Введение к работе
Актуальность темы. Широкие возможности мессбауэровской спектроскопии (МС) определяются уникальным сочетанием таких ее свойств, как чрезвычайно высокое разрешение (острота резонанса для самого популярного мессбауэровского изотопа 57Fe составляетГ/Е~ 10") при высокой селективности и чувствительности к изменению локальных свойств вещества. Наличие удобного допплеровского способа перестройки частоты и разработка современных математических методов анализа спектров позволяет проводить прецизионные измерения весьма тонких эффектов.
Основными величинами, измеряемыми в МС, являются площадь спектра, ширина линии, химический (изомерный) сдвиг, градиент электрического поля (ГЭП) и магнитное сверхтонкое (СТ) поле, создаваемые на ядре электронами мессбауэровского атома и его окружения. Каждому значению этих величин соответствует определенное положение линий сверхтонкой структуры (СТС), а их изменение в зависимости от времени и координат будет приводить к искажению спектра. Влияние динамики большого числа степеней свободы (электронных и ядерных спинов, тепловых колебаний атомов решетки и т.п.) сопровождается разнообразными релаксационными эффектами, существенно влияющими на форму спектра.
І Іастоящая диссертация посвящена экспериментальным исследованиям методом мессбауэровской спектроскопии влияния величины и типа магнитной анизотропии на параметры магнитного уравнения состояния ферромагнитных диэлектриков вблизи точки Кюри Тг, а также влияния анизотропии электронного зеемановского и сверхтонкого взаимодействий на форму мессбауэровских спектров парамагнитных монокристаллов.
Изучение физических свойств магнитных диэлектриков продолжает привлекать внимание исследователей, поскольку успешное использование этих материалов в радиоэлектронике, вычислительной и СВЧ-технике базируется на возможности модифицировать их свойства в нужном направлении. Для осуществления такой возможности необходимо глубокое понимание природы магнитных явлений при фазовых переходах, в частности, фундаментальных аспектов поведения магнитных кристаллов вблизи критической температуры.
ІЗ начале 70-х годов были достигнуты большие успехи и
описании этих явлений с помощью ренормгрупповой (РГ) теории
фазовых переходов, которая предсказывает определенную зависимость
критических параметров кристалла от характера его магнитной
анизотропии. Если для низкоразмерных систем эти предсказания
хорошо подтверждаются, то для трехмерных магнетиков с высокими
значениями Тс экспериментальные данные зачастую находятся в
противоречии как друг с другом, так и с предсказаниями РГ теории. Это
связано как с ограниченностью используемых методов, так и с рядом
особенностей, присущих всем исследованиям критических явлений. К
таковым относится трудность точного измерения Тс и выделения
критической области температур, в которой предполагается выполнение
степенных законов для термодинамических величии. Кроме того,
большинство магнитных кристаллов имеет сложную
многоподрешеточную структуру, изучение которой с помощью только макроскопических методов может привести к ошибочным заключениям о характере критического поведения.
Избранная в настоящей работе методика исследования критических параметров магнетиков с помощью мессбауоровской спектроскопии имеет ряд важных преимуществ по сравнению с макроскопическими магнитными измерениями. Это, например, возможность проведения измерений в отсутствие внешнего поля, независимое от модельных аппроксимаций определение как самой величины Тс, так и параметра магнитного упорядочения, особенно для многоподрешеточных систем. Это позволяет не только существенно уточнить данные по уже исследовавшимся и получить новые данные о критическом поведении ранее не исследовавшихся кристаллов, но и провести их сравнение с результатами современной РГ теории фазовых переходов.
Подобная ситуация сложилась и с исследованием СТС мессбауэровских спектров парамагнитных кристаллов. Уже к концу 70-х были разработаны достаточно четкие теоретические представления и методы расчета спектров для произвольной скорости релаксации электронного спина мессбауэровского иона. Однако в большинстве экспериментальных работ, выполнявшихся как правило на поликристаллических образцах, исследовались или неявно предполагались относительно простые ситуации, когда СТС
формируется при фиксированном электронном состоянии, а рассмотрение релаксации ограничивается лишь моделью с единственным параметром - эффективной (средней) скоростью релаксации. Однако, такой подход непригоден для систем со смешанными электронно-ядерными состояниями парамагнитного иона, которые могут при определенных условиях образоваться в кристаллах с симметрией ниже кубической, имеющих сильно анизотропное сверхтонкое взаимодействие. Это относится также к системам с аксиальной симметрией кристаллического поля, в которых релаксация не может быть корректно описана в рамках однопараметрического представления. В диссертационной работе продолжено исследование таких систем, выявившее ряд ранее не наблюдавшихся эффектов, а также специфическую роль слабых внутрикристаллических магнитных полей.
