая одноосной магнитной анизотропии. По-видимому, анизотропная магнитострикционная деформация в ТЬГегН обусловлена изменением угла между магнитными моментами подрешеток в магнитном поле. Тогда, как и для рассмотренного выше случая объемной магнитострикции, знак магнитострикционной деформации будет зависеть от того, при какой температуре находится образец - выше или ниже TV- Если магнитострикция ТЬРегЫ д определяется подрешеткой Fe, то поскольку магнитострикция ЬиРегНз,2 положительна, и у ТЬРегН г выше Гк она будет положительна, а ниже - отрицательна, так как в первом случае увеличение внешнего поля вызывает рост проекции магнитного момента Fe на направление поля, а во втором, наоборот, ее уменьшение. Если бы магнитострикция этого соединения определялась подрешеткой ТЬ, то знак магнитострикции, скорее всего, был бы противоположный, как в гидридах с меньшими х.
Таким образом, при гидрировании моникристаллов ErFe2 и HoFe2 обнаружено возникновение хаотической анизотропии. Большая обменная магнитострикция, характерная для неколлинеарных магнитных структур, изменяет знак при переходе через температуру компенсации магнитных моментов. Если в исходном TbFe2 магнитострикция обусловлена исключительно подрешеткой ТЬ, то в гидриде TbFe2H4,2 - преимущественно подрешеткой Fe. Вероятно, это связано с тем, что прикладываемые магнитные поля оказываются малы по сравнению с полем локальной одноосной анизотропии, возникающей при введении водорода. По-видимому, магнитострикционная деформация, связанная с подрешеткой ТЬ, может быть реализована лишь в очень больших магнитных полях.
Магнитокристаллическая анизотропия соединений RFe2 обусловлена взаимодействием анизотропного / электронного облака с кристаллическим полем решетки. Ионы водорода, внедряясь в решетку, изменяют кристаллическое поле. Чтобы оценить величину магнитной анизотропии в гидридах, мы провели расчеты в рамках теории одноионной анизотропии в приближении точечных зарядов. Расчет анизотропии интерметаллидов в одноионной модели достаточно подробно описан в литературе [8,92]. Вместе с тем, для случая гидридов имеется ряд специфических особенностей, связанных с анализом возможного распределения водорода по междоузлиям.
Поскольку при гидрировании часто наблюдаются ромбоэдрические искажения исходной кубической решетки, т.е. деформации решетки вдоль кристаллографического направления [111], удобно выбрать систему координат, в которой ось z совпадает с одной из осей типа 111 . Тогда разложение энергии магнитной анизотропии в ряд по сферическим гармоникам Y (в,(р) будет иметь одинаковый вид как для кубического, так и для одноосного кристаллов [114]:
Метамагнетик UCoo,98Feo,o2AI с ферромагнитным основным состоянием
Сравнивая полученные значения К\ исходных RFe2 с имеющимися экспериментальными данными для монокристаллов {К\ равны соответственно -70, +74, +6, -36 МДж/м для R = ТЪ, Dy, Но, Ег [25,117]) мы видим, что расчет в данной модели дает правильный знак и порядок величины константы анизотропии. Расхождение же в абсолютных значениях обусловлено упрощенностью модели точечных зарядов. На самом деле ионы нельзя рассматривать как точечные заряды. Существует экранировка заряда электронами проводимости, распределение заряда в пространстве вокруг атома, а также перекрытие электронных оболочек (волновых функций электронов). Недавно теоретически было показано, что учет пространственного распределения заряда может приводить к осцилляции эффективного заряда от расстояния [118]. Это позволяет понять, например, почему Б металлической системе устойчивой оказывается электронная конфигурация с ионами водорода, несущими отрицательный эффективный заряд. Однако правильный учет пространственного распределения заряда при расчете кристаллического поля на редкоземельном ионе представляет собой отдельную достаточно сложную проблему, которая выходит за рамки данной экспериментальной работы.
Как видно из таблицы 1.9, при равномерном заполнении междоузлий А Вг константы К\ и Ki кубической анизотропии для большинства соединений увеличиваются по абсолютной величине при увеличении концентрации водорода (х = 0 т- 2). Заполнение трех междоузлий АВз приводит к наведению сильной одноосной анизотропии. То же самое наблюдается при х - 4, когда заполняются междоузлия AjBi, При этом в обоих случаях анизотропия типа "легкая ось" наводится в RFejH с R= Er, Tm и типа "легкая плоскость" с Tb, Dy, Но.