Цели диссертации, состоящей из двух частей можно сформулировать следующим образом. По Части 1 - систематическое экспериментальное исследование методом МС критического поведения многоподрешеточных ферромагнитных диэлектриков на примере монокристаллов железо-иттриевого граната (ЖИГ) Y3Fe50,2, гематита a-Fe203 и ортобората железа (ОБЖ) Fe3B06, обладающих различными типами анизотропии. Решались следующие основные задачи:
Измерение параметров магнитной СТС мессбауэровских спектров кристаллов вблизи температуры магнитного упорядочения;
Преобразование данных по СТ полю на ядрах 57Fe в соответствующие намагниченности подрешеток с учетом всех существенных электронно-ядерных взаимодействий;
Определение по единой процедуре значений критической температуры, размера области асимптотического критического поведения параметра порядка, величин критических индексов (КИ) для всех магнитных подрешеток исследованных соединений;
Сравнение полученных результатов с данными других исследований и с предсказаниями РГ теории.
По Части 2 - систематическое исследование методом МС влияния анизотропии электронно-ядерного взаимодействия на формирование спектров СТС и процессы спин-решеточной релаксации на примере парамагнитных монокристаллов метмиоглобина МЬ(Н20) и нитрата алюминия (НА) Al(N03)y9H20:Fc3*, обладающих
соответственно аксиальной и ромбической симметрией кристаллического поля (КП). Решались следующие основные задачи:
Изучение зависимости спектров СТС кристаллов от направления и величины слабого внешнего магнитного поля, а также от температуры;
Построение эффективного спин-гамильтониана электронно-ядерных взаимодействий, моделирование на его основе расчетных мессбауэровских спектров и сравнение их с экспериментальными спектрами;
Выявление особой роли внутрикристаллнческих хаотических полей HR~10 Гс в формировании хорошо разрешенных Z-линий, связанных с переходами между подуровнями смешанной электронно-ядерной системы;
Построение модели релаксационного процесса и расчет на ее основе спектров СТС для определения параметров и механизма спин-решеточной релаксации в случае аксиального и ромбического КП;
Разработка нового варианта двойного гамма-электронного резонанса (ДГЭР) и проведение пробного эксперимента по его наблюдению в нитрате алюминия.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
При расчете параметра порядка из величин экспериментально наблюдаемого СТ магнитного поля на ядрах железа, в отличие от предыдущих работ, проведен последовательный учет комбинированного магнитного дипольного и электрического квадрупольного взаимодействий, сравнимых по величине вблизи критической температуры Тс;
Для исследованных кристаллов по единой методике определены размеры областей асимптотического критического поведения, значения КИ и параметров магнитного уравнения состояния для ЖИГ и гематита, показано, что они удовлетворяют соотношениям теории подобия;
Найдено, что в критическом асимптотическом интервале только значения индекса намагниченности (3 удается определить с точностью, достаточной для сравнения с предсказаниями РГ-теории и идентификации класса универсальности. По результатам анализа ЖИГ отнесен к изотропному (п=3), а гематит и ОБЖ к планарному
(n=2) классу универсальности критического поведения, в соответствии с результатами РГ-теории;
Исследована ориентационная зависимость величины эффективного магнитного СТ поля на ядрах железа в аксиально симметричном КП кристалла метмиоглобина, на основе которой предложен независимый метод определения ориентации гема в железосодержащих биологических кристаллах;
В рамках четырехуровневого представления электронной оболочки иона Fe3t установлена температурная зависимость параметров релаксации у, и у2, свидетельствующая об однофононном механизме релаксационного процесса и сильной анизотропии тепловых колебаний парамагнитного лигандного комплекса метмиоглобина;
На основании моделирования спектров СТС в рамках формализма эффективного спин-гамильтониана с учетом хаотических магнитных полей количественно оценена величина последних;
При уменьшении стабилизирующего внешнего поля обнаружено необычное расщепление отдельных линий спектра НА, относящихся к изотропному крамерсову дублету, которое объяснено усиливающимся влиянием поперечных компонент СТВ;
Установлено, что участие хаотических магнитных полей в формировании Z-линий определяет необычный для МС характер зависимости их положения в спектре от величины внешнего поля;
Моделирование спектров в приближении изотропной релаксации позволило восстановить температурную зависимость единственного релаксационного параметра, которая свидетельствует о прямом двухфононном механизме спин-решеточной релаксации в нитрате алюминия.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что:
При исследовании фазовых переходов второго рода в многоподрешеточных магнетиках впервые получен ряд новых экспериментальных данных, которые дополняют существующие представления о магнитных критических явлениях и могут быть использованы для количественной проверки предсказаний современной РГ теории;
При исследовании парамагнитных кристаллов с резко анизотропным тензором СТВ выявлена решающая роль внутрикристаллических хаотических магнитных полей, обеспечивающих саму возможность
наблюдения комбинированных электронно-ядерных переходов в мессбауэровских спектрах;
Разработанные методы моделирования расчетных спектров в рамках эффективного спин-гамильтониана успешно применены для расшифровки сложных спектров СТС в парамагнетиках и предоставляют хорошую основу для извлечения из экспериментальных спектров данных о структурных свойствах комплекса ион-лиганды, параметрах и механизме релаксационного процесса;
Предложен еще один метод нахождения ориентации главных осей парамагнитного комплекса в кристаллах, в частности, для определения ориентации гема в биологических молекулах.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Результаты систематического исследования асимптотического критического поведения магнитоупорядоченных кристаллов ЖИГ, гематита и ОБЖ: по единой для всех образцов методике определены размеры критических областей, получены значения КИ и амплитуд, а также параметров магнитного уравнения состояния ЖИГ и гематита на фазовой плоскости температура-поле.
-
Найдено, что в критическом интервале только значения индекса намагниченности р удается определить с точностью, достаточной для сравнения с предсказаниями РГ-теории и идентификации класса универсальности. По результатам анализа ЖИГ отнесен к изотропному (п=3), а гематит и ОБЖ к планарному (п=2), классам универсальности критического поведения;
-
Установлено, что зависимость КИ от симметрии и относительном величины магнитной анизотропии находится в соответсвип с результатами расчета этой зависимости от размерности п параметра порядка в рамках РГ-теории фазовых переходов.
-
Результаты исследования ориентационной и полевой зависимости СТС мессбауэровских спектров кристаллов метмиоглобина и НА при температуре Т=4.2 К и моделирования спектров в рамках формализма эффективного спин-гамильтониана с учетом внутрикристаллических хаотических магнитных полей. Показана возможность количественной оценки величины этих полей. Предложен метод определения ориентации главных осей КП в парамагнитных кристаллах.
-
Результаты исследования температурной зависимости мессбауэровских спектров СТС метмиоглобина в стабилизирующем магнитном поле, параллельном оси гема. Анализ релаксационных спектров в рамках четырехуровневого представления электронной оболочки иона Fe3+ позволил установить температурную зависимость параметров релаксации, свидетельствующую об однофононном механизме спин-решеточной релаксации и сильной анизотропии тепловых колебаний парамагнитного комплекса.
-
При уменьшении стабилизирующего магнитного поля обнаружено необычное расщепление линий спектра НА, относящихся к крамерсову дублету с изотропным СТВ, которое объяснено усиливающимся влиянием поперечных компонент СТВ.
-
Показано, что участие хаотических магнитных полей в формировании Z-линий (комбинированных электронно-ядерных переходов) не только обеспечивает саму возможность их наблюдения в эксперименте, но и определяет необычный для МС характер зависимости их положения в спектре от величины внешнего поля.
-
Результаты исследования температурной зависимости спектров НА в условиях формирования Z-линий. Моделирование спектров СТС в приближении изотропной релаксации позволило восстановить температурную зависимость единственного релаксационного параметра, которая свидетельствует о прямом двухфононном механизме спин-решеточной релаксации в НА.
-
Предложен новый вариант двойного гамма-электронного резонанса (ДГЭР), основанный на изучении мессбауэровских спектров в условиях формирования Z-линий при СВЧ-накачке на частоте ЭПР в слабом постоянном внешнем поле.
Личный вклад автора состоит в постановке и организации всех исследований, участии в создании экспериментальных установок, разработке методик и участии в проведении измерений, обработке данных, обсуждении и изложении результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы прошли апробацию на семинарах по физике твердого тела Института Молекулярной Физики РНЦ «Курчатовский Институт», а также докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях:
Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Донецк, 1978; Харьков, 1979);
Всесоюзная конференция по химии и биохимии порфиринов (Самарканд, 1982);
Всесоюзный симпозиум по спектроскопии активированных кристаллов (Ленинград, 1982);
Международная конференция по применению эффекта Мессбауэра ICAME (Алма-Ата, 1983; Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, 1999);
Двусторонний (СССР-ФРГ) семинар по эффекту Мессбауэра (Мюнхен, 1979; Душанбе, 1980; Суздаль, 1984);
Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987);
Международное совещание «Индуцированное гамма излучение» (Предеал, Румыния, 1997);
Всероссийская конференция по применению ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении (Ижевск, 1998);
Международный симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Лейпциг, ФРГ, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух частей (по три главы в каждой), заключения, списка публикаций по теме диссертации и списка цитированной литературы из 187 наименований. Она содержит 200 страниц, включающих 7 таблиц и 68 рисунков.