Таким образом, согласно проведенным расчетам в модели точечных зарядов маг-нитокристаллическая анизотропия интерметаллидов RFe2 существенно повышается при поглощении водорода и из кубической переходит в одноосную при достаточно высокой концентрации водорода. Величина и знак анизотропии зависят от координат расположения атомов водорода в кристаллической решетке. Из сравнения результатов расчета с экспериментальными данными установлены наиболее вероятные позиции водорода в RFe2Hj. В случае ТЬРегН и ЕгГегН водород, вероятно, занимает преимущественно междоузлия А2В2 при кубической симметрии и междоузлия АВз ПРИ ромбоэдрическом искажении. Вместе с тем, сравнение рассчитанных констант одноосной анизотропии для TmFeiH , х = 3 и 4, приведенных в таблице 1.9, со значениями, полученными при описании экспериментальной кривой намагничивания в разделе 1.3 {К\ = 35 МДж/м ) дает расхождение почти на порядок. Это означает, что упорядочение водорода не является полным, можно говорить лишь о нестатистическом (предпочтительном) заполнении тех или иных междоузлий в структуре.
Хаотическая анизотропия и сперимагнитная структура, возникающие в гидридах RFezHt при больших концентрациях водорода, являются результатом действия трех факторов: одноосной локальной анизотропии, ослабленного R-Fe обменного взаимодействия и неоднородного распределения водорода. В предыдущем параграфе подробно разобраны причины появления одноосной анизотропии. Рассмотрим, в каких экспериментах проявляется неоднородность распределения элементов в сплаве.
Одной из особенностей интерметаллических соединений редкоземельных металлов с переходными 3 /-металлами является их способность образовывать непрерывные ряды твердых растворов в случае замещения одного R металла другим. В образующихся при этом квазибинарных соединениях, как правило, различные редкоземельные ионы вносят аддитивный вклад в основные магнитные характеристики - магнитный момент, магниток-ристаллическую анизотропию и магнитострикцию [25, 104J. Это позволяет плавно изменять магнитные характеристики путем изменения относительной концентрации R компонентов и получать магнитные материалы с заданными свойствами. Вместе с тем, замещение одного металла другим не всегда происходит однородно, известны примеры ограниченной растворимости в квазибинарных системах, спинодального распада, образования неоднородного твердого раствора [119-121]. Эти эффекты с неизбежностью проявляются в магнитных свойствах таких неоднородных систем.
При исследовании магнитных свойств квазибинарных интерметаллидов Smi Dy Fe мы обнаружили, что представления о простом аддитивном вкладе различных редкоземельных ионов в основные магнитные характеристики не позволяют описать температурную зависимость намагниченности этих соединений.
Интерметаллид DyFe2 является двухподрешеточным коллинеарным ферримагнети-ком, в котором магнитные моменты подрешеток Dy и Fe упорядочены антипараллельно. При всех температурах в магнитоупорядоченной области магнитный момент подрешетки Dy (Моу) превосходит момент Fe подрешетки (A Fe), поэтому DyFe2 не имеет точки компенсации намагниченности Тк. В соединении SmFcj магнитный момент Sm подрешетки (М$т) параллелен М?е. Поэтому замещение Dy на Sm в соединении Smi-jtDyxFe2 должно приводить к уменьшению магнитного момента R подрешетки и при некоторых концентрациях возможно появление 7.
На рис. 1.31 пунктирной линией показана температурная зависимость магнитного момента соединения Smo,6Dyo,4Fe2, вычисленная в предположении однородного замещения в R подрешетке. При расчете температурные зависимости магнитных моментов под-решеток Dy и Fe были взяты из измерений на монокристалле DyFe2 [117], величина магнитного момента Sm была принята равной 0,3 из при 0 К [122], а ее температурная зависимость предполагалась идентичной зависимости момента подрешетки Dy. На наш взгляд, такое предположение является разумным, поскольку обменные поля, действующие на R ионы в RFe2, определяются в основном 3d подрешеткой и слабо зависят от сорта R иона, а спины ионов Sm и Dy совпадают.
Экспериментальная зависимость магнитного момента данного соединения, измеренная в магнитном поле 0,6 Тл, приведена кружками на рис. 1.31. Видно, что точка компенсации, которую следовало бы ожидать, исходя из общепринятых представлений о магнетизме двухподрешеточных ферримагентиков, практически отсутствует в данном образце. Поскольку по данным рентгеновской дифракции и металлографии образец не содержал посторонних фаз, можно было предположить, что в образце имеются локальные области, обогащенные самарием, и области, обогащенные диспрозием. Рис. 1.32 иллюстрирует, что небольшое различие относительной концентрации Sm и Dy должно приводить к сильному изменению величины Тк. Мы попытались описать экспериментально наблюдаемую зависимость М{Т) через суперпозицию зависимостей М(Т) с различной концентрацией диспрозия у. Наилучшее совпадение с экспериментом было получено в предположении, что у равномерно распределено от 0,15 до 0,45. Результирующая зависимость М(Т) в этом случае показана сплошной кривой на рис. 1.31.
